專利名稱：一種催化聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)70年代以后，隨著各種發(fā)動機以及其他機械設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步和日益緊迫的“節(jié)能” “環(huán)?！币螅瑢櫥偷恼硿匦?、揮發(fā)性、熱氧化安定性等主要性能也提出了日益苛刻的要求，天然礦物質(zhì)基礎(chǔ)油的質(zhì)量性能接近極限，難以再調(diào)制性能、規(guī)格更高的產(chǎn)品。這就直接推動了合成基礎(chǔ)油的發(fā)展。近年來由于潤滑油規(guī)格，特別是內(nèi)燃機油規(guī)格更加嚴(yán)格，許多指標(biāo)僅靠礦物油很難滿足新規(guī)格的要求，促使人們對合成油的興趣大增，也促進(jìn)了合成潤滑油的需求增長。長鏈飽和烷烴作為基礎(chǔ)油調(diào)制的發(fā)動機油與礦物油發(fā)動機油相比有許多優(yōu)點。首先是這種烯烴的熱穩(wěn)定性和氧化安定性明顯優(yōu)于礦物油，可以延長換油期，降低了維修費用和減少停車時間。另外，使用這種合成潤滑油時，與礦物質(zhì)基礎(chǔ)油常用的添加劑相容性好，且可以減少添加劑的用量，或用較便宜的添加劑，這可縮小這種合成潤滑油與礦物油型車用發(fā)動機油的價格差異。合成潤滑油還具有操作溫度范圍寬、黏溫性能好、傾點低、黏度指數(shù)高、蒸發(fā)損失小，低揮發(fā)性，閃電、著火點、自燃點高，高溫下不吸濕，水解安定性好，剪切安定性好，對設(shè)備無腐蝕性。此外，在低溫和高溫條件下，對引擎磨損小，積碳少，可生物降解，而且使用壽命長，效率高，結(jié)焦少、無毒和對皮膚有浸潤作用等特點。在生產(chǎn)合成潤滑油的過程中，希望對聚α烯烴進(jìn)行加氫，使分子中殘余的烯烴雙鍵飽和，以保證產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。這一步對于產(chǎn)品的質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用。如果不進(jìn)行這一步加氫反應(yīng)，烯烴在急速運轉(zhuǎn)的引擎中或者高溫的汽輪機中壽命會很短。即便不在這樣的環(huán)境中，空氣中的氧氣也會和破壞雙鍵，從而使產(chǎn)品的質(zhì)量性能大大降低，失去了其原有的意義。目前用于聚α烯烴加氫的催化劑主要有雷尼鎳、共沉淀法的鎳鋁催化劑與浸漬法制備的鎳鋁催化劑。采用雷尼鎳雖然可以達(dá)到一定的加氫效果，但是雷尼鎳在空氣中不穩(wěn)定，遇氧氣容易燃燒，給保存與使用帶來很大的不便。浸漬法雖然工藝簡單，可以節(jié)約金屬，但是但金屬組分的活性較差，且催化劑的壽命短容易失活，添加貴金屬后成本上升，也不適用于目前的工業(yè)化。共沉淀法是目前取得PAO氫化較好的制備方法之一，并且具有良好的穩(wěn)定性，但是該方法所使用的金屬活性組分的量較大，一般在50wt. %左右，無形中大大增加了催化劑成本，所以在實際應(yīng)用中常常遇到困難。與之相比，采用沉積沉淀法生產(chǎn)催化劑首先具有節(jié)約金屬鎳的優(yōu)點，并且Al2O3本身就是常用的工業(yè)化載體，具有表面積大惰性強原料廣泛易得的諸多優(yōu)點。因此，本發(fā)明提供一種將活性組分鎳分散在氧化鋁上獲得高分散大外表面鎳催化劑的方法，并應(yīng)用于聚α 烯烴加氫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、成本低廉、效率高的催化聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法。本發(fā)明提供的聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法，具體步驟為將聚α烯烴與氫氣一同進(jìn)入裝填催化劑的固定床進(jìn)行催化反應(yīng)，聚α烯烴完全氫化成烷烴；所述催化劑由氧化鋁與金屬鎳經(jīng)沉積沉淀法合成，記為NiAl2O3催化劑。其反應(yīng)式為
CnH2n + H2- CnH2n+2 (n=20—100)。催化反應(yīng)的具體條件為
