專利名稱：一種鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑適合于固定床工藝的苯乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷、氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的催化反應(yīng)過程中。
背景技術(shù)：
自意大利Enichem公司1983年首次合成鈦硅分子篩催化劑TS-1以來，由于其優(yōu)異的氧化選擇性和溫和的反應(yīng)條件而成為氧化催化劑研究的熱點(diǎn)，這一發(fā)現(xiàn)被視為環(huán)境友好催化劑開發(fā)的一大突破。鈦硅分子篩催化劑在有機(jī)化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷，氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷，苯乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷，苯酚在 鈦硅分子篩作用下用過氧化氫氧化制備苯二酚，環(huán)己酮在鈦硅分子篩催化劑作用下用過氧化氫進(jìn)行氨氧化制備環(huán)己酮肟等。在工業(yè)應(yīng)用中，鈦硅分子篩催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實(shí)際應(yīng)用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為0. 1-15. Oil m，然而，這樣小的粒徑會(huì)給催化劑與產(chǎn)物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關(guān)于過濾材料的研究成果應(yīng)用于實(shí)際，但對于鈦硅分子篩催化劑與產(chǎn)物的分離，其過濾時(shí)產(chǎn)生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自于極細(xì)小的催化劑粒子占據(jù)并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2 的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產(chǎn)效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。小粒徑的催化劑在過濾時(shí)除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質(zhì)的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的59T8%，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進(jìn)入產(chǎn)品物料中造成進(jìn)一步的副反應(yīng)，導(dǎo)致分離成本的增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量。環(huán)氧氯丙烷是一種重要的化工原料和合成中間體，在環(huán)氧化合物中環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)量僅次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。它的用途十分廣泛，主要用來合成環(huán)氧樹脂氯醇橡膠；也是環(huán)氧樹脂、硝化甘油、玻璃鋼、電絕緣制品的主要原料；還可用作生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、表面活性劑、膠粘劑、離子交換樹脂、增塑劑、甘油衍生物、縮水甘油衍生物及氯醇橡膠的原料。目前，環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法，前者占90%。丙烯高溫氯化法對反應(yīng)器的耐腐蝕性能的要求較高，而且能耗較大，耗氯較多，副產(chǎn)物較多，需要凈化處理，環(huán)境污染嚴(yán)重；乙酸丙烯酯法，采用了乙酰氧化技術(shù)，反應(yīng)條件溫和，氯氣用量減少一半，副產(chǎn)物較少，但該方法步驟多，工藝流程長，三廢排放量大。由于原油價(jià)格上漲，導(dǎo)致化工原料價(jià)格大幅度增加，尋求更經(jīng)濟(jì)的路線生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷備受關(guān)注。以鈦硅分子篩為催化劑，H2O2作為環(huán)氧化反應(yīng)的氧源，它的活性氧含量比ROOH高，另外H2O2在環(huán)氧化反應(yīng)后自身轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O,沒有難于處理的副產(chǎn)品，所以該方法是對環(huán)境友好的、更為清潔的工藝路線。CN1534030A提出了一種的環(huán)氧氯丙烷制備方法，包括氯丙烯、雙氧水、溶劑和鈦硅分子篩催化劑顆粒放入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，溶劑和未反應(yīng)的氯丙烯經(jīng)分餾回流直接返回到反應(yīng)釜，反應(yīng)釜中的漿液經(jīng)過濾后，所得清液經(jīng)分離得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品，所得含催化劑的濃縮漿液返回反應(yīng)釜，從清液中分離出的溶劑和氯丙烯也返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。該過程雖然提供一種流程簡單、能耗低的氯丙烯直接環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，但是由于采用間歇法操作，催化劑呈淤漿狀態(tài)，反應(yīng)后需要從產(chǎn)物中分離，重新使用，這使得工藝流程繁瑣，而不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，另外該過程中，催化劑也會(huì)產(chǎn)生不可避免的損耗。