專利名稱：一種合成3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)單體的合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種合成3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨
基二苯甲烷的方法。
背景技術(shù)：
3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷(簡稱2MMDA1)為白色或灰白色葉狀體或針狀體(主要是取決於精制時用的溶劑)，主要用作環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂的粘膜劑、固化劑， 其特點是耐熱性、耐藥劑性，電特性優(yōu)良。2MMDA1與順丁烯二酸酐綜合，再與二胺預(yù)聚即得聚酰亞胺樹脂，再者2MMDA1與均苯四酸二酐縮合即得聚酰亞胺樹脂。用上述材料加工的制品具有優(yōu)異的耐熱，絕緣性能及對溶劑的穩(wěn)定性，故多用于高溫清漆，電容的薄膜，印刷電路底板與航空零件等。此外，2MMDA1也常用作環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑，電路的絕緣涂料，玻璃纖維的潤滑劑，以及環(huán)氧樹脂的固化劑?？梢?，3’ -二甲基-4，4’ -二氨基二苯甲烷的用途廣泛。 雖然用量不大，但目前國內(nèi)尚需進(jìn)口，且價格比較高。據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)報道，3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷的合成方法有以下四種
(1)鄰甲苯胺與甲醛在HCI溶液中的反應(yīng)制得
該方法是在40-60°C逐步滴加HCI于鄰甲苯胺，在不斷攪拌下使兩者均勻接觸，使全部苯胺都生成苯胺鹽酸鹽。然后加入甲醛(甲醛的水溶液含甲醛37%)與苯胺鹽酸鹽進(jìn)行縮合，再提高溫度到85-90°C，使其轉(zhuǎn)位，該溫度3小時即完成轉(zhuǎn)位反應(yīng)。然后將混合溶液冷卻到室溫，用NaOH溶液中和。當(dāng)pH值接近7時，析出顆粒狀粗產(chǎn)物2MMDA1，濾去溶液，水洗、 干燥。將所得的粗產(chǎn)品2MMDA1用乙醇重結(jié)晶得到純度99%以上白色針狀體，熔點158°C。(2)鄰甲苯胺與甲醛在H2SO4溶液中的反應(yīng)制得
在150-350°C的溫度下用強(qiáng)酸吐504。且有NaCl存在下將鄰甲苯胺與甲醛縮合(壓力下)冷卻，用Na2CO3處里，即得到2MMDA1。(3)鄰甲苯胺與甲醛在膨潤土上縮合制得
鄰甲苯胺與甲醛在過量的膨潤土上，溫度130-150°C加熱縮合，并經(jīng)分子重排即得到 2MMDA1。
(4)鄰甲苯胺與甲醛在離子交換樹脂催化劑作用下的縮合反應(yīng)制得鄰甲基苯胺與甲醛縮合生成的多環(huán)化臺物通過離子交換樹脂進(jìn)行反應(yīng)，該離子交換樹脂含有全氟烷基和硫酸基。鄰甲基苯胺與甲醛的混合物在50°C下加熱2小時，之后提高溫度到85°C，在離子交換樹脂的作用下，即可得到2MMDA1。鄰甲苯胺與甲醛在HC I溶液中的反應(yīng)制得2MMDA1的方法和可行性相比較其他三種方法最好。但也存在從縮合到轉(zhuǎn)位需將產(chǎn)品結(jié)晶分離干燥，操作步驟復(fù)雜，容易引起副反應(yīng)，并且由于中間產(chǎn)物長時間與空氣接觸易發(fā)生氧化著色。如需要得到較高純度的產(chǎn)品。則必須多次重結(jié)晶，這就會降低收率，如果要得到高產(chǎn)率的產(chǎn)品，則產(chǎn)品純度又不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種更加環(huán)保的合成3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二
氨基二苯甲烷的方法。本發(fā)明的另一目的是對合成3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷過程中產(chǎn)生的污水的利用。本發(fā)明的技術(shù)問題采用下述技術(shù)方案解決
一種合成3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷的方法，以鄰甲苯胺與甲醛為原料，按下述工藝步驟在HCI溶液中反應(yīng)制得2MMDA1
