專利名稱：甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)與烴類熱解系統(tǒng)的整合的制作方法
甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)與烴類熱解系統(tǒng)的整合較早國家申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)本申請(qǐng)要求2010年8月10日提交的美國申請(qǐng)?zhí)?1/372，236的優(yōu)先權(quán)。 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明廣泛地涉及來源于含氧物制烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)與烴類熱解系統(tǒng)整合的方法。該方法計(jì)劃用于有效生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，也就是，乙烯和丙烯，以及由不同料源得到的其他商業(yè)上重要的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯(輕質(zhì)烯烴)為商業(yè)上重要的化學(xué)品。乙烯和丙烯用于制備塑料和其他化學(xué)化合物的多種方法中?，F(xiàn)有技術(shù)始終在尋找更有效的方法以由烴類原料制備更高收率輕質(zhì)烯烴，尤其是丙烯。輕質(zhì)烯烴的一個(gè)重要來源是基于所選石油原料的熱解，例如，蒸汽和催化裂化。這些步驟也生成相當(dāng)數(shù)量的其他烴類產(chǎn)物。另外，輕質(zhì)烯烴更近期的來源是含氧物制烯烴的轉(zhuǎn)化過程，尤其是甲醇制烯烴 (MTO)過程。在制備輕質(zhì)烯烴中，該MTO過程較傳統(tǒng)的烴類熱解系統(tǒng)更為有效。代替使用烴類來源，該過程以轉(zhuǎn)化含氧物，例如甲醇、乙醇、η-丙醇、異丙醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二-異丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物為基礎(chǔ)， 且優(yōu)選在分子篩催化劑的存在下由甲醇制烯烴。推測(cè)起來，用于輕質(zhì)烯烴這兩種來源的原料的不同性質(zhì)、以及由這些單獨(dú)過程流出的各自反應(yīng)產(chǎn)物的組分差異阻礙了現(xiàn)有技術(shù)考慮整合這些單獨(dú)合成方法的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明關(guān)注于改進(jìn)的輕質(zhì)烯烴合成方法，其通過明智地整合含氧物制烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)(MTO)和烴類熱解系統(tǒng)而實(shí)現(xiàn)。發(fā)明概述在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種輕質(zhì)烯烴合成方法，包括(a)使含氧物進(jìn)料通入含氧物制烯烴反應(yīng)器，以使該含氧物進(jìn)料與分子篩催化劑接觸、并使含氧物進(jìn)料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴，所述輕質(zhì)烯烴以流出物流從含氧物制烯烴反應(yīng)器中排出；(b)將該流出物流分離為與包含C4和更高烴類的第一料流分離的第一輕質(zhì)烯烴料流；(c)選擇性氫化并隨后裂化該包含C4和更高烴類的第一料流，以形成包含輕質(zhì)烯烴的第一裂化氣流出物流；(d) 單獨(dú)裂化烴料流，以形成包含輕質(zhì)烯烴的第二裂化氣流出物流，其中該包含輕質(zhì)烯烴的第二裂化氣流出物流包含作為水驟冷頂部料流產(chǎn)生的包含C8和更輕烴類的料流；(e)通過壓縮從該C8和更輕烴類料流中脫除C6和更重?zé)N類；(f)共分餾該第一裂化氣流出物流和該已脫除C6和更重?zé)N類的第二裂化氣流出物流，以制備與包含C4和更高烴類的第二料流分離的第二包含輕質(zhì)烯烴料流；(g)共調(diào)節(jié)該第一和第二包含輕質(zhì)烯烴料流，以脫除酸性氣體并制備調(diào)節(jié)的料流；和(h)將該調(diào)節(jié)的料流分離為乙烯產(chǎn)物流、丙烯產(chǎn)物流和包含C4烴類料流。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種輕質(zhì)烯烴的合成方法，其中步驟(d)中烴類料流的單獨(dú)裂化是通過蒸汽熱解萘、液化石油氣(LPG)、丙烷、乙烷、萃余液、凝析油、常壓汽油和加氫裂化塔底產(chǎn)物中的一種或多種而實(shí)現(xiàn)的。在另一種實(shí)施方式中，將至少一部分由步驟(h)調(diào)節(jié)的料流分離出的包含C4烴類的料流循環(huán)，以使其與包含C4和更高烴類的第一料流裂化。在另一種實(shí)施方式中，將一部分該包含C4和更高烴類的第二料流與該包含C4和更高烴類的第一料流一同任選地選擇性氫化，并隨后裂化，以及任選地將另一部分該包含 C4和更高烴類的第二料流與烴類料流裂化。仍然在另一種實(shí)施方式中，步驟(f)的共分餾包括將包含輕質(zhì)烯烴的第一和第二裂化氣流出物流分離為包含C5和更輕烴類的第一料流和包含C5和更高烴類的熱解氣料流。仍然在另一種實(shí)施方式中，處理至少一部分包含C5和更輕烴類的第一料流，以將該第二包含輕質(zhì)烯烴料流與該包含C4和更高烴類的第二料流分離。在另一種實(shí)施方式中，將至少一部分該包含C5和更高烴類的熱解氣料流氫化，并隨后分離為包含C6和更高烴類的料流和包含C5和更輕烴類的料流。仍然在另一種實(shí)施方式中，將至少一部分該與熱解氣料流分離的包含C5和更輕烴類的料流與該包含C4和更高烴類的第一料流一同任選地選擇性氫化，并隨后裂化。在另一種實(shí)施方式中，使至少一部分產(chǎn)自步驟(f)共分餾的該包含C5和更高烴類的熱解氣料流經(jīng)受單獨(dú)氫化處理步驟，而不進(jìn)行任何相關(guān)的脫戊烷。這些以及其他實(shí)施方式將在以下描述中進(jìn)行闡明?？紤]到本說明書之后，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，其他的實(shí)施方式將是顯而易見的。附圖簡要描述