為了解決環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中，由于反應(yīng)體系中存在水或醇等強(qiáng)極性化合物，生成的環(huán)氧化物部分將發(fā)生催化開環(huán)反應(yīng)，降低環(huán)氧化物的收率的問題，CN1319099A公開了一種提高環(huán)氧化物收率的輔助措施，加入堿性有機(jī)物提高選擇性，但是由于引入了第三種組分，將使得產(chǎn)品提純增加了難度，并且該過程仍然是采用間歇法操作，沒有解決上述的催化劑難以分離的問題。USP 4833260公開了一種以鈦硅分子篩為催化劑，用過氧化氫直接對烯烴進(jìn)行環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物方法。但由于鈦硅分子篩需要在醇類等強(qiáng)極性化合物為溶劑的反應(yīng)體系中才能顯示高催化活性，而催化劑的表面酸性會(huì)造成產(chǎn)物環(huán)氧化物發(fā)生催化開環(huán)反應(yīng)生成副產(chǎn)物醚類，使得環(huán)氧化物的選擇性只有85%左右，環(huán)氧化物的收率較低。·環(huán)氧苯乙烷可作為環(huán)氧樹脂的稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑等，同時(shí)它也是有機(jī)合成、制藥和香料工業(yè)的重要中間體，如環(huán)氧苯乙烷加氫可得到￠-苯乙醇，該路線具有產(chǎn)品收率高且易精制、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，環(huán)氧苯乙烷也是合成左旋咪唑的主要中間體。工業(yè)上環(huán)氧苯乙烷合成方法為鹵醇法和過氧酸直接氧化法。前者環(huán)境污染嚴(yán)重，是一種急待改進(jìn)的生產(chǎn)工藝；后者所用有機(jī)過氧酸價(jià)格比較昂貴，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且難于從反應(yīng)物中分離出來,生產(chǎn)技術(shù)條件要求高。過氧化氫催化環(huán)氧化苯乙烯制備環(huán)氧苯乙烷的方法具有安全、經(jīng)濟(jì)、無環(huán)境污染、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但需相應(yīng)的催化劑。目前研究較多的是鐵硅分子篩/ H2O2環(huán)氧化法。如 S.B. Kumar 等(J Catal 1995，156 : 163-166)報(bào)道的用 TS_1/H202 體系環(huán)氧化苯乙烯，李鋼等(大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)2002，42 (5) : 535-538)用廉價(jià)原料合成的TS-I作催化劑對苯乙烯進(jìn)行環(huán)氧化等。但鐵硅分子篩/ H2O2體系環(huán)氧化苯乙烯時(shí)，產(chǎn)物主要為苯乙醛，而環(huán)氧苯乙烷的選擇性較低，這是由于催化劑呈酸性，促進(jìn)了環(huán)氧苯乙烷開環(huán)異構(gòu)化生成苯乙醛，使得產(chǎn)物的選擇性降低。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種用于固定床反應(yīng)器的、活性好、選擇性高的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑及其制備方法。本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量為1% 50%，優(yōu)選為5% 40%，樹脂的含量為50% 99%，優(yōu)選為60% 95% ;所述催化劑酸強(qiáng)度 H0 ( +3. 85 時(shí)的酸度為 0. 005 0. 015mmol/g。所述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑的性質(zhì)如下比表面積為7(T260m2/g，孔容為0. 15 0. 50 cm3/g，側(cè)壓強(qiáng)度為8 20 N. mm、所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 T5 :1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為二乙烯苯。本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑的制備方法，包括
將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，在6(Tl50°C，最好是8(Tl00°C進(jìn)行聚合反應(yīng)3 10小時(shí)，最好是4 6小時(shí)，得到塊狀固體催化劑；然后加工成催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體；上述催化劑前體在氨氣和氮?dú)饣旌蠚獾臍夥障?，?2(T20(TC，優(yōu)選為15(Tl80°C溫度下，混合氣體積空速為500150( '保持36 48小時(shí)，即得到本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑。