(1)該催化反應(yīng)的溫度范圍是60_200°c；
(2)催化反應(yīng)的壓力范圍是1.0-6. 0 MPa ；
(3)液時空速范圍為0.4-0. 8 ；
(4)氫氣與聚α烯烴摩爾比為5-20。本發(fā)明中，所述的聚α烯烴，分子式為CnH2n,其中η是碳原子數(shù)為20_100。本發(fā)明中，所述沉積沉淀法合成NiAl2O3催化劑的步驟為將金屬鎳的硝酸鹽水合物溶解在適量的水中，然后將活性組分通過沉積沉淀到具有細(xì)顆粒的氧化鋁材料上；再通過高溫空氣焙燒，生成Ni0/Al203。催化劑使用前用還原氣體還原，得到NiAl2O3催化劑。 本發(fā)明制得的催化劑表面積大、活性高、穩(wěn)定性好。本發(fā)明中，所述NiAl2O3催化劑中，氧化鋁(Al2O3)是催化劑的載體，金屬鎳(Ni)為催化活性組分。其中金屬鎳的負(fù)載量為5wt%-15wt%。本發(fā)明中，所述高溫空氣焙燒的溫度為400-600°C，焙燒時間為3— 7小時。本發(fā)明中，所述還原氣體為氫氣與氮氣的混合氣體，還原氣體中氫氣的含量為 1%-100% ；還原溫度為 200-500°C。本發(fā)明所用沉積沉淀法合成NiAl2O3催化劑的操作步驟如下
在500ml燒杯中配制一定濃度的Al (NO3)3溶液，用氨水將Al (OH)3沉淀出來。用布氏漏斗抽濾得到Al (OH)3后，分別在8(TC、12(TC烘箱中直至其完全干燥，再置于空氣氣氛下 600-700°C焙燒5-7h，制得氧化鋁。將制得的氧化鋁磨碎后過篩，取粒度為100目以下的。 稱取一定量的Ni (NO3)2 BH2O在500ml燒杯中，加入適量水使充分溶解。再將粒度為100目以下氧化鋁分散在溶液中，在機械攪拌的條件下逐滴滴加NaOH溶液，使溶液的pH值保持在7. 8-8. 2，然后攪拌2-4h。攪拌完畢后將沉淀液倒入砂心漏斗中抽濾，并用蒸餾水洗滌數(shù)遍，再用乙醇洗滌，在室溫過夜。放入70°C烘箱中直至其完全干燥，再置于空氣氣氛下 400-600°C焙燒 3-7h。得到 Ni/Al203 催化劑。本發(fā)明使用簡單易行的方法，實現(xiàn)聚α烯烴的完全加氫還原成烷烴，使分子中的烯烴雙鍵飽和，以保證產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，聚α烯烴的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%。 本發(fā)明使用的催化劑制備工藝簡單、成本低廉。本發(fā)明具有良好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式下面通過實例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實施例1
Ni (5%) /Al2O3催化劑按如下步驟制備在500ml燒杯中配制一定濃度的Al (NO3) 3溶液，用氨水將Al (OH) 3沉淀出來。用布氏漏斗抽濾得到Al (OH)3后，分別在80°C、12(TC烘箱中直至其完全干燥，再置于空氣氣氛下700°C被燒6h。將制得的的氧化鋁磨碎后過篩，取100目以下24g。稱取6. 26g的 Ni (NO3)2 BH2O在500ml燒杯中，加入適量水使充分溶解。再將100目以下的氧化鋁分散在溶液中，在機械攪拌的條件下逐滴滴加NaOH溶液，使溶液的pH值保持在8左右，然后攪拌 3h。攪拌完畢后將沉淀液倒入砂心漏斗中抽濾，并用蒸餾水洗滌3遍，乙醇洗滌2遍，在室溫過夜。放入70°C烘箱中直至其完全干燥，再置于空氣氣氛下400°C被燒7h。得到Ni (5%)/ Al2O3催化劑。將10克制備好的Ni (5%) /Al2O3催化劑裝入一個直徑為8毫米的不銹鋼反應(yīng)管中， 將聚α烯烴(CiciciH2cici)與氫氣混合之后通入反應(yīng)管中，進(jìn)入催化床反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C， 反應(yīng)體系壓力為l.OMpa，液時空速為0.8，氫氣與聚α烯烴摩爾比為5，聚α烯烴(CiciciH2tltl) 轉(zhuǎn)化率為100%。實施例2
Ni (8%) /Al2O3催化劑按如下步驟制備