圖1闡明了用于制備輕質(zhì)烯烴的、整合的MTO與烴類熱解過程的簡化工藝流程示意圖。圖2顯示了一種用于本發(fā)明整合的MTO和烴類熱解過程的C2/C3分離系統(tǒng)的實(shí)施方式的簡化工藝流程示意圖。圖3闡明了一種典型的(傳統(tǒng)的)烴類熱解反應(yīng)器(裂化器)流程圖的簡化工藝流程示意圖。依據(jù)本說明書的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)并理解圖示系統(tǒng)或工藝流程圖已經(jīng)通過除去多種常規(guī)或慣用過程設(shè)備元件而被簡化，包括熱交換器、過程控制系統(tǒng)、緩沖罐、 泵、某些分餾系統(tǒng)細(xì)節(jié)例如塔基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)、塔再沸器、塔頂冷凝器等。也可以理解，附圖所描述的簡化工藝流程圖的許多方面可以被修改，例如使用一個(gè)附圖的特征作為另一附圖的替代，這不背離本發(fā)明的基本總體概念，本發(fā)明僅通過權(quán)利要求書進(jìn)行限定。發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種整合的MTO合成與烴類熱解系統(tǒng)。MTO系統(tǒng)，包括其補(bǔ)充的烯烴裂化反應(yīng)器，與烴類熱解反應(yīng)器的整合利于烯烴和其他石化產(chǎn)品，例如丁烯-1和MTBE的靈活生產(chǎn)。這些反應(yīng)器與流出物分離及調(diào)節(jié)、烯烴純化及回收、烴類循環(huán)至不同反應(yīng)區(qū)、和C4烴類處理方法例如甲基叔丁基醚合成、以及可能的異構(gòu)化相整合，以提供如以下更加詳細(xì)描述的各種烯烴和烯烴產(chǎn)品?？傮wMTO系統(tǒng)的烯烴裂化子系統(tǒng)(OCR)令人驚訝地有利于MTO系統(tǒng)與烴類熱解系統(tǒng)的整合。雖然可預(yù)計(jì)許多困難會(huì)使烴類熱解流出物與含氧物制烯烴(MTO)反應(yīng)器流出物的直接處理復(fù)雜化，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用OCR聯(lián)合處理含氧物制烯烴(MTO)反應(yīng)器流出物的重組分和烴類熱解系統(tǒng)流出物的輕組分，能夠成功地整合MTO系統(tǒng)與烴類熱解系統(tǒng)，并使輕質(zhì)烯烴的生產(chǎn)最大化。MTO系統(tǒng)與烴類熱解系統(tǒng)整合的一個(gè)具體優(yōu)點(diǎn)是在無需擴(kuò)張烴類熱解系統(tǒng)壓縮機(jī)部分的情況下，該整合提高了擴(kuò)張烴類熱解系統(tǒng)運(yùn)行的能力，也就是該整合省略了壓縮部分。該結(jié)果是通過利用OCR壓縮機(jī)部分處理烴類熱解系統(tǒng)的至少一部分包含輕質(zhì)烯烴裂化氣流出物，或完全除去烴類熱解系統(tǒng)的壓縮部分而實(shí)現(xiàn)的。通常，該OCR部分具有比MTO系統(tǒng)更小的容量。通過整合MTO系統(tǒng)和烴類熱解系統(tǒng)，該OCR部分具有了相似的容量，且實(shí)現(xiàn)了顯著的經(jīng)濟(jì)規(guī)模。如圖1至3所示，回收自烴類熱解反應(yīng)器流出物的裂化產(chǎn)物，具體為得自萘蒸汽裂化器的產(chǎn)物，在烯烴裂化反應(yīng)器及其相關(guān)分離子系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的乙烯和丙烯，并被最終送入MTO分餾系統(tǒng)以便回收。參見圖1，描述了整合的MTO-烴類熱解系統(tǒng)的一種實(shí)施方式。如圖1所示，將含氧物進(jìn)料(100)，通常為甲醇，送入含氧物轉(zhuǎn)化(MTO)反應(yīng)器 (200)。雖然含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的進(jìn)料可含有一種或多種含脂肪族化合物，包括醇、胺、羰基化合物例如醛、酮和羧酸、醚、商化物、硫醇、硫化物、及其混合物，通常該進(jìn)料由輕質(zhì)含氧物的純化料流組成，例如甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚中的一種或多種、或其混合物。到目前為止，最廣泛使用的含氧物原料為甲醇。在含氧物轉(zhuǎn)化(MTO)反應(yīng)器000)中，在設(shè)定的使含氧物進(jìn)料轉(zhuǎn)化為主要輕質(zhì)烯烴的條件下，使含氧物進(jìn)料例如甲醇與分子篩催化劑，通常為硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化劑接觸。本文所用的“輕質(zhì)烯烴”應(yīng)理解為一般指C2和C3烯烴，也就是乙烯和丙烯，單獨(dú)的或混合物。