專利名稱：一種采用流變相反應(yīng)法制備二元羧酸鋅催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備技術(shù)，特別是涉及ー種應(yīng)用流變相反應(yīng)法制備ニ元羧酸鋅催化劑的方法。
背景技術(shù)：
ニ氧化碳是最主要的溫室氣體，以エ業(yè)廢氣ニ氧化碳和環(huán)氧烷烴為原料合成高分子材料，不僅可以減輕對石油資源的依賴程度，還能使ニ氧化碳變廢為寶，實(shí)現(xiàn)其資源利用，而且所合成的高分子材料具有生物可降解的特性，屬于環(huán)境友好材料，有望代替通用塑料，減少“白色汚染”，是目前高分子技術(shù)領(lǐng)域重要發(fā)展方向之一。ニ氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚反應(yīng)制備聚碳酸酯的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑，世界各國研究人員已經(jīng)開發(fā)了各種類型的催化劑，其中二元羧酸鋅催化劑不用有機(jī)金屬絡(luò)合物，其合成簡單，原料便宜易得，且儲存時(shí)不怕空氣和潮氣，可操作性好，產(chǎn)物分子量高，ニ氧化碳和環(huán)氧烷接近交替共聚，具有較好的エ業(yè)應(yīng)用前景。研究人員對ニ元羧酸鋅催化劑的制備方法進(jìn)行了各種試驗(yàn)。Soga等(Polymer J. 1981，13 (4)，407)用氫氧化鋅和各種ニ元羧酸鋅為原料制備了ニ元羧酸鋅催化劑，其中只有戊ニ酸鋅和己ニ酸鋅具有較好的催化效果。美國專利US 4783445用鋅鹽和ニ元羧酸單鹽為原料在有機(jī)溶劑中制備ニ元羧酸鋅催化劑，其催化效率為12. 4克聚合物/克催化劑。美國專利US 5026676以氧化鋅和戊ニ酸或己ニ酸為原料在有機(jī)溶劑中制備的催化劑催化效率最好為26克聚合物/克催化劑。美國專利US4981948用氧化鋅和ニ元羧酸為原料在有機(jī)溶劑或不用溶劑的情況下采用機(jī)械研磨的方法制備ニ元羧酸鋅，催化效率最好為34. 2克聚合物/克催化劑。美國專利US2006/0074218 Al以各種鋅的前驅(qū)物和ニ元羧酸在含有非離子表面活性劑的溶劑中反應(yīng)制備ニ元羧酸鋅催化劑，其催化效率最好為77克聚合物/克催化劑。中國專利CN 00130811. 4描述了ー種用于ニ氧化碳和環(huán)氧烷共聚的羧酸鋅催化劑的制備方法，采用ZnO、Zn (OH)2、或Zn (OH)2 ·6Η20于非質(zhì)子溶劑中與ニ元羧酸或酸酐在超聲波震蕩攪拌下反應(yīng)制得。這些ニ元羧酸鋅的制備過程往往需要大量有機(jī)溶劑或水介質(zhì)，而且為使反應(yīng)物充分接觸，需要強(qiáng)力攪拌，不僅增加設(shè)備投資，而且反應(yīng)時(shí)間長，能耗高，制備成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種能夠催化ニ氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚反應(yīng)制備可降解聚脂肪族碳酸酯的ニ元羧酸鋅催化劑的流變相合成方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是該ニ元羧酸鋅催化劑的流變相合成方法，按以下步驟進(jìn)行合成(I)以氧化鋅和ニ元羧酸為原料，充分研磨混合均勻；(2)加入液體有機(jī)溶劑或水，通過攪拌把反應(yīng)混合物調(diào)成均勻的流變相狀態(tài)；(3)在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，恒溫保持一定時(shí)間進(jìn)行流變相反應(yīng)；(4)過濾，用丙酮洗滌，除去未反應(yīng)的羧酸原料，在100°C抽真空24小時(shí)，得到ニ元羧酸鋅催化劑。所述ニ元羧酸為戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸等；所述氧化鋅和ニ元羧酸的摩爾比為I I. 2 I ；所述有機(jī)溶劑介質(zhì)為苯、甲苯、ニ甲苯、環(huán)己烷、正己烷、石油醚、無水こ醇、丙酮等;所述液體(有機(jī)溶劑或水)質(zhì)量與固體原料總質(zhì)量比為O. 3 I : I ;所述反應(yīng)物總體積與反應(yīng)釜體積比為I : I. 05 I. 2 ;所述反應(yīng)溫度為50°C 200°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí) 10小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間隨溫度升
