專利名稱：用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑。
背景技術(shù)：
碳酸亞烷酯例如碳酸亞こ酯和碳酸亞丙酯是ー種具有廣泛用途的有機(jī)化工原料，在エ業(yè)中廣泛用作溶劑和稀釋劑。碳酸亞こ酯可用作紡織、印刷、高分子合成及電化學(xué)方面的溶劑，也可作為化妝品和藥物的原料以及相應(yīng)ニ元醇的中間體。エ業(yè)上碳酸亞烷酯一般是通過ニ氧化碳與相應(yīng)的環(huán)氧烷在催化劑的作用下反應(yīng)而制得。已發(fā)現(xiàn)的許多催化劑對此反應(yīng)有催化效果，如過渡金屬配合物、主族元素配合物、季銨鹽、季鱗鹽和堿金屬鹽、離子液體、超臨界ニ氧化碳等催化體系。Kim等人研究了鹵化鋅與1-烷基-3-甲基-咪唑鎗鹵化物和含膦配體等均相催化體系對于反應(yīng)的影 口向(Angew.Chem.1nt.Ed.39 (2000) 4096-4098, Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。反應(yīng)過后，均相催化劑需要進(jìn)行與產(chǎn)物的分離，而通過蒸餾使產(chǎn)物與均相催化劑分離可使碳酸亞烷酯嚴(yán)重分解。離子液體作為ー種特殊的季銨鹽也經(jīng)常被用作環(huán)狀碳酸酯合成的催化劑。張鎖江等人使用離子液體1-甲基-3- 丁基咪唑溴作為催化劑，在100°C和2.0MPa下反應(yīng)得到EC的收率為92.2% (CN1995032，2007)。使用雙齒離子液體1，2-ニ甲基咪唑溴こ烷和羥基離子液體1-(2-羥基-こ基)-3-甲基咪唑溴作為催化劑合成環(huán)狀碳酸酯EC時(shí)，得到EC的收率分別為 93%和 99.5% (CN101108843，2008 ;CN101130537, 2008)。離子液體作為催化劑吋，活性較金屬配合物催化劑而言較低，且離子液體價(jià)格昂貴，雜質(zhì)脫除困難，不適于エ業(yè)化應(yīng)用。相對于均相催化劑，非均相催化劑有利于產(chǎn)物與催化劑后續(xù)分離方面，且催化劑易再生且可以多次重復(fù)利用。Xiao等人研究了聚(4-こ烯基吡啶)或者殼聚糖負(fù)載鹵化鋅催化劑體系(Appl.Catal.A 279(2005) 125-129)，但是經(jīng)套用后催化活性下降明顯。Van Kruchten等人研究了負(fù)載與離子交換樹脂上的鹵化鋅催化劑(CN101511810A)，但是由于離子交換樹脂自身的溶脹性問題以及催化活性的流失，對環(huán)氧こ烷和ニ氧化碳的催化效率僅為32.9 45.4%，而且隨著套用次數(shù)的増加，催化劑的催化效率下降非?？臁Ｓ纱丝梢?，研究開發(fā)ー種催化效率高，且易分離的非均相催化體系顯得十分重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低、易失活，產(chǎn)物分離困難的問題，提供一種新的用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑。該樹脂催化劑用于制備碳酸亞烷酯時(shí)具有催化活性高，不易失活，反應(yīng)產(chǎn)物易分離的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，具有以下結(jié)構(gòu)通式:
M-PEG-Z+R3X-其中，M為樹脂基體，選自聚亞烷基酷、苯こ烯和ニこ烯基苯的共聚物、聚酯、聚碳酸酷、聚氨酯或甲醛樹脂；PEG表示具有通式-(CH2CH2O)n-的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中n是I 150的整數(shù)；Z為氮、磷或砷；R為甲基、こ基、丙基、正丁基、苯基或芳基；X為氟、氯、溴、碘、こ酸根、甲酸根或草酸氫根。上述技術(shù)方案中，樹脂基體優(yōu)選方案選自苯こ烯和ニこ烯基苯的共聚物。n優(yōu)選方案為9 136。Z優(yōu)選方案選自磷。X優(yōu)選方案選自溴。R優(yōu)選方案選自正丁基。本發(fā)明的催化劑用于ニ氧化碳與環(huán)氧こ烷制備碳酸亞烷酯時(shí)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為60 180°C，反應(yīng)壓カ為0.1 10.0兆帕，催化劑與環(huán)氧こ烷的質(zhì)量比為(0.001 0.1): I。