特別地，含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器部分制備或?qū)е潞跷镛D(zhuǎn)化反應(yīng)器流出物流的形成，其通常包含燃料氣體烴類例如甲烷、乙烷和丙烷、輕質(zhì)烯烴、以及C4+烴。合適的SAPO 分子篩催化劑的非限制性名單包括SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-44、及其混合物。該轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行的設(shè)備和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此無需詳細(xì)說明。大量專利描述了使用不同種類該催化劑的方法，包括US3，928，483 ；US4, 025, 575 ；US4, 252，479 ； US4, 496，786 ；US4, 547，616 ；US4, 677，242 ；US4, 843，183 ；US4, 499，314 ；US4, 447，669 ； US5, 095, 163 ；US5, 191，141 ；US5, 126，308 ；US4, 973, 792 ；以及 US4, 861，938，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。通常，該在分子篩催化劑存在下轉(zhuǎn)化含氧物進(jìn)料的過程可在多種反應(yīng)器中進(jìn)行， 包括作為典型例子的固定床過程、流化床過程(包括湍流床過程)、連續(xù)流化床過程、以及連續(xù)高速流化床過程。正如所指出的，除了輕質(zhì)烯烴，含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的流出物流還典型地包括甲烷、乙烷、丙烷、DME、C4烯烴和飽和物、C5+烴類、水和其他微量烴類成分。該包含輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物的流出物流通常被直接送入驟冷單元(未顯示)，其中該流出物流被冷卻，水和其他可凝成分被冷凝。包含大量水的冷凝成分典型地通過再循環(huán)管線(未顯示)循環(huán)回驟冷單元的頂部。該冷凝成分包括處理水207和汽提水208。包含輕質(zhì)烯烴的流出物流(201)最終從驟冷單元的頂部回收，然后在壓縮區(qū) (210)中進(jìn)行一級(jí)或多級(jí)壓縮(例如，在一個(gè)或多個(gè)壓縮機(jī)中)以形成壓縮流出物流 (202)。典型地，在每級(jí)壓縮之后，冷卻壓縮料流，使得較重成分冷凝，其可收集于壓縮級(jí)之間的一個(gè)或多個(gè)緩沖罐中。與含氧物處理或回收區(qū)O20和230)相連，可使用一個(gè)或多個(gè)部分或單元操作處理各氣態(tài)(220)和液態(tài)(230)餾分，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的隔離、 分離、脫除和/或循環(huán)不同物料，例如，過量和副產(chǎn)物含氧物料和水。作為與可循環(huán)至含氧物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的含氧物(22 和其他較重成分O04)(也就是包含C4和更高烴類(C4+烴類)的第一物流，且其典型地包括大量的丁烯，如1-丁烯、2-丁烯和異丁烯)分離的第一輕質(zhì)烯烴料流(20 ，回收該輕質(zhì)烯烴，如以下更加詳細(xì)描述的，該輕質(zhì)烯烴的至少一部分被送入烯烴裂化反應(yīng)器(400)。然后，調(diào)節(jié)第一輕質(zhì)烯烴料流Q03)以脫除酸性氣體(O)2和H2Q，并在分餾前干燥該料流。通常使用堿洗器(250)來實(shí)現(xiàn)酸性氣體的脫除052)，該操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，無需進(jìn)一步描述。將調(diào)節(jié)后的產(chǎn)物料流(調(diào)節(jié)的料流)(206)導(dǎo)入C2/C3分離系統(tǒng)(300)-其他細(xì)節(jié)參見圖2，以將該調(diào)節(jié)的料流(206)分離為乙烯和丙烯產(chǎn)物，分別為(314)和(317)。如圖 2所示，該C2/C3分離系統(tǒng)包括用于完全干燥調(diào)節(jié)的料流Q06)的干燥單元(302)，并典型地包括一個(gè)或多個(gè)低溫分餾塔。從包含烴料流中提純烯烴是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。典型地，壓縮氣態(tài)流出物隨后冷凝并通過一系列高壓分餾器，以將該流出物分離為富含其組分，例如氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、和混合C4烴類料流的料流，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。二者擇一地，也可方便地使用其他本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的分離操作，包括， 但不限于，萃取蒸餾、選擇性膜分離和/或分子篩分離。本發(fā)明不限于任何特定的分離過程或安排。雖然分餾順序可變，圖2展示了一種分餾調(diào)節(jié)和干燥后的產(chǎn)物料流(30 所適用的實(shí)施方式。特別地，可將該調(diào)節(jié)和干燥后的產(chǎn)物料流(303)，或其選定的部分通入脫乙烷塔(304)。在脫乙烷塔中，分餾該調(diào)節(jié)和干燥后的產(chǎn)物料流，如通過傳統(tǒng)蒸餾，以提供包含 C2和更輕烴類(也就是C2-烴類，包括甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、及也可能的一些惰性成分 (N2、C0等)的脫乙烷塔頂料流(305)，和包括富含比乙烷重的化合物，例如丙烯、丙烷、混合丁烯和/或丁烷的成分的脫乙烷C3+塔底料流(306)?？