高而縮短。在步驟(3)中，所謂的流變相反應(yīng)法流變相反應(yīng)法(Rheological Phase Reactionmethod)是ー種將流變學(xué)與合成化學(xué)相結(jié)合的新型化學(xué)合成方法，在反應(yīng)體系中有流變相參與。具體為，將固體反應(yīng)物混合，加入適量的液體，形成固體混合物與液體充分接觸的不分層、均一的流變體系，然后在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的制備方法采用固體氧化鋅與固體ニ元羧酸和液體進(jìn)行流變相反應(yīng)制備ニ元羧酸鋅催化劑，具有下述優(yōu)點(diǎn)(I)固體原料氧化鋅和ニ元羧酸在流體中分布均勻、緊密接觸，傳熱、傳質(zhì)穩(wěn)定，溫度均勻容易控制，反應(yīng)進(jìn)行得更加充分，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高；(2)產(chǎn)物與反應(yīng)容器的體積比非常高，可以避免廢棄物大量產(chǎn)生，有利于環(huán)保。(3)反應(yīng)過程中不需要大量液體，也不用攪拌，大大簡化了催化劑的制備エ藝過程，可以減少設(shè)備投資和能量消耗。所制備的催化劑用于ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷聚合反應(yīng)試驗(yàn)，結(jié)果列于表I。用甲苯作為液體制備的催化劑(實(shí)施例一)催化效率最好，與現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑(比較例)基本相當(dāng)。而本發(fā)明的實(shí)施具有上述突出優(yōu)勢，可以極大降低ニ氧化碳制備聚碳酸酯所用ニ元羧酸鋅催化劑的制備成本，其推廣應(yīng)用將產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。表I環(huán)氧丙烷和ニ氧化碳聚合反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種應(yīng)用流變相反應(yīng)法制備ニ元羧酸鋅催化劑的方法，其特征在于(I)以氧化鋅和ニ元羧酸為原料，充分研磨混合均勻；(2)加入液體有機(jī)溶劑或水，通過攪拌把反應(yīng)混合物調(diào)成均勻的流變相狀態(tài)；(3)在密閉反應(yīng)釜內(nèi)，恒溫保持一定時(shí)間進(jìn)行流變相反應(yīng)；(4)過濾，用丙酮洗滌，除去未反應(yīng)的羧酸原料，在100°C抽真空24小時(shí)，得到ニ元羧酸鋅催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備ニ元羧酸鋅催化劑的方法，其特征在干所述步驟(I)中ニ元羧酸為戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、對苯ニ甲酸或間苯ニ甲酸，氧化鋅和ニ元羧酸的摩爾比為I I. 2 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備ニ元羧酸鋅催化劑的方法，其特征在干所述步驟(2)中有機(jī)溶劑為苯、甲苯、ニ甲苯、環(huán)己烷、正己烷、石油醚、無水こ醇或丙酮，液體質(zhì)量與固體原料總質(zhì)量比為O. 3 I : I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備ニ元羧酸鋅催化劑的方法，其特征在于所述步驟(3)中反應(yīng)物總體積與反應(yīng)釜體積比為I : I. 05 I. 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備ニ元羧酸鋅催化劑的方法，其特征在干所述步驟(3)中反 應(yīng)溫度為50°C 200°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí) 10小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間隨溫度提高而縮短。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚反應(yīng)中使用的二元羧酸鋅催化劑的制備方法，將氧化鋅、二元羧酸和有機(jī)溶劑或水在密閉反應(yīng)釜內(nèi)調(diào)成流變相態(tài)，恒溫保持一定時(shí)間，然后過濾，丙酮洗滌，100℃抽真空24小時(shí)，即得二元羧酸鋅催化劑。本發(fā)明是一種高效、節(jié)能、適于工業(yè)化生產(chǎn)二元羧酸鋅催化劑的方法。在流變相體系中，固體微粒在流體中分布均勻、緊密接觸，傳熱、傳質(zhì)穩(wěn)定，溫度均勻容易控制，反應(yīng)進(jìn)行得更加充分，產(chǎn)率高；反應(yīng)不需要大量分散介質(zhì)，也不用攪拌，使工藝大大簡化，可以大幅度降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C51/41GK102911351SQ20111022340
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者豐九英, 高利軍 申請人:湛江師范學(xué)院