本發(fā)明通過將樹脂基體，優(yōu)選方案為將苯こ烯和ニこ烯基苯的共聚物樹脂基體與雙端基PEG反應(yīng)后引入PEG鏈段，然后通過PEG端基改性制備環(huán)氧烷和ニ氧化碳的樹脂型催化劑。本發(fā)明的樹脂型催化劑用于ニ氧化碳與環(huán)氧こ烷制備碳酸亞こ酯的反應(yīng)中，產(chǎn)物易分離，在120°C，6MPa的條件下反應(yīng)5小時(shí)，環(huán)氧こ烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.5%，碳酸こ烯酯選擇性可達(dá)99.0%，催化劑連續(xù)使用5次，活性未見明顯下降，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明的進(jìn)ー步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
具體實(shí)施例方式樹脂催化劑的制備實(shí)施例1在手套箱中，將20克平均分子量為400的PEG、200毫升無水四氫呋喃、1.9克金屬鉀加入到500毫升三ロ燒瓶中，室溫下攪拌回流I 4小時(shí)；然后加入25克經(jīng)四氫呋喃溶脹的Merrified樹脂(100 200目，交聯(lián)度為2%，負(fù)載量為0.9mmol Cl/g)，在50 80°C下回流反應(yīng)6 15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻,加入甲醇與未反應(yīng)的鉀。隨后傾倒出上層液體，依次用四氫呋喃-鹽酸溶液、去離子水、甲醇洗滌，真空干燥至恒重得PS-(CH2CH2O)9-H微球A0其中，Merrified樹脂是離子交換樹脂催化劑的基體材料,是苯こ烯和ニこ烯基苯的共聚物，用PS表不。在500毫升三ロ燒瓶中依次加入10克PS-(CH2CH2O)9-H微球、200毫升ニ氯甲烷使微球溶脹，然后冷卻至0°c，緩慢滴加10毫升三溴化磷，反應(yīng)4 8小時(shí)；然后繼續(xù)在室溫下反應(yīng)10 15小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后傾倒出上層液體,依次用四氫呋喃、去離子水、甲醇洗滌，真空干燥至恒重得PS- (CH2CH2O) 9-Br微球A。在惰性氣體保護(hù)下，將10克PS-(CH2CH2O)9-Br微球、200毫升苯(用Na回流除水)ヽ2.5克三丁基膦加入到500毫升三ロ燒瓶中，與65°C下攪拌反應(yīng)50 100小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后傾倒出上層液體，依次用四氫呋喃、去離子水、甲醇洗滌，真空干燥至恒重得PS- (CH2CH2O) 9-P+Bu3Br_ 微球 A，其中 Bu 為正丁基。實(shí)施例2
改變實(shí)施例1中的樹脂基體，采用聚亞烷基酷，用量為5克，負(fù)載量為
2.82mmolCl/g，其余制備條件與實(shí)施例1相同，最后得到M-(CH2CH2O)9-P+Bu3Bf微球B。
實(shí)施例3在手套箱中，將40克平均分子量為2000的PEG、500毫升無水四氫呋喃、0.76克金屬鉀加入到1000毫升三ロ燒瓶中，在45°C下攪拌回流I 6小時(shí)；然后加入10克經(jīng)四氫呋喃溶脹的Merrified樹脂(100 200目，交聯(lián)度為2 %，負(fù)載量為0.9mmol Cl/g)，在50 90°C下回流反應(yīng)10 20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，加入甲醇與未反應(yīng)的鉀。隨后傾倒出上層液體，依次用四氫呋喃-鹽酸溶液、去離子水、甲醇洗滌，真空干燥至恒重得PS- (CH2CH2O) 45-H 微球 C。在500毫升三ロ燒瓶中依次加入10克PS-(CH2CH2O)45-H微球、200毫升ニ氯甲烷使微球溶脹，然后冷卻至(TC，緩慢滴加10毫升三溴化磷，反應(yīng)4 8小時(shí)；然后繼續(xù)在室溫下反應(yīng)10 15小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后傾倒出上層液體,依次用四氫呋喃、去離子水、甲醇洗滌，真空干燥至恒重得PS- (CH2CH2O) 45-Br微球C。