專利名稱：一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法。背景技術(shù)：
甲基丙烯酸甲氧基乙酯是一種重要的雙組份丙烯酸酯膠粘劑和熱固性丙烯酸樹脂，以及溶液聚合或者懸浮聚合的單體和共聚單體。主要用于海洋涂料、生物材料和造紙工業(yè)?，F(xiàn)有技術(shù)甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法主要有酯化法和酯交換法。
TQ225.241介紹了一種以沉淀-浸漬法制備固體超強(qiáng)酸S042_ / TiO2為催化劑，合成甲基丙烯酸甲氧基乙酯的方法。該方法采用酯化法工藝路線，催化劑循環(huán)使用2次后活性下降明顯。TQ433. 436介紹了一種以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，對(duì)苯二酚為阻聚劑，采用酯化法工藝路線，合成丙烯酸甲氧基乙酯的方法。CN101475475公開了一種通過酯化法工藝路線制備丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯的方法，是以丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇單烷基醚為原料，以so42_ / TiO2 固體超強(qiáng)酸為催化劑、吩噻嗪或吩噻嗪-對(duì)苯二酚-銅粉為阻聚劑、甲苯為帶水劑，直接酯化合成丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯。Designed Monomers & Poymers (VoIume 12, Number5, 2009)介紹了一種采用硼酸
酯類催化劑合成相應(yīng)的甲基丙烯酸酯類單體的方法，其中提到了合成甲基丙烯酸甲氧基乙酯。CN1355161公開了一種以(甲基)丙烯酸低級(jí)醇酯與多元醇為原料，在復(fù)合催化劑 (a)+ (b)及阻聚劑作用下，通過酯交換反應(yīng)制備二(甲基)丙烯酸多元醇酯。其中(a)指鈣或鋇的氧化物、氫氧化物或硝酸鹽；(b)指一種LiX化合物，X可以是硝酸、亞硫酸或6個(gè)碳原子以上的羧酸鹽。阻聚劑采用哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯。US6008404公開了一種甲基丙烯酸烷基酯與醇類進(jìn)行的酯交換反應(yīng)，催化劑為堿金屬醇鹽，阻聚劑為溴鹽類。EP0574632公開了一種酯交換所用催化劑為金屬醇鹽。US2002111511公開了一種甲基丙酸酯類的酯交換過程，所用催化劑為a)堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽，b)堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物或商化物，二者的混合物。上述文獻(xiàn)和專利中提到的催化劑，多是有關(guān)甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯類與醇進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)制備甲基丙烯酸高級(jí)醇酯類的，種類較多，且各不相同，有固體超強(qiáng)酸 SO42- / TiO2、對(duì)甲基苯磺酸、硼酸酯類、鈣或鋇的氧化物、氫氧化物或硝酸鹽與硝酸、亞硫酸或6個(gè)碳原子以上鋰的羧酸鹽、堿金屬醇鹽、金屬醇鹽、堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽與堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物或鹵化物二者的混合物等，但具體到制備甲基丙烯酸甲氧基乙酯，報(bào)道中多采用的酯化反應(yīng)，這種方法不僅在工藝上操作復(fù)雜、易造成污染，其使用的催化劑也均存在不同的問題，如固體超強(qiáng)酸so42_ / TiO2、甲基苯磺酸等酸性催化劑，其一般均有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備、用具及操作條件等要求均比較苛刻，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多、 三廢嚴(yán)重；硼酸酯類催化劑的活性和選擇性相對(duì)比較低，且易在反應(yīng)過程中發(fā)生歧化反應(yīng)。另外，由于甲基丙烯酸高級(jí)醇酯類含有不飽和鍵，且具有受光和熱作用后容易自然聚合的性質(zhì)。因此，在生產(chǎn)過程中需要加入一定量的阻聚劑。通常酯交換反應(yīng)使用的阻聚劑主要有對(duì)苯二酚、氫醌單甲基醚、吩噻嗪、哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯、銅鹽等。但這些阻聚劑具體應(yīng)用到MMA與甲氧基乙醇的酯交換反應(yīng)制備甲基丙烯酸甲氧基乙酯時(shí)都有著各自的缺點(diǎn)。