專(zhuān)利名稱(chēng)：Co偶聯(lián)制草酸酯的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種CO偶聯(lián)制草酸酯的流化床催化劑，特別是關(guān)于CO與亞硝酸甲酷或亞硝酸こ酯偶聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯的流化床催化劑。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國(guó)際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酷、環(huán)己こ酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路線(xiàn)來(lái)制備，成本較高，我國(guó)每年需大量進(jìn)ロこニ醇，2007年進(jìn)ロ量近480萬(wàn)噸。 傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線(xiàn)是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)制備的，生產(chǎn)エ藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來(lái)，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的エ藝路線(xiàn)。上世紀(jì)六十年代，美國(guó)聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇和氧氣可通過(guò)氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸ニ烷基酷，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國(guó)ARCO公司在這ー領(lǐng)域相繼開(kāi)展了研究開(kāi)發(fā)工作。對(duì)于ー氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過(guò)程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢(shì)，國(guó)外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛(ài)迪生公司于1978年相繼開(kāi)展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開(kāi)發(fā)的氣相催化合成草酸酯エ藝，反應(yīng)壓カ0. 5MPa，溫度為80°C 150°C。隨著國(guó)際上ー氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯エ藝技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)也對(duì)這ー領(lǐng)域開(kāi)展了研究工作。根據(jù)我國(guó)資源分布特點(diǎn)，以ー氧化碳為原料制備有機(jī)含氧化合物，對(duì)于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，由ー氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯已成為國(guó)內(nèi)ー碳化學(xué)及有機(jī)化工領(lǐng)域中重要的研究課題，先后有多家研究機(jī)構(gòu)和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制、エ藝開(kāi)發(fā)和工程放大工作，并取得了較大進(jìn)展。盡管上述眾多研究機(jī)構(gòu)，在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進(jìn)歩，但技術(shù)本身仍有待進(jìn)ー步完善和發(fā)展，尤其在如何提高反應(yīng)選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進(jìn)一歩研究和突破。文獻(xiàn)CN200710060003. 4公開(kāi)了ー種CO偶聯(lián)制備草酸ニこ酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸こ酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸ニこ酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過(guò)程，CO氣與來(lái)自再生反應(yīng)器的亞硝酸こ酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無(wú)色透明的草酸ニこ酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與こ醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸こ酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，該發(fā)明是在前期小試研究的基礎(chǔ)上，以エ業(yè)生產(chǎn)為背景進(jìn)行的，完成了在エ業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)考核，偶聯(lián)反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品濃度提高，本方法更節(jié)能，無(wú)污染，效益高。但該技術(shù)CO的單程轉(zhuǎn)化率在20 60%，目的產(chǎn)物選擇性在96%左右，均有待進(jìn)ー步提聞。文獻(xiàn)CN 95116136. 9公開(kāi)了ー種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸潰法研制出新型的Pd-ZrAl2O3催化劑。該催化劑用作ー氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。但該專(zhuān)利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對(duì)原料氣的雜質(zhì)要求較高，產(chǎn)物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉(zhuǎn)化率最高為64%,均有待進(jìn)一步提尚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)中存在的草酸酯選擇性低的問(wèn)題，提供一種新的CO偶聯(lián)制草酸酯的流化床催化劑。該催化劑具有草酸酯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種CO偶聯(lián)制草酸酯的流化床催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計(jì)，催化劑包括如下組份a)選自鈀為活性組分，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 003 1% ;b)選自錸、鈷或銀為助劑，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 005 9% ;c) 90 99. 5 % 的載體；其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20 300微米，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的20 95%。上述技術(shù)方案中，載體氧化鋁顆粒直徑優(yōu)選范圍平均為30 200微米，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的優(yōu)選范圍為30 90% ;活性組分鈕，以單質(zhì)計(jì)用量?jī)?yōu)選范圍為催化劑重量的0. 02 0. 8%。助劑優(yōu)選選自錸或銀，以單質(zhì)計(jì)用量?jī)?yōu)選范圍為催化劑重量的0. 01 5%。本發(fā)明催化劑的制備方法如下催化劑活性組分鈀、助催化劑元素，可以用任何適合于得到表面浸潰的方法分散在載體上。在制備本發(fā)明催化劑時(shí)，可以使用任何可分解的鈀化合物，如鹵化物、硝酸鹽、氧化物等；例如氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀、氯四氨鈀、氧化鈀、氯鈀酸、氯鈀酸銨、氯亞鈀酸。助劑可以以任意順序與載體結(jié)合?？梢韵仍谳d體表面上浸潰鉬族組分，接著再在表面浸潰ー種或多種助劑或修飾劑，也可以先在載體表面上浸潰ー種或多種助劑或修飾劑，接著再在表面浸潰鉬族組分，當(dāng)然同時(shí)浸潰鈀組分和助劑或修飾劑也可。助催化劑對(duì)其來(lái)源并無(wú)特殊的限制，以硝酸鹽、草酸鹽、銨鹽或氯化物較為合適。助催化劑可以先負(fù)載在載體上，也可以在鈀負(fù)載之后再進(jìn)行表面浸潰。較為常用的方法是先負(fù)載助催化劑，在干燥和焙燒之后，采用表面浸潰技術(shù)浸潰含鈀溶液。最后，將含有活性組分的催化劑前驅(qū)體先在80 140°C干燥2 20小時(shí)，然后在180 700°C焙燒2 20小吋，即制得用于CO偶聯(lián)制草酸酯反應(yīng)的催化劑。
眾所周知，CO偶聯(lián)制草酸酯的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱的控制不僅對(duì)系統(tǒng)的安全性十分重要，同時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，催化劑效率的發(fā)揮都十分重要，本發(fā)明中采用流化床催化劑，借助流化床反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)CO偶聯(lián)制草酸酯反應(yīng)，不僅可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)床層的溫度均勻分布，同時(shí)對(duì)于反應(yīng)過(guò)程的控制均具有有利作用。采用本發(fā)明的催化劑，采用流化床反應(yīng)器，以含有亞硝酸酷和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為Iio 160°C，體積空速為1000 6000小時(shí)_\反應(yīng)壓カ為-0. 02
