專利名稱：由co偶聯(lián)生產碳酸二甲酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種由CO偶聯(lián)生產碳酸ニ甲酯的方法，特別是關于采用流化床反應器由CO與亞硝酸甲酯偶聯(lián)生產碳酸ニ甲酯的方法。
背景技術：
碳酸ニ甲酯簡稱DMC，常溫時是ー種無色透明、略有氣味、微甜的液體，熔點4°C，沸點90. 1°C，密度I. 069g/cm3，難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為無毒產品，是ー種符合現(xiàn)代"清潔エ藝"要求的環(huán)保型化工原料，因此DMC的合成技術受到了國內外化工界的廣泛重視。DMC最初的生產方法為光氣法，于1918年即已開發(fā)成功，但是光氣的毒性和腐蝕 性限制了這一方法的應用，特別是隨著環(huán)保受到全世界的重視程度的日益提高，光氣法已經被淘汰。20世紀80年代初，意大利的EniChem公司實現(xiàn)了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成DMCエ藝的商業(yè)化，這是第一個實現(xiàn)エ業(yè)化的非光氣合成DMC的エ藝，也是應用最廣的エ藝。此エ藝的缺陷在于高轉化率時催化劑的失活現(xiàn)象嚴重，因此其單程轉化率僅為 20%。美國Texaco公司開發(fā)了先由環(huán)氧こ烷與ニ氧化碳反應生成碳酸こ烯酯，再與甲醇經過酯交換生產DMC的エ藝，此エ藝聯(lián)產こニ醇，于1992年實現(xiàn)了エ業(yè)化，此エ藝被認為產率較低、生產成本較高，只有當DMC年產量高于55kt時其投資和成本才可以與其他方法競爭；此外還有一種新興的エ藝，即尿素甲醇解反應，但如何降低成本是一大問題。專利CN03115329. I涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸ニ甲酯的ー種納米介孔雜化復合催化劑的制備及其使用方法。本發(fā)明中催化劑由鹵化銅和ー種表面經特殊處理的有機/無機納米介孔雜化材料載體組成。這種載體采用含有官能團的有機烷氧硅烷和無機納米介孔載體通過表面嫁接方法制備。但該技術反應壓カ高，エ藝過程復雜，碳酸ニ甲酯時空產率低。專利CN99100459. 0公開了ー種用于CO低壓合成碳酸ニ甲酯Pd/NaY催化劑的制備方法。該方法是以氯化鈀為原料，經溶解反應生成Pd(NH3)4C12，然后與分子篩進行離子交換，再經用去離子水洗滌、干燥、焙燒后制成含有金屬鈀為0. 5 2. Owt %的無氯離子Pd/NaY催化劑。該催化劑用于CO低壓合成碳酸ニ甲酯過程中，對設備無腐蝕作用，但時空產率在較低，通常低于350克/升.小吋。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的碳酸ニ甲酯時空產率低的問題，提供一種新的由CO偶聯(lián)生產碳酸ニ甲酯的方法。該方法具有碳酸ニ甲酯時空產率高的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下ー種由CO偶聯(lián)生產碳酸ニ甲酯的方法，以含有亞硝酸甲酷和CO的混合氣體為原料，采用流化床反應器，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時へ反應壓カ為-0. 08 I. 5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應生成碳酸ニ甲酷；其中，貴金屬催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份
a)選自鈕!為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0. 003 I. 1% ；b)選自鑭、鐠或鉍為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0. 005 10% ;c) 89 99. 5 % 的載體；其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20 300微米。上述技術方案中，貴金屬催化劑載體氧化鋁顆粒直徑優(yōu)選范圍平均為30 200微米；活性組分鈀，以單質計用量優(yōu)選范圍為催化劑重量的0. 02 0. 8%。助劑優(yōu)選選自鑭或鉍，以單質計用量優(yōu)選范圍為催化劑重量的0. 01 5%。上述技術方案中流化床反應器的反應條件優(yōu)選范圍為反應溫度110 160°C，體積空速為1000 6000小時-1，反應壓カ為-0. 02 I. OMPa ;反應條件更優(yōu)選范圍為反應溫度110 150°C，體積空速為2000 5000小時 '反應壓カ為-0. 01 0. 5MPa。含有亞硝酸甲酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0. 5 5 I ；C0與亞硝酸甲酯的摩爾比的優(yōu)選范圍為1.0 2 I。流化床反應器優(yōu)選選自鼓泡流化床、湍動流化床、快速流化床或提升管反應器本發(fā)明催化劑的制備方法如下催化劑活性組分鈀、助催化劑元素，可以用任何適合于得到表面浸潰的方法分散在載體上。在制備本發(fā)明催化劑時，可以使用任何可分解的鈀化合物，如鹵化物、硝酸鹽、氧化物等；例如氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀、氯四氨鈀、氧化鈀、氯鈀酸、氯鈀酸銨、氯亞鈀酸。助劑可以以任意順序與載體結合?？梢韵仍谳d體表面上浸潰鉬族組分，接著再在表面浸潰ー種或多種助劑或修飾劑，也可以先在載體表面上浸潰ー種或多種助劑或修飾劑，接著再在表面浸潰鉬族組分，當然同時浸潰鈀組分和助劑或修飾劑也可。助催化劑對其來源并無特殊的限制，以硝酸鹽、草酸鹽、銨鹽或氯化物較為合適。助催化劑可以先負載在載體上，也可以在鈀負載之后再進行表面浸潰。較為常用的方法是先負載助催化劑，在干燥和焙燒之后，采用表面浸潰技術浸潰含鈀溶液。最后，將含有活性組分的催化劑前驅體先在80 140°C干燥2 20小時，然后在180 700°C焙燒2 20小吋，即制得用于CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯反應的催化劑。眾所周知，CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯的反應是強放熱反應，反應熱的控制不僅對系統(tǒng)的安全性十分重要，同時對反應產物的選擇性，催化劑效率的發(fā)揮都十分重要，本發(fā)明中采用流化床エ藝實現(xiàn)CO偶聯(lián)制碳酸ニ甲酯反應，不僅可以實現(xiàn)反應床層的溫度均勻分布，同時對于反應過程的控制均具有有利作用。采用本發(fā)明的技術方案，以含有亞硝酸甲酷和CO的混合氣體為原料，采用流化床反應器，在反應溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時_\反應壓カ為-0. 02