蓪?duì)脫乙烷塔頂料流(30 進(jìn)行處理以脫除乙炔(未顯示)并最終將其通入脫甲烷塔(310)。在脫甲烷塔中，分餾C2-烴類產(chǎn)物，例如通過傳統(tǒng)蒸餾，以提供主要包含 Cl-烴類包括甲烷的脫甲烷塔頂料流(311)，但也包括一些乙烷、以及乙烯(可通過例如已知的吸附過程從料流中單獨(dú)回收-未顯示)，和主要包含乙烯和乙烷的脫甲烷C2+塔底料流 (312)。將該脫甲烷C2+塔底料流(31 、或其至少一部分，通入C2-分離器。在C2-分離器中，處理該脫甲烷塔底料流，例如，分餾，如通過傳統(tǒng)蒸餾，以提供塔頂乙烯產(chǎn)物流(314) 和塔底料流(315)，主要由乙烷組成?？捎欣貙⒃摪彝榈乃琢狭?、或其一部分循環(huán)回至烴類熱解反應(yīng)器，或作為選擇地也可將其用作燃料。將該脫乙烷C3+底部料流(306)或其至少一部分，通入脫丙烷塔(307)。在脫丙烷塔中，可對(duì)該脫乙烷C3+底部料流進(jìn)行處理或分餾，例如通過傳統(tǒng)蒸餾，以制備包含C3物料的脫丙烷塔頂料流(309)和通常包含C4+成分的脫丙烷料流(308)(包含C4烴類的料流)。 如下文所述，可將至少一部分該C4+料流(也就是包含C4烴類的料流)通過烯烴裂化反應(yīng)器G00)，以提高輕質(zhì)烯烴，特別是丙烯的產(chǎn)量。將該脫丙烷塔頂料流(309)、或其至少一部分，通入C3-分離器(316)。在某些實(shí)施方式中，在C3-分離器(316)中分離之前，可使該脫丙烷塔頂料流(309)再次進(jìn)行含氧物脫除(未顯示)以從包含C3的頂部料流中脫除任何的二甲醚(DME)和其他痕量含氧物。在 C3-分離器中，對(duì)該脫丙烷塔頂料流進(jìn)行處理，例如分餾，如使用傳統(tǒng)蒸餾，以提供塔頂丙烯產(chǎn)物流(317)和塔底料流(318)，通常由丙烷組成?？捎欣貙⒃摪榈牡撞苛狭?、或其一部分循環(huán)回至烴類熱解反應(yīng)器，或作為選擇地也可將其用作燃料。因此，該C2/C3分離系統(tǒng)一般制備燃料氣體料流(311)、乙烷料流(315)、丙烷料流 (318)、乙烯產(chǎn)物流(314)、丙烯產(chǎn)物流(317)和包含C4烴類的料流(308)。該燃料氣體料流通常包括大部分存在于干燥產(chǎn)物流中的甲烷和氫氣。該乙烯和/或丙烯適于用作形成聚乙烯和/或聚丙烯和/或其他共聚物的進(jìn)料。該燃料氣體料流任選地在整合方法的一個(gè)或多個(gè)步驟中作為燃料燃燒。在圖示的實(shí)施方式中，為了由包含C4烴類的料流(308)最大化地生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴， 首先使該料流在選擇性氫化反應(yīng)器(500)中進(jìn)行選擇性氫化步驟，以將包含C4烴類料流中的二烯烴(如丁二烯)和乙炔催化轉(zhuǎn)化為丁烯。使該包含C4烴類的料流通入選擇性氫化反應(yīng)器以使二烯烴，尤其是丁二烯轉(zhuǎn)化為烯烴，并生成二烯烴減少的料流(502)，將其通入烯烴裂化反應(yīng)器G00)。選擇性氫化反應(yīng)器(500)所采用的條件和催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)。該烯烴裂化反應(yīng)器(OCR) (400)組成MTO過程的一個(gè)不可缺的部分，并提供了一種提高由含氧物進(jìn)料(和下文描述的熱解進(jìn)料)制輕質(zhì)烯烴總體收率的途徑。烯烴裂化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和操作條件，包括合適催化劑的選擇，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。美國專利 6，646，176，其描述在此引入作為參考，例證了合適的催化劑和操作條件。其他催化劑和操作參數(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)，且本發(fā)明不限于任何特定方法。該烯烴裂化反應(yīng)器(400) 將較大的烯烴，包括C4烯烴和更高的烴類，包括更高的烯烴和石蠟，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴，主要為丙烯。由烯烴裂化反應(yīng)器生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴不消耗乙烯。當(dāng)OCR的進(jìn)料含有大量的C5+烯烴時(shí)，該烯烴裂化反應(yīng)器也產(chǎn)生額外的丁烯。根據(jù)本發(fā)明，所述MTO過程與烴類熱解(裂化)反應(yīng)系統(tǒng)整合。非催化裂化和催化裂化烴類進(jìn)料的方法為人們所熟知。加熱爐中蒸汽裂化和與熱非催化粒狀固體接觸裂化是兩種眾所周知的非催化熱裂化方法。流化催化裂化和深度催化裂化是兩種眾所周知的催化裂化方法。因此，如本文所用，烴類熱解取其廣意，包含各種熱裂化技術(shù)，包括蒸汽裂化以及催化裂化(如流化催化裂化(FCC))過程。如本文所用，烴類熱解因此包括通常在蒸汽存在下或在催化劑存在下，充分加熱進(jìn)料，以使較大烴類分子熱分解。蒸汽裂化過程通常在輻射爐反應(yīng)器中、高溫、短保留時(shí)間、 同時(shí)維持低反應(yīng)物分壓、相對(duì)高質(zhì)量速度，和整個(gè)反應(yīng)區(qū)實(shí)現(xiàn)低壓降下進(jìn)行。同樣地，裂化過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，其他細(xì)節(jié)無需本發(fā)明完全說明。