在500ml燒杯中配制一定濃度的Al (NO3) 3溶液，用氨水將Al (OH) 3沉淀出來。用布氏漏斗抽濾得到Al (OH)3后，分別在80°C、12(TC烘箱中直至其完全干燥，再置于空氣氣氛下700°C被燒6h。將值得的的氧化鋁磨碎后過篩，取100目以下24g。稱取10. 33g的 Ni (NO3) 2_6H20在500ml燒杯中，加入適量水使其中分溶解。再令制得的100目氧化鋁分散在溶液中，在機械攪拌的條件下逐滴滴加NaOH溶液，使溶液的pH值保持在8左右，然后攪拌 3h。攪拌完畢后將沉淀液倒入砂心漏斗中抽濾，并用蒸餾水洗滌3遍，乙醇洗滌2遍，在室溫過夜。放入70°C烘箱中直至其完全干燥，再置于空氣氣氛下450°C被燒6h。得到Ni (8%)/ Al2O3催化劑。將10克制備好的Ni (8%) /Al2O3催化劑裝入一個直徑為8毫米的不銹鋼反應(yīng)管中， 將聚α烯烴(C8tlH16tl)與氫氣混合之后通入反應(yīng)管中，進(jìn)入催化床反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160°C， 反應(yīng)體系壓力為5. OMpa，液時空速為0.8，氫氣與聚α烯烴摩爾比為15，聚α烯烴(C8tlH16tl) 轉(zhuǎn)化率為100%。實施例3
Ni (10%)/Al2O3催化劑按如下步驟制備
在500ml燒杯中配制一定濃度的Al (NO3) 3溶液，用氨水將Al (OH) 3沉淀出來。用布氏漏斗抽濾得到Al (OH)3后，分別在80°C、12(TC烘箱中直至其完全干燥，再置于空氣氣氛下700°C被燒6h。將值得的的氧化鋁磨碎后過篩，取100目以下24g。稱取13. 21g的 Ni (NO3) 2_6H20在500ml燒杯中，加入適量水使其中分溶解。再令制得的100目氧化鋁分散在溶液中，在機械攪拌的條件下逐滴滴加NaOH溶液，使溶液的pH值保持在8左右，然后攪拌 3h。攪拌完畢后將沉淀液倒入砂心漏斗中抽濾，并用蒸餾水洗滌3遍，乙醇洗滌2遍，在室溫過夜。放入70°C烘箱中直至其完全干燥，再置于空氣氣氛下500°C被燒5h。得到Ni (10%)/ Al2O3催化劑。將10克制備好的Ni (10%)/Al2O3催化劑裝入一個直徑為8毫米的不銹鋼反應(yīng)管中，將聚α烯烴(C6tlH12tl)與氫氣混合之后通入反應(yīng)管中，進(jìn)入催化床反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 140°C，反應(yīng)體系壓力為4.0Mpa，液時空速為0. 7，氫氣與聚α烯烴摩爾比為13，聚α烯烴(C60H120)轉(zhuǎn)化率為 100%。實施例4
Ni (13%)/Al2O3催化劑按如下步驟制備
在500ml燒杯中配制一定濃度的Al (NO3) 3溶液，用氨水將Al (OH) 3沉淀出來。用布氏漏斗抽濾得到Al (OH)3后，分別在80°C、12(TC烘箱中直至其完全干燥，再置于空氣氣氛下700°C被燒他。將值得的的氧化鋁磨碎后過篩，取100目以下Mg。稱取17.77g的 Ni (NO3) 2_6H20在500ml燒杯中，加入適量水使其中分溶解。再令制得的100目氧化鋁分散在溶液中，在機械攪拌的條件下逐滴滴加NaOH溶液，使溶液的pH值保持在8左右，然后攪拌 3h。攪拌完畢后將沉淀液倒入砂心漏斗中抽濾，并用蒸餾水洗滌3遍，乙醇洗滌2遍，在室溫過夜。放入70°C烘箱中直至其完全干燥，再置于空氣氣氛下530°C被燒4h。得到Ni (10%)/ Al2O3催化劑。將10克制備好的Ni (10%)/Al2O3催化劑裝入一個直徑為8毫米的不銹鋼反應(yīng)管中，將聚α烯烴(C4tlH8tl)與氫氣混合之后通入反應(yīng)管中，進(jìn)入催化床反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 100°C，反應(yīng)體系壓力為3.0Mpa，液時空速為0.6，氫氣與聚α烯烴摩爾比為10，聚α烯烴 (C40H80)轉(zhuǎn)化率為 100%。實施例5
Ni (10%)/Al2O3催化劑按如下步驟制備