I.OMPa的條件下，原料與催化劑接觸，原料中亞硝酸甲酯和CO反應生成碳酸ニ甲酷，碳酸ニ甲酯的選擇性可大于90%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I將草酸鐠溶解在水中，加熱到70°C，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為50微米的Al2O3小球上，而后于120°C干燥6小吋。將一定量的硝酸鈀溶解于水中，用硝酸調節(jié)溶液使其PH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥8小吋，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑A，組成為0. 17% Pd+0. 28% PrAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.6 1，在反應溫度為130°C，反應體積空速為2000小時 ' 反應壓カ為-0. 08MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為375克/(小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為90. 2%。實施例2將硝酸鐠溶解在水中，加熱到80°C，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為60微米的Al2O3小球上，而后于120°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于水中，用硝酸調節(jié)溶液使其pH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥4小吋，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑B，組成為0. 45% Pd+0. 40% PrAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1，在反應溫度為110°C，反應體積空速為800小時 ' 反應壓カ為-0. 05MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為410克/ (小時.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為
92.1%。實施例3將硝酸鉍溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上，1400C干燥4小吋。將硝酸鈀溶解于甲醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑C，組成為0. 01 % Pd+1 % BiAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1，在反應溫度140°C，反應體積空速為3000小時一1，反應壓カ為-0. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為425克/(小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為91.5%。實施例4將硝酸鉍溶解于水中，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為80微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。將氯亞鈀酸溶解于水溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在450°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑D，組成為0. 34% Pd+0. 46% BiAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為 4 1，在反應溫度160°C，反應體積空速為6000小時_\反應壓カ為0. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為407克/(小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為92. 3%。
實施例5將硝酸鑭溶解于水中，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于甲醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小吋，接著在450°C焙燒4小時，在350°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑E，組成為0. 11% Pd+0. 6% LaAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應溫度170°C，反應體積空速為8000小時 ' 反應壓カ為0. 5MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為428克パ小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為93.0%。實施例6取200克平均顆粒直徑為120微米的Al2O3小球上，浸潰在含8. 0克硝酸鈀、14克 硝酸鑭水溶液中，且用硝酸調節(jié)其PH值為2，取出后在140°C烘干4小吋，接著在450V空氣 氣氛中焙燒2小時,在350°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑F組成為0. 6% Pd+1. I % LaAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1，在反應溫度130°C，反應體積空速為2000小時_\反應壓カ為0. 2MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為398克/ (小時.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為92. 5%0實施例7將硝酸鉍溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為150微米的Al2O3小球上，1400C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于甲醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑G，組成為0. 8% Pd+10% BiAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為1500小時_\反應壓カ為0. IMPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為405克/(小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為89.8%。實施例8將硝酸硝酸鑭溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為200微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于甲醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小吋，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小吋，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑H，組成為0. 2% Pd+1 % LaAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.6 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為2000小時_\反應壓カ為0. 03MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為碳酸ニ甲酯的時空產率為408克/(小吋.升)，碳酸ニ甲酯的選擇性為92. I %。比較例I米用同實施例8相同的配方,只是催化劑為直徑為2. Omm,長度為2 5mm的條狀固定床催化劑，也采用上述實施例8的催化劑活性測試條件，只是采用的固定床反應器，其反應結果為碳酸ニ甲酯選擇性為87%，碳酸ニ甲酯時空產 率為370克バ升.小吋)。
權利要求
1.ー種由CO偶聯(lián)生產碳酸ニ甲酯的方法，以含有亞硝酸甲酷和CO的混合氣體為原料，采用流化床反應器，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時_\反應壓カ為-O. 08 I. 5MPa的條件下,原料與貴金屬催化劑接觸,反應生成碳酸ニ甲酯；其中，貴金屬催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份 a)選自鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的O.003 I. 1% ; b)選自鑭、鐠或鉍為助劑，以單質計用量為催化劑重量的O.005 10% ； c)89 99.5%的載體； 其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20 300微米。
2.根據(jù)權利要求I所述由CO偶聯(lián)生產碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑載體氧化鋁顆粒直徑平均為30 200微米。
3.根據(jù)權利要求2所述由CO偶聯(lián)生產碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑活性組鈀，以單質計用量為催化劑重量的O. 02 O. 8%。
4.根據(jù)權利要求I所述由CO偶聯(lián)生產碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于反應器的反應溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時へ反應壓カ為-O. 02 l.OMPa。
5.根據(jù)權利要求I所述由CO偶聯(lián)生產碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于含有亞硝酸甲酷和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為O. 5 5 I。
6.根據(jù)權利要求5所述由CO偶聯(lián)生產碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于含有亞硝酸甲酷和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. O 2 I。
7.根據(jù)權利要求I所述由CO偶聯(lián)生產碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于流化床反應器選自鼓泡流化床、瑞動流化床、快速流化床或提升管反應器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由CO偶聯(lián)生產碳酸二甲酯的方法，主要解決以往技術中存在目的產物時空產率低的技術問題。本發(fā)明通過采用以含有亞硝酸甲酯和CO的混合氣體為原料，采用流化床反應器，在反應溫度100～180℃，體積空速為500～10000小時-1，反應壓力為-0.08～1.5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應生成碳酸二甲酯的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產碳酸二甲酯的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C69/96GK102649751SQ20111004521
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李斯琴, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院