專利名稱：一種低碳烯烴歧化用介孔催化劑及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種低碳烯烴歧化用介孔催化劑及其應用，具體是指一種比表面積大、孔徑分布窄且孔徑可調(diào)的低碳烯烴歧化用介孔催化劑，以及該催化劑在低碳烯烴歧化反應中的應用。
背景技術(shù)：
烯烴的歧化反應是一種或者兩種烯烴通過烯烴C = C雙鍵的斷裂與重新生成轉(zhuǎn)化為新的烯烴的過程。由一種烯烴發(fā)生的歧化反應稱為烯烴自身歧化反應，它可生成一種更大碳數(shù)的烯烴和另一種更小碳數(shù)的烯烴，例如，丙烯可以自身歧化為乙烯和2- 丁烯，1- 丁烯自身歧化為乙烯和己烯。另一種歧化反應是由兩種不同碳數(shù)的烯烴進行交叉歧化反應生成其它新的烯烴的過程，例如，I" 丁烯與2- 丁烯進行歧化反應生成丙烯和2-戊烯，2- 丁烯與乙烯進行歧化反應生成丙烯。烯烴歧化反應廣泛應用于將低價值的烯烴轉(zhuǎn)化為高價值的烯烴工藝，但歧化反應需要在催化劑的作用下進行?，F(xiàn)有的對烯烴歧化反應的研究大多是針對烯烴歧化用催化劑的研究。常見的烯烴歧化用催化劑有Re207/Al203、Mo03/Al203和W03/Si02。錸基催化劑以反應溫度低、低溫轉(zhuǎn)化率和選擇性高等優(yōu)點獲得了研究者廣泛的關(guān)注，但錸基催化劑同時存在失活較快的缺點。提高催化劑性能的辦法之一是選擇具有合適孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體。美國專利US 5120894報道了乙烯和丁烯進行歧化反應制丙烯的催化劑。該催化劑為鉬、鎢或錸的氧化物負載于氧化鋁、二氧化硅、堿金屬氧化物及堿土金屬氧化物載體上，反應溫度范圍為274 360°C，反應壓力為2. 4 3. 5Mpa，但丙烯選擇性較差，該文獻中所用氧化鋁為普通氧化鋁。美國專利US 4795734報道了烯烴歧化用含錸催化劑，其實施例中利用比表面積為187m2/g、孔體積為0. 52cm3/g的Y _氧化鋁載體擔載高錸酸，然后焙燒制得Re2O7Al2O3 催化劑，用于丙烯歧化反應，但轉(zhuǎn)化率不高，只有20%左右。美國專利US 2002/0143222報道了 C4烯烴歧化用催化劑，該催化劑以錸氧化物為活性組分，銫為助催化劑，Y-氧化鋁為載體，其實施例中以比表面積為180m2/g的氧化鋁為載體擔載高錸酸和硝酸銫，然后焙燒制備銫改性Re2O7Al2O3催化劑，在反應溫度為60°C、丁烯重時總空速約為ItT1條件下應用于乙烯與丁烯歧化反應，但丁烯轉(zhuǎn)化率不高，催化劑在線反應12h后1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的轉(zhuǎn)化率分別為34%、62%和15%，另夕卜，反應需要較多乙烯，乙烯與2- 丁烯摩爾比高達11。目前，低碳烯烴歧化反應工藝普遍存在歧化活性低、催化劑失活快的問題。業(yè)界需要對相關(guān)反應工藝進一步研究，以提高低碳烯烴歧化反應活性、選擇性，提高轉(zhuǎn)化率，延長催化劑壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的主要是為解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴歧化用介孔催化劑存在歧化活性低、失活快的問題，而提供一種低碳烯烴歧化用介孔催化劑，其具有比表面積大、孔徑分布窄且孔徑可調(diào)的特點，將其應用于低碳烯烴歧化反應，以提高低碳烯烴歧化活性、選擇性，提高轉(zhuǎn)化率，延長催化劑壽命。本發(fā)明的另一目的在于提供所述的低碳烯烴歧化用介孔催化劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供所述的介孔催化劑在低碳烯烴歧化反應中的應用。本發(fā)明的另一目的在于提供一種低碳烯烴歧化反應方法，其中應用本發(fā)明所述的介孔催化劑。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種低碳烯烴歧化用介孔催化劑，該催化劑由載體和活性組分組成。其中，所述載體為介孔氧化鋁，其平均孔徑為5 25nm，孔徑集中分布跨度小于5nm的孔的體積分數(shù)大于80%，且不含微孔和大孔，比表面積大于230m2/g ； 所述活性組分選自錸、鉬和鎢中的至少一種金屬或其氧化物，活性組分的重量含量為1 30%。