本發(fā)明尤其適用于整合萘進(jìn)料(611)的蒸汽熱解反應(yīng)器操作與MTO系統(tǒng)。用于烴類熱解系統(tǒng)的常用進(jìn)料包括氣態(tài)或液態(tài)烴類物料如萘、液化石油氣(LPG)、 丙烷、乙烷、萃余液、凝析油、常壓汽油和加氫裂化塔底產(chǎn)物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)的，熱解反應(yīng)器所制備的產(chǎn)物取決于進(jìn)料組成、裂化溫度、反應(yīng)器(加熱爐)保留時(shí)間和在蒸汽裂化的情況下，烴與蒸汽的比例，同時(shí)，熱解反應(yīng)器流出物將包含裂化氣，其典型地包含有輕質(zhì)烯烴(包含輕質(zhì)烯烴的第二裂化氣流出物流)、 和C4類，且熱解反應(yīng)器流出物也經(jīng)常含有較高的石蠟和芳香烴類。常規(guī)驟冷操作和初始分餾，一般包括油驟冷和水驟冷之后，該熱解流出物典型地分離為包含輕質(zhì)烯烴的裂化氣流出物流(601)，也就是第二裂化氣流出物流；通常熱解汽油餾分(602)(熱解氣料流)；和水及燃料油副產(chǎn)物?，F(xiàn)有技術(shù)中，裂化氣流出物通常被壓縮、調(diào)節(jié)，例如對(duì)其進(jìn)行處理以脫除酸性氣體(CO2和H2Q并干燥，然后對(duì)其進(jìn)行不同分餾以制備乙烯和丙烯產(chǎn)物、以及其他產(chǎn)物如丁二烯。也處理該熱解汽油或熱解氣，例如通過氫化過程，以提高其用于生產(chǎn)汽油的價(jià)值、或用于生成額外的輕質(zhì)烯烴。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)可由熱解反應(yīng)器得到時(shí)，對(duì)裂化氣流出物流(包含輕質(zhì)烯烴的第二裂化氣流出物流)(601)和熱解氣料流(60 的處理整合入MTO系統(tǒng)，并在其中進(jìn)行。該整合允許共同使用與MTO系統(tǒng)相連的壓縮機(jī)和分餾設(shè)備。通過各種進(jìn)料的輸送和將料流循環(huán)至合適的裂化區(qū)，例如乙烷/丙烷至熱解反應(yīng)器和C4+烯烴至烯烴裂化反應(yīng)器(400)這一明智的安排，MTO與烴類熱解系統(tǒng)的整合也利于使乙烯和/或丙烯的生產(chǎn)最大化。例如， 利用MTO系統(tǒng)烯烴裂化反應(yīng)器000)的可用性，額外的丙烯可產(chǎn)自熱解氣體(熱解氣)料流，其通?？捎蔁N類熱解反應(yīng)器，尤其是萘蒸汽裂化器得到。發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明相關(guān)的一個(gè)令人吃驚的方面是與獲自烴類熱解系統(tǒng)的流出物流，也就是第二裂化氣流出物流和熱解汽油料流一同引入的大部分硫污染物，傾向于在較重的烴類餾分，尤其是包含大量C6和更重?zé)N類的餾分中累積、通過不同分餾階段并最終被排出而未在各種催化操作中引起嚴(yán)重問題?？赏ㄟ^用于脫除酸性氣體(CO2和H2Q的再生預(yù)洗滌器，如在單乙醇胺(MEA)吸收/解析塔中，或通過MTO系統(tǒng)的常規(guī)堿洗塔容易地將任何殘留的硫污染物脫除。特別地，在圖1所示的實(shí)施方式中，將產(chǎn)自熱解反應(yīng)器的包含輕質(zhì)烯烴的裂化氣流出物流(601)加入到來自烯烴裂化反應(yīng)器(包含輕質(zhì)烯烴的第一裂化氣流出物流)的流出物G01)中。這樣，然后在烯烴裂化壓縮區(qū)(410)中處理該混合料流以為循環(huán)塔(420)的產(chǎn)物餾分準(zhǔn)備料流。該烯烴裂化壓縮區(qū)(410)可為一個(gè)或多個(gè)壓縮階段。在循環(huán)塔(420) 中，處理該OCR流出物和熱解反應(yīng)器裂化氣流出物的壓縮混合物，例如分餾，如通過傳統(tǒng)蒸餾，以提供塔頂C5-料流(包含C5和更輕烴類的第一料流)(421)和塔底C5+料流(包含 C5和更高(更重)烴類的第一料流)(422)。在脫戊烷塔050)中處理塔底料流022)，例如分餾，如通過傳統(tǒng)蒸餾，以提供可循環(huán)至熱解反應(yīng)器的塔頂料流G52)(也就是包含C4烴類的第二料流)和具有用作汽油價(jià)值的C6+塔底料流(C6和更高(更重)烴類)(451)，或替代地可進(jìn)行進(jìn)一步處理以回收芳香化合物。將產(chǎn)自循環(huán)塔020)的該塔頂C5-料流(421)(包含C5和更輕烴類的第一物流) 送入包含一個(gè)或多個(gè)壓縮階段的壓縮區(qū)G30)中的第二級(jí)壓縮階段，然后使其通入脫丙烷塔040)。在脫丙烷塔中，可對(duì)該壓縮的C5-塔頂料流進(jìn)行處理或分餾，如通過傳統(tǒng)蒸餾， 以制備含富輕質(zhì)烯烴的C3-烴類的脫丙烷塔頂料流G41)(第二輕質(zhì)烯烴料流)和通常包含C4和C5烴類成分的脫丙烷料流(44 (包含C4和更高烴類的第二料流)。然后在選擇性氫化反應(yīng)器(700)中選擇性氫化該脫丙烷物流(442)，以將該脫丙烷料流(442)中的二烯 (例如丁二烯)和乙炔催化轉(zhuǎn)化為丁烯?？蓪⒃摎浠狭鞯囊徊糠?45 作為額外進(jìn)料循環(huán)至熱解反應(yīng)器(600)，同時(shí)，根據(jù)氫化程度，可將另一部分(454)循環(huán)以與包含C4和更高烴類的第一料流(204)和通常包含C4+成分的脫丙烷料流(308)(包含C4烴類的料流)混合，其共同形成選擇性氫化反應(yīng)器(500)的進(jìn)料流。根據(jù)反應(yīng)器(700)中的氫化程度，可繞過反應(yīng)器(500)，直接將該料流 (454)送入 OCR (400)。