所述的聚合單體多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。所述的制孔劑可以是汽油、CfC13正構(gòu)烷烴、C4I12脂肪醇中的一種或多種，最好是Cc13正構(gòu)烷烴中的一種或多種。所述的引發(fā)劑可以是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的0. 59T2. 5%。所述的引發(fā)劑加入包括鈦硅分子篩、制備樹脂用的聚合單體和制孔劑的反應(yīng)體系時(shí),該反應(yīng)體系的溫度為6(T90°C。所述的齒代烴可以是C廣C4的齒代烴，其中最好是1，2_二氯乙燒，所述的溶脹時(shí)間為3 8小時(shí)，最好是5飛小時(shí)。所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種。所述的抽提反應(yīng)溫度為3(T60°C，最好是5(T60°C ;所述的抽提時(shí)間為21小時(shí)，最好是4飛小時(shí)。所述的氨氣和氮?dú)饣旌蠚庵?，氨氣與氮?dú)獾捏w積比為0. 1^5 :100，優(yōu)選為0. 5^1 100。所述的催化劑前體用氨氣和氮?dú)饣旌蠚馓幚頃r(shí)，升溫速率不大于60°C /h，優(yōu)選為不大于30°C /h。所述的將塊狀固體催化劑加工成催化劑固體顆粒的方法，可以采用破碎法，還可以采用切割法等，將塊狀固體催化劑加工成適宜大小和形狀(如條型、球形、類球形等)的催化劑固體顆粒。本發(fā)明方法得到的催化劑應(yīng)用于固定床工藝的苯乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷、氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的催化反應(yīng)過程中，催化效果優(yōu)異。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑具有以下的特點(diǎn)
1、催化劑成型后可采用固定床反應(yīng)方式，解決了鈦硅催化劑粉體的催化劑和反應(yīng)液難于分離的問題，提高了反應(yīng)效率；
2、在催化反應(yīng)過程中由于大量分散劑的稀釋作用，使鈦硅分子篩以隔離的形式存在，所以氧化反應(yīng)熱效應(yīng)緩和，可減少副反應(yīng)發(fā)生，提高了反應(yīng)選擇性；
3、鈦硅分子篩聚合成型后，不需要高溫(>500°C)焙燒脫除成型過程中加入的制孔劑，僅需低溫抽提活化以及氨氣/氮?dú)饣旌蠚獾蜏靥幚?，可避免造成分子篩骨架坍塌或鈦脫離出骨架，充分保持鈦硅分子篩活性；
4、本發(fā)明催化劑通過在一定溫度下的氨氣氛圍改性，改善催化劑的酸性，利于提高產(chǎn)物選擇性；
5、本發(fā)明催化劑骨架耐水，有利于在H2O2反應(yīng)氛圍中進(jìn)行反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所述的比表面積是根據(jù)ASTM D3663-2003標(biāo)準(zhǔn)采用低溫液氮吸附法測定的。所述的孔容是根據(jù)ASTM D4222-2003標(biāo)準(zhǔn)采用低溫液氮吸附法測定的。所述的側(cè)壓強(qiáng)度是根據(jù)HG/T 2782 一 1996標(biāo)準(zhǔn)，采用QCY-602型催化劑強(qiáng)度測定儀測定的。所述的粒徑是采用美國泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩(Tyler standard sieve series)測定的。所述的催化劑的酸強(qiáng)度和酸度是采用Hammett指示劑,正丁胺滴定法測得的。本發(fā)明中，v%為體積分?jǐn)?shù),wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明方法的具體制備過程如下
(1)、聚合
在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體、聚合單體多烯基化合物、制孔劑，攪拌混合均勻后，水浴升溫，最好在6(T90°C時(shí)加入引發(fā)劑，在6(T15(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)3 10小時(shí)，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑；
(2)、溶劑抽提活化
將上述的塊狀鈦硅分子篩催化劑加工成催化劑固體顆粒，比如經(jīng)破碎造粒，經(jīng)篩目為rie目的泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后得到的催化劑，加入鹵代烴進(jìn)行溶脹，催化劑與鹵代烴的體積為I :l(Tl :1，常溫下溶脹31小時(shí)，倒出鹵代烴后，再加入抽提溶劑進(jìn)行抽提，其是抽提溶 劑與催化劑的體積比為I :1飛1，抽提反應(yīng)溫度3(T60°C，抽提時(shí)間2飛小時(shí)，抽提次數(shù)2 5次，得到本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體；
(3)、催化劑改性
將上述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體裝入管式焙燒爐中，密閉合格后，通入氨氣和氮?dú)饣旌蠚?，氨氣和氮?dú)獾捏w積比為0. 5^1 :100，混合氣體空速為500150( 4(體積)，同時(shí)升溫，升溫速率為不大于60°C /h，優(yōu)選為不大于30°C /h,當(dāng)溫度達(dá)到，在12(T200°C時(shí)，保持36 48小時(shí)，即得到本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑。該催化劑可直接裝入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行苯乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷、氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的催化反應(yīng)。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實(shí)施例并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說明書及全文可以做適當(dāng)?shù)臄U(kuò)展，這些擴(kuò)展都 應(yīng)是本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I