如對(duì)苯二酚，用量較大、成本較高，且必須在單體中溶解有氧氣時(shí)才能表現(xiàn)出阻聚效果，蒸餾時(shí)會(huì)夾帶到產(chǎn)品中，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成影響；氫醌單甲基醚僅對(duì)具有強(qiáng)給電子的自由基才有較好的阻聚效果，且在高溫條件下會(huì)失去阻聚作用；吩噻嗪由于易氧化變色，因此生產(chǎn)中易被氧化，造成產(chǎn)品顏色的改變；哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯，阻聚效果較好，但價(jià)格價(jià)高，且有時(shí)單獨(dú)使用，反應(yīng)副產(chǎn)物會(huì)增加； 銅鹽類阻聚劑不易溶解、易結(jié)晶、經(jīng)常會(huì)堵塞管道，且對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法，該方法所采用的催化劑及阻聚劑能夠有效地克服現(xiàn)有不足。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為該方法是以甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進(jìn)行反應(yīng)，把反應(yīng)生成的甲醇通過共沸蒸餾及時(shí)移除，并將得到的含有甲基丙烯酸甲氧基乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物在減壓條件下蒸餾，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯后，再脫除催化劑和阻聚劑，得到甲基丙烯酸甲氧基乙酯產(chǎn)品；所述的催化劑為復(fù)合催化劑；所述的阻聚劑為復(fù)合阻聚劑。上述復(fù)合催化劑為A類催化劑和B類催化劑的復(fù)合物，A類催化劑和B類催化劑的質(zhì)量比為10:-1:10 ；A類催化劑包括氰酸鈉、氰酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀中一種；B類催化劑包括鈣、鎂、鋰、鋇的氧化物或氫氧化物中的一種。上述復(fù)合阻聚劑為A類阻聚劑和B類阻聚劑的復(fù)合物，A類阻聚劑和B類阻聚劑的質(zhì)量比為10:-1:10 ；A類阻聚劑包括二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2，6，6_四甲基-4-羥基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯、N, N’- (二苯基)-對(duì)-苯二胺中的一種；B類阻聚劑包括2，6- 二硝基對(duì)甲酚(DNPC )、2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚(DNBP )、 叔丁基苯酚、對(duì)苯二酚中的一種。上述復(fù)合催化劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 1%-5. 0%。上述復(fù)合阻聚劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 05%-0. 5%。上述甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇的用量摩爾比為1. 5-6. 5:1。本發(fā)明方法的具體步驟為①按比例取甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇一起加入反應(yīng)釜后，再按比例加入復(fù)合催化劑和復(fù)合阻聚劑，開啟攪拌，加熱升溫至80-130°C時(shí)，塔頂開始出料，塔頂溫度上升，待塔頂溫度穩(wěn)定在62-64°C后，開啟塔頂回流系統(tǒng)，控制回流比為 6 1-6 :2，并使塔頂溫度穩(wěn)定在63-70°C，待釜溫升至115_125°C之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)，停止加熱，降溫；②把反應(yīng)液移到分離釜減壓蒸餾，首先脫除過量的甲基丙烯酸甲酯， 然后脫除催化劑、阻聚劑和重組份，即可從塔頂獲得純度大于99. 8%的甲基丙烯酸甲氧基乙酯產(chǎn)品。上述步驟②中脫除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10_15kPa，塔頂溫度控制在40-50°C ；脫除催化劑、阻聚劑和重組份的真空度控制在0.01-2kPa，塔頂溫度控制在 70-110°C。上述步驟①中精餾酯交換工藝反應(yīng)結(jié)束后，含有甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物被分離出來，分離出來的混合物被投入到分離裝置中提純后，回收的甲基丙烯酸甲酯可再循環(huán)到下一反應(yīng)中，降低了反應(yīng)成本。