使該混合的C4和更高烴類料流(501)通入選擇性氫化反應(yīng)器(500)以將二烯烴，尤其是丁二烯轉(zhuǎn)化為烯烴，并生成二烯烴減少的料流(502)，將其通入烯烴裂化反應(yīng)器 (400)。如上所述，選擇性氫化反應(yīng)器所采用的條件和催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)。在與第一輕質(zhì)烯烴料流(20 混合以在堿洗塔O50)中進(jìn)行額外處理之前，任選地在再生預(yù)洗滌器(800)中處理包含C3-烴類并富含輕質(zhì)烯烴的該脫丙烷塔頂料流(441) (第二輕質(zhì)烯烴料流)，以脫除酸性氣體(CO2和H2Q，如在單乙醇胺(MEA)吸收/解析塔中。 根據(jù)酸性氣體，尤其是脫丙烷塔頂料流G41)中吐5的量，一些情況下可免除使用再生預(yù)洗滌器(800)，而直接使脫丙烷塔頂料流041)與第一輕質(zhì)烯烴料流(20 混合以直接在堿洗塔Q50)中處理。二者擇一地，一些情況下在預(yù)洗滌器(800)中的處理可足以使處理后的第二輕質(zhì)烯烴料流繞過堿洗塔(250)并直接與調(diào)節(jié)的料流(206)混合送入C2/C3分離系統(tǒng)。在也由熱解反應(yīng)器(600)的流出物單獨(dú)回收熱解氣流出物流(602)的情況下，本發(fā)明還提供了整合熱解氣料流的處理(改良)與MTO系統(tǒng)的方法。如圖1實(shí)施方式所示， 可首先在熱解氣氫化處理器(900)中處理該熱解氣流出物流(602)，并且根據(jù)處理的充分性，該氫化處理的流出物可以料流(603-實(shí)線)通入選擇性氫化反應(yīng)器(500)并隨后通入烯烴裂化反應(yīng)器G00)，或以料流(606-虛線)直接通入烯烴裂化反應(yīng)器000)。在烯烴裂化反應(yīng)器(OCR)中，將熱解氣(以及其他送入OCR的包含C4料流)中的 C4烯烴和更大烴類，包括更高的烯烴和石蠟，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴，主要為丙烯。因?yàn)闊峤鈿庵汹呄蚝写罅康腃5+烯烴，該烯烴裂化反應(yīng)器也生成額外的丁烯。也如圖1所示，當(dāng)從熱解反應(yīng)器(600)的流出物中單獨(dú)得到熱解氣流出物流(602) 時(shí)，一種替代的實(shí)施方式用于處理該料流。除處理該熱解氣料流和循環(huán)塔底部料流(422) 的方式外，該實(shí)施方式的其他方面與圖1第一實(shí)施方式基本相似。結(jié)果，只有一些料流和單元操作不同。如該第二實(shí)施方式所示，當(dāng)熱解氣流出物流(609)作為液體進(jìn)料時(shí)，可將其泵至高壓、蒸發(fā)并直接送入來自烯烴裂化反應(yīng)器G00)的高壓流出物中。該操作減少了烯烴裂化壓縮機(jī)的負(fù)擔(dān)。由于氫化處理之前先將料流中的C6+烴類脫除最優(yōu)化了氫化處理器中氫氣的消耗，并允許氫化處理料流(452)繞過選擇性氫化反應(yīng)器(500)，該操作也利于熱解氣氫化處理器(900)和選擇性氫化反應(yīng)器(500)。另外，對(duì)于熱解氣料流中重污染物的濃度， 該操作利于從循環(huán)塔G20)的塔底料流022)中和最終從料流G51)中C6+產(chǎn)物中脫除該重污染物。當(dāng)烴類熱解反應(yīng)器不制備單獨(dú)的熱解氣流出物時(shí)，使用一種替代的實(shí)施方式。這種情況下，來自熱解反應(yīng)器部分(600)并進(jìn)入MTO-OCR部分的主料流為來自熱解反應(yīng)器 (604)的水驟冷的塔頂料流。圖3闡明了一種典型的(常規(guī)的)烴類熱解反應(yīng)器(裂化器) 流程的簡化工藝流程示意圖。一個(gè)典型的熱解反應(yīng)器系統(tǒng)(600)將烴類進(jìn)料通入熱解加熱爐(610)產(chǎn)生熱解流出物流。將該流出物流通入分餾單元(620)產(chǎn)生塔頂處理料流和燃料 /油塔底料流。將該塔頂處理料流通入水驟冷單元(630)，其中冷卻該料流并除去液體。將該驟冷塔底料流通入穩(wěn)定器(640)，其中回收并循環(huán)驟冷水。在一系列壓縮階段(650)中壓縮該驟冷塔頂料流。將該壓縮料流通過胺處理器(660)、堿洗器(670)、干燥器(675)，并然后將其通入脫丙烷塔(680)以得到C3-塔頂料流和C4+塔底料流。在該實(shí)施方式中，將至少一部分來自水驟冷單元操作的塔頂料流直接送入整合方法的MTO-OCR部分，而不是在裂化壓縮區(qū)中進(jìn)行典型的壓縮。該塔頂料流典型地包含C8-烴類，也就是C8和更輕的烴類。如該實(shí)施方式所示，將來自熱解反應(yīng)器部分(600)的水驟冷塔頂料流通入OCR之后的壓縮機(jī)部分Gio)的第一階段。作為該步壓縮的結(jié)果，較重?zé)N類，主要為C6+，被壓縮、 回收于第一階段緩沖罐，并通過料流(60 返回至熱解部分以作進(jìn)一步的處理。應(yīng)將來源于熱解反應(yīng)器水驟冷塔頂料流的硫污染物主要餾分與該料流一同除去。共同處理熱解反應(yīng)器水驟冷塔頂料流中的C5-部分和OCR流出物的剩余物。然后，在循環(huán)塔(420)中處理該混合料流以分離產(chǎn)物。在循環(huán)塔中，處理該OCR流出物與剩余熱解反應(yīng)器水驟冷流出物的壓縮混合物，例如分餾，如通過傳統(tǒng)蒸餾，以提供塔頂C5-料流(421)和塔底熱解氣、C5+料流022)。由于相當(dāng)高水平的硫污染物可能仍然存在于循環(huán)塔的進(jìn)料中，該實(shí)施方式考慮操作循環(huán)塔以使大部分該污染物與料流G22)中的循環(huán)塔底料流(熱解氣)一同排出，以進(jìn)行如下文所描述的第一階段熱解氣氫化處理。根據(jù)該實(shí)施方式，首先在熱解氣氫化處理器(900)的階段1中處理該塔底熱解氣料流G22a)。