本發(fā)明所述的介孔，是指孔徑在2 50nm，不含微孔，基本不含大孔。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的低碳烯烴歧化用介孔催化劑中，所述活性組分優(yōu)選為Re2O7，其在催化劑中的重量含量優(yōu)選為5 25%。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的低碳烯烴歧化用介孔催化劑中，所述介孔氧化鋁可以為有序介孔氧化鋁或無序介孔氧化鋁，所述介孔氧化鋁的晶相可以為無定形或 Y相。有序或無序、無定形或Y相氧化鋁在本發(fā)明工藝中的應用效果沒有顯著差異。本發(fā)明的低碳烯烴歧化用介孔催化劑，是采用高比表面積、窄孔徑分布的氧化鋁載體負載活性組分而成，用于低碳烯烴歧化反應，具有高的低碳烯烴歧化轉(zhuǎn)化率和較長的催化劑壽命，適用于碳數(shù)小于或等于4的烯烴歧化反應，例如，乙烯和丁烯歧化制丙烯、 1-丁烯自歧化制乙烯與己烯、1-丁烯與2-丁烯歧化制丙烯等工藝。并且允許低碳烯烴原料中含有碳數(shù)小于或等于4的鏈烷烴、氮氣等惰性氣體雜質(zhì)存在。本發(fā)明還提供了所述的低碳烯烴歧化用介孔催化劑的制備方法，該方法包括將所述活性組分通過浸漬法負載于介孔氧化鋁載體表面制備所述的低碳烯烴歧化用介孔催化劑；或者，通過在合成介孔氧化鋁過程中引入活性組分的方法直接合成含活性組分的低碳烯烴歧化用介孔催化劑。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案，本發(fā)明的低碳烯烴歧化用介孔催化劑的制備方法包括首先制備高比表面積、窄孔徑分布的介孔氧化鋁載體，然后用活性組分的前驅(qū)體溶液浸漬載體，或者直接合成含活性組分和介孔氧化鋁的混合組分，于50 150°C下干燥，并于400 800°C下焙燒0. 5 Mh，得到本發(fā)明的低碳烯烴歧化用介孔催化劑。本發(fā)明中所述介孔氧化鋁的制備方法可以選自以下幾種在鋁溶膠中弓丨入表面活性劑為模板劑、通過溶膠凝膠法制備介孔氧化鋁，通過在鋁溶膠中引入有機物顆粒模板制備介孔氧化鋁，通過使用納米鑄造技術(shù)復制介孔炭的結(jié)構(gòu)制備介孔氧化鋁，以及通過介孔氧化硅分子篩的表面氧化鋁改性制備介孔氧化鋁等。優(yōu)選的方法為在鋁溶膠中引入表面活性劑為模板劑通過溶膠凝膠法制備介孔氧化鋁。本發(fā)明中所述在鋁溶膠中引入表面活性劑為模板劑、通過溶膠凝膠法制備介孔氧化鋁的方法中，所用的表面活性劑可包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和中性表面活性劑，主要有己酸、月桂酸、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化銨、三嵌段共聚物P123、F127等?？梢詥为毷褂靡环N表面活性劑或者同時使用幾種表面活性劑。合成介孔氧化鋁的孔徑、 比表面積、孔體積等可以通過選用表面活性劑的種類、用量、反應體系的PH值等因素來調(diào)節(jié)。一般來說，通過控制適宜的反應條件，使用己酸、月桂酸、硬脂酸等有機羧酸為模板劑， 合成的介孔氧化鋁平均孔徑較小，約2 5nm ；使用十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，合成的介孔氧化鋁平均孔徑在3 Snm ；使用三嵌段共聚物P123為模板劑，合成的介孔氧化鋁的平均孔徑在6 20nm。本發(fā)明的優(yōu)選方案選用P123為模板劑。本發(fā)明所述合成介孔氧化鋁的鋁源可選自有機鋁源，如乙醇鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁等；也可選自無機鋁源，如擬薄水鋁石(SB)粉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁等。本發(fā)明中所用溶劑可選自水、醇、醚、酰胺等。本發(fā)明還提供了所述的介孔催化劑在低碳烯烴歧化反應中的應用。本發(fā)明還提供了一種低碳烯烴歧化反應方法，該方法包括以本發(fā)明的介孔催化劑作為烯烴歧化反應催化劑的過程。