在500ml燒杯中配制一定濃度的Al (NO3) 3溶液，用氨水將Al (OH) 3沉淀出來。用布氏漏斗抽濾得到Al (OH)3后，分別在80°C、12(TC烘箱中直至其完全干燥，再置于空氣氣氛下700°C被燒他。將值得的的氧化鋁磨碎后過篩，取100目以下Mg。稱取20.98g的 Ni (NO3) 2_6H20在500ml燒杯中，加入適量水使其中分溶解。再令制得的100目氧化鋁分散在溶液中，在機械攪拌的條件下逐滴滴加NaOH溶液，使溶液的pH值保持在8左右，然后攪拌 3h。攪拌完畢后將沉淀液倒入砂心漏斗中抽濾，并用蒸餾水洗滌3遍，乙醇洗滌2遍，在室溫過夜。放入70°C烘箱中直至其完全干燥，再置于空氣氣氛下600°C被燒池。得到Ni (15%)/ Al2O3催化劑。將10克制備好的Ni (15%)/Al2O3催化劑裝入一個直徑為8毫米的不銹鋼反應(yīng)管中，將聚α烯烴(C2tlH4tl)與氫氣混合之后通入反應(yīng)管中，進(jìn)入催化床反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C， 反應(yīng)體系壓力為6. OMpa，液時空速為0.4，氫氣與聚α烯烴摩爾比為20，聚α烯烴(C2tlH4tl) 轉(zhuǎn)化率為100%。
權(quán)利要求
1.一種催化聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法，其特征在于具體步驟為將聚α 烯烴與氫氣一同進(jìn)入裝填催化劑的固定床進(jìn)行催化反應(yīng)，聚α烯烴完全氫化成烷烴；所述催化劑由氧化鋁與金屬鎳經(jīng)沉積沉淀法合成，記為NiAl2O3催化劑；其中，催化反應(yīng)的條件為(1)反應(yīng)溫度為60-200。C;(2)反應(yīng)壓力為1.0-6. 0 MPa ；(3)液時空速范圍為0.4-0. 8 ；(4)氫氣與聚α烯烴摩爾比為5-20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述沉積沉淀法合成MAl2O3催化劑的步驟為將金屬鎳的硝酸鹽水合物溶解在適量的水中，然后將活性組分通過沉積沉淀到具有細(xì)顆粒的氧化鋁材料上；再通過高溫空氣焙燒生成NiOAl2O3 ；催化劑使用前用還原氣體還原得到NiAl2O3催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述MAl2O3催化劑中，氧化鋁是催化劑的載體，金屬鎳為催化活性組分，金屬鎳的負(fù)載量為5wt%-15wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述高溫空氣焙燒溫度為400-600°C，焙燒時間為3— 7小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述還原氣體為氫氣與氮氣的混合氣體， 還原氣體中氫氣的含量為1%-100% ；還原溫度為200-500°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種催化聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法。本發(fā)明采用沉積沉淀法合成Ni/Al2O3催化劑。在Ni/Al2O3催化劑的存在下，在反應(yīng)溫度為60-200oC、壓力范圍1.0-6.0Mpa、液時空速為0.4-0.8h-1，并且氫氣與聚α烯烴摩爾比為5-20時，聚α烯烴即可被催化還原為飽和烷烴。本發(fā)明使用簡單易行的方法，實現(xiàn)聚α烯烴的完全加氫還原成烷烴，使分子中的烯烴雙鍵飽和，以保證產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，聚α烯烴的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%。使用的催化劑制備工藝簡單、成本低廉。本發(fā)明具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C07C9/22GK102304008SQ201110156870
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者侯磊, 徐華龍, 沈偉, 秦楓 申請人:復(fù)旦大學(xué)