典型地在第VIII族金屬催化劑(例如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、和/或鉬) 上進(jìn)行該塔底C5+料流G22a)的氫化處理，以氫化通常被視為粘性前驅(qū)物的成分如二烯烴、炔類、苯乙烯類、雙茂等。眾所周知，氫化具有選擇性，因此沒有大量的單烯烴類、芳香物類、和其他汽油辛烷值增強(qiáng)劑被氫化。典型地，石蠟無變化或進(jìn)行有助于汽油價(jià)值的輕度異構(gòu)化。硫污染物也趨向于轉(zhuǎn)化為H2S。根據(jù)該實(shí)施方式，隨后在脫戊烷塔G50)中使來自氫化處理第一階段的氫化處理的熱解氣流出物流(901)脫戊烷，表面上在C5-烴類與C6+烴類之間完全分離。特別地， 在脫戊烷塔G50)中，分餾來自熱解氣氫化處理第一階段的流出物，如通過傳統(tǒng)蒸餾，以提供塔頂料流052)，包含C5+烴類?？捎枚喾N方法處理該C5+烴料流(未顯示)。根據(jù)料流 (452)中二烯的含量，可將其泵入選擇性氫化反應(yīng)器(700)或(500)，或繞過這兩者而直接泵入烯烴裂化反應(yīng)器G00)。來自脫戊烷塔的塔底料流G51)，主要包含C6+烴類，被典型地送入氫化處理的第二階段(910a)以使烯烴飽和及使熱解氣脫硫。氫化處理的熱解氣通過料流(45 排出，可對(duì)其進(jìn)行典型地處理以提取芳香物和/或車用汽油池添加。在一個(gè)替代的實(shí)施方式中，熱解氣氫化處理第一階段和脫戊烷塔均不被采用。該布置可使基本資本成本降低。當(dāng)由熱解反應(yīng)器水驟冷塔頂料流引入OCR部分的額外硫負(fù)荷不太嚴(yán)重時(shí)，可使用該布置。
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此情況下，操作循環(huán)塔020)，使循環(huán)塔020)的塔底料流022)中的大量硫污染物從OCR部分脫除。由于硫不再涉及，選擇性氫化反應(yīng)器(700)和(500)應(yīng)足以穩(wěn)定從脫丙烷塔G40)回收的C4-C5烴類，將至少其一部分循環(huán)至OCR部分000)。在該實(shí)施方式中，將主要包含C6+烴類的循環(huán)塔(420)塔底料流(42 送入氫化處理第二階段(910b)。該氫化處理的熱解氣在料流055)中排出，對(duì)其進(jìn)行典型地處理以提取芳香物和/或車用汽油池添加。應(yīng)當(dāng)理解雖然本發(fā)明通過其特定的實(shí)施方式進(jìn)行描述，但之前的描述僅意欲闡明，而不限制本發(fā)明的范圍。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明包括1. 一種輕質(zhì)烯烴合成方法，包括(a)使含氧物進(jìn)料通入含氧物制烯烴反應(yīng)器，以使該含氧物進(jìn)料與分子篩催化劑接觸、并使含氧物進(jìn)料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴，所述輕質(zhì)烯烴以流出物流從含氧物制烯烴反應(yīng)器中排出；(b)將該流出物流分離為與包含C4和更高烴類的第一料流分離的第一輕質(zhì)烯烴料流；(c)選擇性氫化并隨后裂化該包含C4和更高烴類的第一料流，以形成包含輕質(zhì)烯烴的第一裂化氣流出物流；(d)單獨(dú)裂化烴料流，以形成包含輕質(zhì)烯烴的第二裂化氣流出物流，其中該包含輕質(zhì)烯烴的第二裂化氣流出物流包含作為水驟冷頂部料流產(chǎn)生的包含C8和更輕烴類的料流；(e)通過壓縮從該C8和更輕烴類料流中脫除C6和更重?zé)N類；(f)共分餾該第一裂化氣流出物流和該已脫除C6和更重?zé)N類的第二裂化氣流出物流，以制備與包含C4和更高烴類的第二料流分離的第二包含輕質(zhì)烯烴料流； (g)共調(diào)節(jié)該第一和第二包含輕質(zhì)烯烴料流，以脫除酸性氣體并制備調(diào)節(jié)的料流；和(h)將該調(diào)節(jié)的料流分離為乙烯產(chǎn)物流、丙烯產(chǎn)物流和包含C4烴類料流。2.前述和隨后各實(shí)施方式(單獨(dú)的和聯(lián)合的)的該輕質(zhì)烯烴合成方法，其中步驟 (d)的單獨(dú)裂化包括萘、液化石油氣(LPG)、丙烷、乙烷、萃余液、凝析油、常壓汽油和加氫裂化塔底產(chǎn)物中的一種或多種的蒸汽熱解。3.前述和隨后各實(shí)施方式(單獨(dú)的和聯(lián)合的)的該輕質(zhì)烯烴合成方法，其中使至少一部分該包含C4和更高烴類的第二料流與該包含C4和更高烴類的第一料流一同裂化。4.前述和隨后各實(shí)施方式(單獨(dú)的和聯(lián)合的)的該輕質(zhì)烯烴合成方法，其中將至少一部分該包含C4和更高烴類的第二料流與該包含C4和更高烴類的第一料流一同選擇性氫化，并隨后裂化。5.前述和隨后各實(shí)施方式(單獨(dú)的和聯(lián)合的)的該輕質(zhì)烯烴合成方法，其中將至少一部分該步驟(h)分離的、包含C4烴類料流循環(huán)，以使其與該包含C4和更高烴類的第一料流一同裂化。6.前述和隨后各實(shí)施方式(單獨(dú)的和聯(lián)合的)的該輕質(zhì)烯烴合成方法，其中使至少一部分該包含C4和更高烴類的第二料流與該烴料流一同裂化。7.前述和隨后各實(shí)施方式(單獨(dú)的和聯(lián)合的)的該輕質(zhì)烯烴合成方法，其中步驟 (f)的共分餾包括將包含輕質(zhì)烯烴的第一和第二裂化氣流出物流分離為包含C5和更輕烴類的第一料流和包含C5和更高烴類的熱解氣料流。8.前述和隨后各實(shí)施方式(單獨(dú)的和聯(lián)合的)的該輕質(zhì)烯烴合成方法，其中處理該包含C5和更輕烴類的第一料流，以將該第二包含輕質(zhì)烯烴料流與該包含C4和更高烴類的第二料流分離。