本發(fā)明具有如下有益效果1、采用的復(fù)合催化劑既具有用量少、催化效率高、反應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)，又具有反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)便、無腐蝕性，可重得利用等優(yōu)點(diǎn)；2、采用的復(fù)合阻聚劑既具有用量少、耐高溫、阻聚效果好的優(yōu)點(diǎn)，又具有不影響產(chǎn)品色澤、后處理簡(jiǎn)便、無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。上述兩種高效復(fù)合催化劑和阻聚劑的采用，不但降低了聚物的含量， 還有效的提高了產(chǎn)品質(zhì)量和收率。3、由于采用了反應(yīng)精餾工藝技術(shù)，通過過量的甲基丙烯酸甲酯和甲醇形成共沸物，及時(shí)移走副產(chǎn)物甲醇，促進(jìn)了反應(yīng)想生成甲基丙烯酸甲氧基乙酯的方向移動(dòng)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，明顯降低了聚合物含量，提高了反應(yīng)釜的效率。具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 在反應(yīng)釜中加入1184kg甲基丙烯酸甲酯和450kg甲氧基乙醇，加入44kg催化劑(由氰酸鈉和氫氧化鎂按2 1的重量比混合而成)，加入4. 4kg阻聚劑(由四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯和對(duì)苯二酚按2:1的重量比混合而成)。開啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至90-100°C時(shí)，塔頂開始出料，全回流，待塔頂溫度穩(wěn)定在62-64°C時(shí)開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6 1-6 :2，通過調(diào)節(jié)回流比使塔頂溫度穩(wěn)定在63-70°C，待釜溫升至115-125 之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)，停止加熱，降溫，取樣分析。釜內(nèi)產(chǎn)物總計(jì)U^kg，組成(通過氣相色譜法測(cè)定) 甲醇0. 11%
甲氧基乙醇1. 22% 甲基丙烯酸甲酯48. 24% 甲基丙烯酸甲氧基乙酯49. 72%
把反應(yīng)液移到分離釜，開始減壓分離，在1015kPa、塔頂溫度為40-50°C條件下，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2000Pa、塔頂溫度為70-110°C條件下，脫除催化劑、阻聚劑和重組份，在產(chǎn)品接受罐得到純度大于99. 8%的甲基丙烯酸甲氧基乙酯產(chǎn)品。實(shí)施例2 在反應(yīng)釜中加入1316kg甲基丙烯酸甲酯和400kg甲氧基乙醇，加入 86kg催化劑(由氰酸鈉和氧化鋇按5:1的重量比混合而成)，加入8. 6kg阻聚劑(由二丁基二硫代氨基甲酸銅和對(duì)苯二酚按2:1的重量比混合而成)。開啟攪拌，加熱升溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至90-100°C時(shí)，塔頂開始出料，全回流，待塔頂溫度穩(wěn)定在62-64°C時(shí)開啟塔頂回流比系統(tǒng)，回流比為6 1-6 :2，通過調(diào)節(jié)回流比使塔頂溫度穩(wěn)定在63-70°C，待釜溫升至115-125 之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)，停止加熱，降溫，取樣分析。釜內(nèi)產(chǎn)物總計(jì)134^g，組成(通過氣相色譜法測(cè)定) 甲醇0. 10%
甲氧基乙醇1. 04% 甲基丙烯酸甲酯48. 11%甲基丙烯酸甲氧基乙酯49. 96%
把反應(yīng)液移到分離釜，開始減壓分離，在10-15kPa、塔頂溫度為40-50°C條件下，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2000Pa、塔頂溫度為70-110°C條件下，脫除催化劑、阻聚劑和重組份，在產(chǎn)品接受罐得到純度大于99. 8%的甲基丙烯酸甲氧基乙酯產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法，是以甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進(jìn)行反應(yīng)，把反應(yīng)生成的甲醇通過共沸蒸餾及時(shí)移除，并將得到的含有甲基丙烯酸甲氧基乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物在減壓條件下蒸餾，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯后，再脫除催化劑和阻聚劑，得到甲基丙烯酸甲氧基乙酯產(chǎn)品；所述的催化劑為復(fù)合催化劑；所述的阻聚劑為復(fù)合阻聚劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法，其特征是所述的復(fù)合催化劑為A類催化劑和B類催化劑的復(fù)合物，A類催化劑和B類催化劑的質(zhì)量比為 