I.OMPa的條件下，原料與催化劑接觸，原料中亞硝酸酷和CO反應(yīng)生成草酸酷，草酸酯的選擇性可大于99%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將草酸鈷溶解在水中，加熱到70°C，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在平均顆粒直徑為50微米的 Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的25%，而后于120°C干燥6小吋。將一定量的硝酸鈀溶解于水中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液使其pH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥8小時(shí)，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，在400°C氫氣氣氛中還原2小時(shí)，得到催化劑A，組成見(jiàn)表
Io實(shí)施例2將硝酸鈷溶解在水中，加熱到80°C，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在平均顆粒直徑為60微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的30%，而后于120°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于水中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液使其pH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥4小時(shí)，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，在400°C氫氣氣氛中還原2小時(shí)，得到催化劑B，組成見(jiàn)表I。實(shí)施例3將硝酸銀溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的40%，140°C干燥4小吋。將硝酸鈀溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時(shí)，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，在300°C氫氣氣氛中還原4小時(shí)，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑C，組成見(jiàn)表I。實(shí)施例4將硝酸銀溶解于水中，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在平均顆粒直徑為80微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的45%，140°C干燥4小吋。將氯亞鈀酸溶解于水溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時(shí)，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，在450°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑D，組成見(jiàn)表I。實(shí)施例5將硝酸錸溶解于水中，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的55%，140°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時(shí)，接著在450°C焙燒4小時(shí)，在350°C氫氣氣氛中還原4小時(shí)，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑E，組成見(jiàn)表I。
實(shí)施例6取200克平均顆粒直徑為120微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的75%，浸潰在含8. 0克硝酸鈀、14克硝酸錸水溶液中，且用硝酸調(diào)節(jié)其pH值為2，取出后在140°C烘干4小時(shí)，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時(shí)，在350°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑F組成見(jiàn)表I。實(shí)施例7將硝酸銀溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為150微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的35%，140°C干燥4小時(shí)。將氯鈀酸銨溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時(shí)，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時(shí)，在300°C氫氣氣氛中還原4小時(shí)，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑G，組成見(jiàn)表I。實(shí)施例8將硝酸硝酸錸溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為180微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的45%，140°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時(shí)，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑H，組成見(jiàn)表I。催化劑活性測(cè)試CO偶聯(lián)制草酸酯反應(yīng)在催化劑裝填量為500毫升的流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。催化劑在反應(yīng)前先通氫氣進(jìn)行還原，然后以CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 2 I的混合氣為原料，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為2000小時(shí) ' 反應(yīng)壓カ為0. 2MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表I所示表I催化劑的組成及反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.ー種CO偶聯(lián)制草酸酯的流化床催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計(jì)，催化劑包括如下組份 a)選自鈀為活性組分，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的O.003 1% ; b)選自錸、鈷或銀為助劑，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的O.005 9% ； c)90 99.5%的載體； 其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20 300微米，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的20 95%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)制草酸酯的流化床催化劑，其特征在于載體氧化鋁顆粒直徑平均為30 200微米，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為100 130微米的催化劑占催化劑總重量的30 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)制草酸酯的流化床催化劑，其特征在于活性組分鈀，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的O. 02 O. 8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)制草酸酯的流化床催化劑，其特征在于助劑選自錸或銀，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的O. 01 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)制草酸酯的流化床催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計(jì)，催化劑包括如下組份(a)選自鈀為活性組分，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0.003～1％；(b)選自錸、鈷或銀為助劑，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0.005～9％；(c)90～99.5％的載體；其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20～300微米，以催化劑重量百分比計(jì)，顆粒直徑為80～150微米的催化劑占催化劑總重量的20～95％的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于CO偶聯(lián)制草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C67/36GK102649080SQ20111004521
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 蒯駿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院