9.前述和隨后各實(shí)施方式(單獨(dú)的和聯(lián)合的)的該輕質(zhì)烯烴合成方法，其中將該包含C5和更高烴類的熱解氣料流氫化，并隨后分離為包含C6和更高烴類的料流和包含C5 和更輕烴類的料流。10.前述和隨后各實(shí)施方式(單獨(dú)的和聯(lián)合的)的該輕質(zhì)烯烴合成方法，其中將該包含C5和更輕烴類的料流與該包含C4和更高烴類的第一料流一同任選地選擇性氫化，并隨后裂化。11.前述和隨后各實(shí)施方式(單獨(dú)的和聯(lián)合的)的該輕質(zhì)烯烴合成方法，其中使產(chǎn)自步驟(f)共分餾的該包含C5和更高烴類的熱解氣料流經(jīng)受單獨(dú)氫化處理步驟，而不進(jìn)行任何相關(guān)的脫戊烷。本發(fā)明通過引用具體實(shí)施方式
而進(jìn)行描述。然而，本申請(qǐng)意欲涵蓋那些在不偏離本發(fā)明主旨和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可做出的修改和替換。除非另外特別聲明，所有百分比均以重量計(jì)。
權(quán)利要求
1.一種輕質(zhì)烯烴合成方法，包括(a)將含氧物進(jìn)料通入含氧物制烯烴反應(yīng)器，以使該含氧物進(jìn)料與分子篩催化劑接觸、 并使含氧物進(jìn)料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴，所述輕質(zhì)烯烴以流出物流從含氧物制烯烴反應(yīng)器中排出；(b)將該流出物流分離為與包含C4和更高烴類的第一料流分離的第一輕質(zhì)烯烴料流；(c)選擇性氫化并隨后裂化該包含C4和更高烴類的第一料流，以形成包含輕質(zhì)烯烴的第一裂化氣流出物流；(d)單獨(dú)裂化烴料流，以形成包含輕質(zhì)烯烴的第二裂化氣流出物流，其中該包含輕質(zhì)烯烴的第二裂化氣流出物流包括作為水驟冷頂部料流產(chǎn)生的包含C8和更輕烴類的料流；(e)通過壓縮從該C8和更輕烴類料流中脫除C6和更重?zé)N類；(f)共分餾該第一裂化氣流出物流和該已脫除C6和更重?zé)N類的第二裂化氣流出物流， 以制備與包含C4和更高烴類的第二料流分離的第二包含輕質(zhì)烯烴料流；(g)共調(diào)節(jié)該第一和第二包含輕質(zhì)烯烴料流，以脫除酸性氣體并制備調(diào)節(jié)的料流；和(h)將該調(diào)節(jié)的料流分離為乙烯產(chǎn)物流、丙烯產(chǎn)物流和包含C4烴類料流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的輕質(zhì)烯烴合成方法，其中步驟(d)的單獨(dú)裂化包括萘、液化石油氣(LPG)、丙烷、乙烷、萃余液、凝析油、常壓汽油和加氫裂化塔底產(chǎn)物中的一種或多種的蒸汽熱解。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的輕質(zhì)烯烴合成方法，其中將至少一部分該包含C4和更高烴類的第二料流與該包含C4和更高烴類的第一料流一同選擇性氫化，并隨后裂化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的輕質(zhì)烯烴合成方法，其中將至少一部分該步驟(h)分離的、 包含C4烴類料流循環(huán)，以使其與該包含C4和更高烴類的第一料流一同裂化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的輕質(zhì)烯烴合成方法，其中使至少一部分該包含C4和更高烴類的第二料流與該烴料流一同裂化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5的輕質(zhì)烯烴合成方法，其中步驟(f)的共分餾包括首先將包含輕質(zhì)烯烴的第一和第二裂化氣流出物流分離為包含C5和更輕烴類的第一料流和包含C5和更高烴類的熱解氣料流。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的輕質(zhì)烯烴合成方法，其中處理至少一部分該包含C5和更輕烴類的第一料流，以將該第二包含輕質(zhì)烯烴料流與該包含C4和更高烴類的第二料流分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的輕質(zhì)烯烴合成方法，其中將至少一部分該包含C5和更高烴類的熱解氣料流氫化，并隨后分離為包含C6和更高烴類的料流和包含C5和更輕烴類的料流。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的輕質(zhì)烯烴合成方法，其中將至少一部分該包含C5和更輕烴類的料流與該包含C4和更高烴類的第一料流一同任選地選擇性氫化，并隨后裂化。
10.根據(jù)權(quán)利要求6、7、8、或9的輕質(zhì)烯烴合成方法，其中使至少一部分產(chǎn)自步驟(f) 共分餾的該包含C5和更高烴類的熱解氣料流經(jīng)受單獨(dú)氫化處理步驟，而不進(jìn)行任何相關(guān)的脫戊烷。
全文摘要
描述了一種整合的MTO合成和烴類熱解系統(tǒng)，其中以一種利于靈活生產(chǎn)烯烴和其他石化產(chǎn)品，例如丁烯-1和MTBE的方式，MTO系統(tǒng)和其附加的烯烴裂化反應(yīng)器與烴類熱解反應(yīng)器聯(lián)合。
文檔編號(hào)C07C4/04GK102408295SQ20111028750
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月10日
發(fā)明者A·G·博薩諾, J·J·賽內(nèi)塔, J·格雷格爾 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司