10:-1:10 ；A類催化劑包括氰酸鈉、氰酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氯化鈉、 氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀中一種；B類催化劑包括鈣、鎂、鋰、鋇的氧化物或氫氧化物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸甲氧基乙醇酯的制備方法，其特征是所述的復(fù)合阻聚劑為A類阻聚劑和B類阻聚劑的復(fù)合物，A類阻聚劑和B類阻聚劑的 質(zhì)量比為 10:-1:10 ；A類阻聚劑包括二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2，6，6_四甲基-4-羥基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯、N, N’- (二苯基)-對(duì)-苯二胺中的一種； B類阻聚劑包括2，6_ 二硝基對(duì)甲酚(DNPC)、2-仲丁基_4，6_ 二硝基苯酚(DNBP)、叔丁基苯酚、對(duì)苯二酚中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法，其特征是所述的復(fù)合催化劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 1%-5. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法，其特征是所述的復(fù)合阻聚劑的加入量為原料總質(zhì)量的0. 05%-0. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法，其特征是所述的甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇的用量摩爾比為1. 5-6. 5 :1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法，其特征是所述的本發(fā)明方法的具體步驟為①按比例取甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇一起加入反應(yīng)釜后，再按比例加入復(fù)合催化劑和復(fù)合阻聚劑，開啟攪拌，加熱升溫至80-130°C時(shí)，塔頂開始出料，塔頂溫度上升，待塔頂溫度穩(wěn)定在62-64°C后，開啟塔頂回流系統(tǒng)，控制回流比為6 1-6 :2，并使塔頂溫度穩(wěn)定在63-70°C，待釜溫升至115-125 之間，且塔頂溫度有明顯上升時(shí)，停止加熱，降溫；②把反應(yīng)液移到分離釜減壓蒸餾，首先脫除過量的甲基丙烯酸甲酯，然后脫除催化劑、阻聚劑和重組份，即可從塔頂獲得甲基丙烯酸甲氧基乙酯產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法，其特征是步驟② 中脫除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10-15kPa，塔頂溫度控制在40-50°C ；脫除催化劑、 阻聚劑和重組份的真空度控制在0. 01-2kPa，塔頂溫度控制在70-110°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法，其特征是步驟① 中精餾酯交換工藝反應(yīng)結(jié)束后，含有甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物被分離出來，分離出來的混合物被投入到分離裝置中提純后，回收的甲基丙烯酸甲酯可再循環(huán)到下一反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法，是以甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進(jìn)行反應(yīng)，把反應(yīng)生成的甲醇通過共沸蒸餾及時(shí)移除，并將得到的含有甲基丙烯酸甲氧基乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物在減壓條件下蒸餾，脫除過量的甲基丙烯酸甲酯后，再脫除催化劑和阻聚劑，得到甲基丙烯酸甲氧基乙酯產(chǎn)品；所述的催化劑為復(fù)合催化劑；所述的阻聚劑為復(fù)合阻聚劑。具有催化效果好，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)效率高，阻聚效果好，反應(yīng)釜效率高，產(chǎn)品質(zhì)量和收率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/03GK102351693SQ20111024220
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月23日
發(fā)明者里光 申請(qǐng)人:里光