在聚合爸內(nèi)，加入鈦娃分子篩粉體7. 5g、聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g,制孔劑液蠟(C9_n正構(gòu)烷烴)60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到60°C時(shí)，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰
1.5g，在90°C下聚合反應(yīng)溫度6小時(shí)，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進(jìn)行破碎造粒，經(jīng)篩目為8、目的泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后得到的催化劑，加入1，2_ 二氯乙烷進(jìn)行溶脹，其中1，2-二氯乙烷與催化劑的體積比為5 :1，常溫下溶脹5小時(shí)。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯進(jìn)行溶劑抽提，其中乙酸乙酯與催化劑的體積比為3 :1，抽提反應(yīng)溫度55°C，抽提時(shí)間4小時(shí)，同樣方法進(jìn)行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體，將上述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體裝入管式焙燒爐中，密閉合格后，通入氨氣體積濃度為0. 5%的氨氣/氮?dú)饣旌蠚?，氣體空速為lOOOhA體積)，同時(shí)升溫，升溫速率為氺250C /h，當(dāng)溫度達(dá)到180°C時(shí)，保持36小時(shí)，即得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑A，其物化性質(zhì)見表I。實(shí)施例2
在聚合爸內(nèi)，加入鈦娃分子篩粉體15g、聚合單體苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、二乙烯二甲苯25g、制孔劑C5脂肪醇60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到80°C時(shí)，加入引發(fā)劑偶氮二異丁醇2.0g，在100°C下聚合反應(yīng)溫度6小時(shí)，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進(jìn)行破碎造粒，經(jīng)篩目為8、目的泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后得到的催化劑，加入1,2- 二氯乙烷進(jìn)行溶脹，其中1，2_ 二氯乙烷與催化劑的體積比為5:1，常溫下溶脹5小時(shí)。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入二甲苯進(jìn)行溶劑抽提，其中二甲苯與催化劑的體積比為3 :1，抽提反應(yīng)溫度55°C，抽提時(shí)間4小時(shí)，同樣方法進(jìn)行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體，將上述 的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體裝入管式焙燒爐中，密閉合格后，通入氨氣體積濃度為1%的氨氣/氮?dú)饣旌蠚?，氣體空速為5001^(體積)，同時(shí)升溫，升溫速率為氺250C /h，當(dāng)溫度達(dá)到150°C時(shí)，保持48小時(shí)，即得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑B，其物化性質(zhì)見表I。實(shí)施例3
將實(shí)施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，管式焙燒爐處理時(shí)間為48小時(shí)，其余同實(shí)施例I，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑C，其物化性質(zhì)見表I。實(shí)施例4
將實(shí)施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，管式焙燒爐升溫速率為氺300C /h,其余同實(shí)施例I，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑D，其物化性質(zhì)見表I。實(shí)施例5
將實(shí)施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，氨氣和氮?dú)饣旌蠚饪账贋镮sootr1 (體積)，其余同實(shí)施例I，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑E，其物化性質(zhì)見表I。實(shí)施例6
將實(shí)施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，通入氨氣體積濃度為I. 5%的氨氣/氮?dú)饣旌蠚猓溆嗤瑢?shí)施例I，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑F，其物化性質(zhì)見表I。表I催化劑的物化性質(zhì)___
權(quán)利要求
1.一種鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量為1% 50%，樹脂的含量為50% 99%，所述催化劑酸強(qiáng)度Htl < +3. 85時(shí)的酸度為0.005 0. 015mmol/go
2.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的性質(zhì)如下比表面積為70 260m2/g，孔容為 0. 15 0. 50 cm3/g，側(cè)壓強(qiáng)度為 8 20 N.mnT1。