a.在裝有攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，加入鄰甲苯胺，通氮氣保護(hù)；
b.將36.5 %的鹽酸稀釋到6. 5—7. 3%，按鄰甲苯胺與鹽酸用量1 :1_1. 5的摩爾比值， 倒入滴液漏斗中，在15_30°C溫度下滴加，滴加時間0. 5-1. 5 h ；
c.將濃度37%的甲醛，按鄰甲苯胺與甲醛用量為2:0.1-1.3的摩爾比值，在0.5-1. 5h 內(nèi)滴加完畢，同溫度下反應(yīng)1-1.5 h;再在1-1. 5 h內(nèi)逐步升溫到55-60°C，反應(yīng)l_1.5h ； 0. 5h內(nèi)逐步升溫到72-74°C，反應(yīng)2-3h ；
d.反應(yīng)結(jié)束，待自然降溫到35°C時，滴加過量氨水至溶液pH值為7-8，改加氫氧化鉀調(diào)溶液PH值為9-9. 5，過濾得到淺黃色粉末，水洗、干燥、用乙醇重結(jié)晶，得到白色晶體。所述工藝過程中過濾和水洗所產(chǎn)生的污水用30%磷酸調(diào)PH至7. 0-7. 1，靜置沉淀， 加新鮮水稀釋污水，使污水中銨離子、磷酸根離子和鉀離子的總濃度在1%_2%，收集上清液備用。本發(fā)明方法合成2MMDA1的收率75_85 %，純度>95 %。反應(yīng)方程式如下所示
(二)2MMDA1的性能測定 (1) 2MMDA1的熔點
采用熔點測試儀，調(diào)節(jié)升溫速率為1°C /min，測得2MMDA1的熔點為157_158°C，與文獻(xiàn)值相符，熔程為2°C，表明其純度較高。(2) 2MMDA1的核磁共振氫譜分析_
權(quán)利要求
1.一種合成3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷的方法，以鄰甲苯胺與甲醛為原料， 按下述工藝步驟在HCI溶液中反應(yīng)制得2MMDA1 a.在裝有攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，加入鄰甲苯胺，通氮氣保護(hù)；b.將36.5 %的鹽酸稀釋到6. 5—7. 3%，按鄰甲苯胺與鹽酸用量1 :1_1. 5的摩爾比值， 倒入滴液漏斗中，在15_30°C溫度下滴加，滴加時間0. 5-1. 5 h ；c.將濃度37%的甲醛，按鄰甲苯胺與甲醛比為2:0.1-1.3的摩爾比值，在0.5-1. 5h內(nèi)滴加完畢，同溫度下反應(yīng)1-1. 5 h ；再在1-1. 5 h內(nèi)逐步升溫到55-600C，反應(yīng)1-1. 5h ；0. 5h 內(nèi)逐步升溫到72-74°C，反應(yīng)2-3h ；d.反應(yīng)結(jié)束，待自然降溫到35°C時，滴加過量氨水至溶液pH值為7-8，改加氫氧化鉀調(diào)溶液PH值為9-9. 5，過濾得到淺黃色粉末，水洗、干燥、用乙醇重結(jié)晶，得到白色晶體。
2.如權(quán)利要求1所述一種合成3，3’- 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷的方法，其特征在于所述工藝過程中過濾和水洗所產(chǎn)生的污水用30%磷酸調(diào)pH至7. 0-7. 1，靜置沉淀，加新鮮水稀釋污水，使污水中銨離子、磷酸根離子和鉀離子的總濃度在1%_2%，收集上清液備用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(2MMDA1)更加環(huán)保的新方法。本發(fā)明以鄰甲苯胺、鹽酸和甲醛為原料，在沒有催化劑作用的情況下，經(jīng)過縮合反應(yīng)得到2MMDA1的鹽酸鹽，再過濾、洗滌和干燥、重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物。將過程產(chǎn)生的污水用稀磷酸調(diào)pH至7.0左右，靜置沉淀，取上清液備用。2MMDA1的收率75-85%，純度>95%。本方法相對于已報道的工藝有以下幾個優(yōu)點(1)反應(yīng)過程中沒有引入催化劑，可避免過程產(chǎn)生的污水和重結(jié)晶所用溶劑二次污染；(2)用氨水、氫氧化鉀和磷酸作為中和藥劑，最后產(chǎn)生的污水中富含有植物生長所必需的NH4+、K+、PO43-離子，這種污水經(jīng)稀釋后直接用來澆灌林場和草場，可實現(xiàn)污水的無害化利用。
文檔編號C07C211/50GK102249931SQ20111012746
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者常立民, 張強(qiáng), 武祥, 王良成, 王良璧 申請人:蘭州交通大學(xué)