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，所述低碳烯烴為碳數(shù)小于或等于4的烯烴。所述低碳烯烴歧化反應優(yōu)選為乙烯與丁烯歧化制丙烯，1-丁烯自歧化制乙烯與己烯，或者1-丁烯與2- 丁烯歧化制丙烯工藝。本發(fā)明的低碳烯烴歧化反應方法中，所述介孔催化劑在使用前可以使用空氣或惰性氣體在400 800°C進行預處理。本發(fā)明的低碳烯烴歧化反應的工藝條件為固定床反應器，反應溫度為20 300°C，反應表壓為0 lOMPa，優(yōu)選為0 5MPa，重時空速為0. 1 101Γ1。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，允許低碳烯烴原料中含有碳數(shù)小于或等于4的鏈烷烴、氮氣等惰性氣體雜質(zhì)存在。歧化原料低碳烯烴中還可能含有少量的加快催化劑失活的雜質(zhì)，如有機含氧化合物、水等。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的低碳烯烴歧化反應方法還包括在使歧化原料與催化劑接觸前，利用吸附材料對所述歧化原料進行預處理以去除歧化原料中的有機含氧化合物和水等加快催化劑失活的雜質(zhì)。原料預處理過程為歧化原料在常溫常壓下緩慢流過裝有吸附材料的吸附管進行凈化處理。所述的吸附材料可選自氧化鋁、活性炭、硅膠、硅鋁酸鹽、Y型沸石、X型沸石的一種或多種的組合。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在歧化原料為乙烯和1- 丁烯或者單一歧化原料 2-丁烯時，可以通過烯烴異構(gòu)化催化劑或?qū)⑾N異構(gòu)化催化劑混入烯烴歧化催化劑中，使 1- 丁烯與2- 丁烯部分相互異構(gòu)后再進行烯烴歧化反應，如烯烴異構(gòu)化催化劑氧化鎂等。本發(fā)明通過將所述的介孔催化劑用于1- 丁烯與2- 丁烯歧化反應，與普通氧化鋁為載體的歧化催化劑相比，丁烯總轉(zhuǎn)化率可提高10%左右，壽命大幅延長。本發(fā)明通過將所述的介孔催化劑用于低碳烯烴歧化反應，能夠顯著提高低碳烯烴歧化活性、選擇性，提高烯烴轉(zhuǎn)化率，并且能延長催化劑壽命。


圖1是將實施例1、實施例2和對比例中制備好的催化劑載體進行的BET表征，顯示不同氧化鋁載體的孔徑分布。圖2和圖3是實施例3中制備的不同Ite2O7質(zhì)量含量的催化劑A(7% )、B(13% )、 C(16. 7% )用于1-丁烯與2-丁烯歧化反應評價，其丁烯總轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨時間變化的示意圖。圖4和圖5是實施例3、實施例4和對比例中制備相同Re2O7質(zhì)量含量的催化劑 C(16. 7% )、D(16. 7% )、G(16. 7% )用于1- 丁烯與2- 丁烯歧化反應評價，其丁烯總轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨時間變化的示意圖。圖6和圖7是實施例3、實施例5和實施例6中制備的相同Ite2O7質(zhì)量含量的催化劑B(13% )、E(13% )、F(13% )用于1- 丁烯與2- 丁烯歧化反應評價，其丁烯總轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨反應溫度逐步升高的變化的示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例詳細說明本發(fā)明的實施過程和有益效果，以幫助閱讀者了解本發(fā)明的技術(shù)特征和所帶來的預料不到的效果，但不能對本發(fā)明的實施范圍構(gòu)成任何限定。實施例和對比例中制備的催化劑載體用BET表征；催化劑的評價用固定床反應器進行。實施例1介孔氧化鋁載體的制備之一。將40. 8g SB粉分散于M6mL去離子水中，于80°C溫度下攪拌0.釙后，滴加lmol/ L的硝酸溶液進行解膠，使H+/A13+ = 0. 07 0. 10，繼續(xù)在80°C溫度下攪拌他，得到濃度約 lmol/L的氧化鋁溶膠，其pH = 3. 0 4. 0。取34. 8gP123溶于上述制備的氧化鋁溶膠中， 于室溫攪拌下滴加2mol/L的氨水，使反應體系的pH = 8 10。將生成的凝膠在室溫下老化、洗滌、過濾、干燥，然后在馬弗爐中于550°C溫度下焙燒他，得到介孔氧化鋁載體。其BET 比表面積為234m2/g，孔體積為0. Mcm7g，平均孔徑為7. 5nm，由圖1可看出其孔徑分布窄， 標記為MAl。孔徑分布為