3.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量為5% 40%，樹脂的含量為60% 95%。
4.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的多烯基化合物為二乙烯苯。
6.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的樹脂中，苯乙烯與多烯基化合物的重量比為2:1飛1。
7.權(quán)利要求1 6任一所述鈦娃分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑的制備方法,包括 將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，在6(T15(TC進(jìn)行聚合反應(yīng)310小時(shí)，得到塊狀固體催化劑；然后加工成催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑前體；上述催化劑前體在氨氣和氮?dú)饣旌蠚獾臍夥障?，?2(T200°C溫度下，混合氣體積空速為500150( -1,保持36 48小時(shí)，即得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)溫度為8(T10(TC，反應(yīng)時(shí)間為4飛小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的制孔劑是汽油、CfC13正構(gòu)烷烴、C4^C12脂肪醇中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的制孔劑是C5I13正構(gòu)烷烴中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的0. 59T2. 5%。
12.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是C1I4的鹵代烴，所述的催化劑與鹵代烴的體積為I :l(Tl :1，所述的溶脹時(shí)間為31小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是1，2_二氯乙烷，所述的催化劑與鹵代烴的體積為I :l(Tl :1，所述的溶脹時(shí)間為5飛小時(shí)。
14.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的抽提溶劑是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇中的一種或多種，所述的抽提溶劑與催化劑的體積比為I :1飛Io
15.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的抽提反應(yīng)溫度為3(T60°C;所述的抽提時(shí)間為2、小時(shí),抽提次數(shù)為2、次。
16.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的抽提反應(yīng)溫度為5(T60°C;所述的抽提時(shí)間為4飛小時(shí),抽提次數(shù)為2、次。
17.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑加入包括鈦硅分子篩、制備樹脂用的聚合單體和制孔劑的反應(yīng)體系時(shí)，該反應(yīng)體系的溫度為6(T90°C。
18.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的氨氣和氮?dú)饣旌蠚庵?，氨氣與氮?dú)獾捏w積比為0. r5 :100。
19.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的氨氣和氮?dú)饣旌蠚庵?，氨氣與氮?dú)獾捏w積比為0. 5^1 :100。
20.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述催化劑前體用氨氣和氮?dú)饣旌蠚馓幚淼臏囟葹?5(Tl80°C。
21.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述催化劑前體用氨氣和氮?dú)饣旌蠚馓? 理時(shí)的升溫速率不大于60°C。
22.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述催化劑前體用氨氣和氮?dú)饣旌蠚馓幚頃r(shí)的升溫速率不大于30°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合改性催化劑及其制備方法。該方法是將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到的塊狀固體催化劑加工成催化劑固體顆粒，然后加到鹵代烴中溶脹，采用溶劑抽提，得到鈦硅分子篩催化劑前體。將上述催化劑前體經(jīng)氨氣和氮?dú)饣旌蠚鉄崽幚恚吹玫奖景l(fā)明催化劑。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于固定床工藝的苯乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷、氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的催化反應(yīng)過程中，催化效果優(yōu)異。本發(fā)明所得的催化劑同時(shí)還能夠解決鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問題，提高了反應(yīng)效率。
文檔編號C07D303/04GK102755910SQ20111010505
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者勾連科, 宋麗芝, 王海波, 薛冬, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院