在惰性氣體保護(hù)下，將10克PS-(CH2CH2O)45-Br微球、200毫升苯(用Na回流除水)、3.0克三苯基膦加入到500毫升三ロ燒瓶中，與65°C下攪拌反應(yīng)50 100小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后傾倒出上層液體，依次用四氫呋喃、去離子水、甲醇洗滌，真空干燥至恒重得PS- (CH2CH2O) 45-P+Ph3Br_ 微球 C，其中 Ph 為苯基。實(shí)施例4改變實(shí)施例3中的PEG(平均分子量為6000，用量為120克)，其余制備條件與實(shí)施例3相同，最后得到PS-(CH2CH2O) 136-P+Ph3Br_微球D。樹脂催化劑的催化實(shí)例

實(shí)施例5將上述制備的樹脂催化劑用于環(huán)氧こ烷和ニ氧化碳的反應(yīng)，條件如下:在惰性氣體保護(hù)下，將10毫升四氫呋喃、50.0克環(huán)氧こ烷、5.0克PS-(CH2CH2O)9-P+Bu3BrIi球A加入300毫升高壓釜中，充入l.0MPa CO2，升溫至120°C，再充入CO2，維持反應(yīng)壓カ在2.0MPa，反應(yīng)5小時(shí)后過濾除去催化劑，測得環(huán)氧こ烷轉(zhuǎn)化率Cro為95.5%，碳酸こ烯酯選擇性Sec為99.0%。實(shí)施例6 14改變所使用的樹脂催化劑及其用量，以及反應(yīng)的壓力，其余反應(yīng)條件皆與實(shí)施例5相同進(jìn)行環(huán)氧こ烷和ニ氧化碳的催化反應(yīng)，得到的反應(yīng)結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，具有以下結(jié)構(gòu)通式:M-PEG-Z+R3X- 其中，M為樹脂基體，選自聚亞烷基酷、苯こ烯和ニこ烯基苯的共聚物、聚酯、聚碳酸酷、聚氨酯或甲醛樹脂；PEG表示具有通式-(CH2CH2O)n-的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中n是I 150的整數(shù)；Z為氮、磷或砷”為甲基、こ基、丙基、正丁基、苯基或芳基；X為氟、氯、溴、碘、こ酸根、甲酸根或草酸氫根。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，其特征在于樹脂基體為苯こ烯和ニこ烯基苯的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，其特征在于n= 9 136。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，其特征在于Z為磷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，其特征在于X為溴。
6.根據(jù)權(quán) 利要求1所述用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，其特征在于R為正丁基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑活性低、易失活，產(chǎn)物分離困難的問題。本發(fā)明通過采用具有以下結(jié)構(gòu)通式M-PEG-Z+R3X-；其中，M為樹脂基體，選自聚亞烷基酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯或甲醛樹脂；PEG表示具有通式-(CH2CH2O)n-的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中n是1～150的整數(shù)；Z為氮、磷或砷；R為甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基或芳基；X為氟、氯、溴、碘、乙酸根、甲酸根或草酸氫根的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于碳酸亞烷酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07D317/38GK103120959SQ201110369149
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者俞峰萍, 何文軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院