權(quán)利要求
1.一種低碳烯烴歧化用介孔催化劑，該催化劑由載體和活性組分組成，其中所述載體為介孔氧化鋁，其平均孔徑為5 25nm，孔徑集中分布跨度小于5nm的孔的體積分數(shù)大于80%，比表面積大于230m2/g ；所述活性組分選自錸、鉬和鎢中的至少一種金屬或其氧化物，活性組分的重量含量為 1 30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低碳烯烴歧化用介孔催化劑，其中，所述活性組分為Re2O7，其在催化劑中的重量含量為5 25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低碳烯烴歧化用介孔催化劑，其中，所述介孔氧化鋁為有序介孔氧化鋁或無序介孔氧化鋁，所述介孔氧化鋁的晶相為無定形或Y相。
4.權(quán)利要求1 3任一項所述的低碳烯烴歧化用介孔催化劑的制備方法，該方法包括將所述活性組分通過浸漬法負載于介孔氧化鋁載體表面制備所述的低碳烯烴歧化用介孔催化劑；或者，通過在合成介孔氧化鋁過程中引入活性組分的方法直接合成含活性組分的低碳烯烴歧化用介孔催化劑。
5.權(quán)利要求1 3任一項所述的介孔催化劑在低碳烯烴歧化反應中的應用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應用，其中，所述低碳烯烴為碳數(shù)小于或等于4的烯烴；所述低碳烯烴歧化反應優(yōu)選為乙烯與丁烯歧化制丙烯，1- 丁烯自歧化制乙烯與己烯，或者 1-丁烯與2- 丁烯歧化制丙烯。
7.一種低碳烯烴歧化反應方法，該方法包括以權(quán)利要求1 3任一項所述的介孔催化劑作為烯烴歧化反應催化劑的過程。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低碳烯烴歧化反應方法，該方法包括將權(quán)利要求1 3任一項所述的介孔催化劑使用空氣或惰性氣體在400 800°C進行預處理；在固定床反應器中使歧化原料與催化劑接觸，進行烯烴歧化反應，反應溫度為20 300°C，反應表壓為0 lOMPa，重時空速為0. 1 101Γ1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的低碳烯烴歧化反應方法，其中，所述低碳烯烴為碳數(shù)小于或等于4的烯烴；所述低碳烯烴歧化反應優(yōu)選為乙烯與丁烯歧化制丙烯，1-丁烯自歧化制乙烯與己烯，或者1- 丁烯與2- 丁烯歧化制丙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的低碳烯烴歧化反應方法，該方法還包括在使歧化原料與催化劑接觸前，利用吸附材料對所述歧化原料進行預處理以去除歧化原料中的有機含氧化合物和水；所述的吸附材料選自氧化鋁、活性炭、硅膠、硅鋁酸鹽、Y型沸石、X型沸石的一種或多種的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低碳烯烴歧化用介孔催化劑及應用該催化劑的低碳烯烴歧化反應方法。所述的催化劑由載體和活性組分組成，其中所述載體為介孔氧化鋁，其平均孔徑為5～25nm，孔徑集中分布跨度小于5nm的孔的體積分數(shù)大于80％，比表面積大于230m2/g；所述活性組分選自錸、鉬和鎢中的至少一種金屬或其氧化物，活性組分的重量含量為1～30％。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法及其應用，以及應用該催化劑的低碳烯烴歧化反應方法。本發(fā)明的低碳烯烴歧化反應的工藝條件為固定床反應器，反應溫度為20～300℃，反應表壓為0～10MPa，重時空速為0.1～10h-1。應用本發(fā)明的催化劑進行低碳烯烴歧化反應，可提高轉(zhuǎn)化率，延長催化劑壽命。
文檔編號C07C4/06GK102335631SQ20101023284
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者李睿, 桑磊, 袁桂梅, 陳勝利, 馬蕊英 申請人:中國石油大學(北京), 中國石油天然氣股份有限公司