專利名稱：甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法。
背景技術：
低碳烯烴，指乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區(qū)反應完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發(fā)生。經(jīng)計算，該方法低碳烯烴收率最高達到80%左右，存在低碳烯烴收率較低的問題。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。經(jīng)計算，該方法低碳烯烴收率最高達到80%左右，存在低碳烯烴收率較低的問題。在中國發(fā)明專利200810043971. 9中公布了一種提高低碳烯烴收率的方法，該方法采用在甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的第一反應區(qū)上部設置一個第二反應區(qū)，且該第二反應區(qū)直徑大于第一反應區(qū)，以增加第一反應區(qū)出口的產(chǎn)品氣在第二反應區(qū)內(nèi)的停留時間，使得未反應的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烴繼續(xù)反應，達到提高低碳烯烴收率的目的，該方法還包括第二反應區(qū)的進料可以是經(jīng)過分離的回煉碳四以上烴。該方法雖然可以在一定程度上提高低碳烯烴的首旅，但是由于第一反應區(qū)出來的催化劑已經(jīng)帶有較多的積碳，而碳四以上烴裂解需要較高的催化劑活性，因此該方法中第二反應區(qū)內(nèi)的碳四以上烴轉(zhuǎn)化效果仍然偏低，從而導致丙烯收率偏低。EP0448000和EP0882692中公布了一種甲醇生產(chǎn)丙烯的方法，甲醇首先轉(zhuǎn)化為DME 和水，然后將混合物輸送到第一臺反應器，并向該反應器中加入蒸汽。在第一反應器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物與催化劑接觸進行反應，催化劑采用含ZnO和CdO的專用ZSM-5 催化劑，反應溫度280 570°C，壓力0. 01 0. IMPa，制備得到以丙烯為主要烴類的產(chǎn)品。 較重產(chǎn)物如C5+烴繼續(xù)在第二臺反應器中進行反應轉(zhuǎn)化為以丙烯為主的烴類，經(jīng)冷卻后送回分離器。產(chǎn)品經(jīng)壓縮、進一步精制后可得到純度為97%的化學級丙烯。但是該工藝中采用多個固定床反應器，由于催化劑的活性限制，因此需要頻繁切換操作，而且取熱問題也很復雜?，F(xiàn)有技術均存在低碳烯烴收率較低的問題。本發(fā)明有針對性的解決了上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的低碳烯烴收率不高的問題，提供一種新的甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴收率較高的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(1)主要為甲醇的第一原料進入第一流化床反應區(qū)，與包括分子篩的催化劑接觸，生成包括低碳烯烴、C4以上烴的產(chǎn)品物流I，同時形成失活催化劑；( 所述失活催化劑由內(nèi)置于第一流化床反應區(qū)的待生提升管提升至再生器再生，形成的再生催化劑通過內(nèi)置的再生立管進入與再生器底部相連的第二流化床反應區(qū)，與第二原料接觸，生成產(chǎn)品物流II和預積碳催化劑；C3)所述預積碳催化劑通過催化劑循環(huán)管進入與第二流化床反應區(qū)底部相連的第一流化床反應區(qū)；其中，產(chǎn)品物流I和產(chǎn)品物流II合并后進入分離流程，所述再生催化劑活性指數(shù)為0. 8 1. 0，所述預積碳催化劑的積碳量質(zhì)量分數(shù)為0. 3 1.8%,所述第二原料為所述分離流程分離出的所述C4以上烴。上述技術方案中，所述分子篩選自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、 SAPO-44、SAP0-56、ZSM-5、ZSM-34中的至少一種，優(yōu)選方案選自SAP0-34或ZSM-5中的至少一種，最優(yōu)選方案選自SAP0-34 ；所述第二原料中碳四烯烴質(zhì)量含量大于60% ；所述再生催化劑活性指數(shù)為0. 9 1. 0 ；所述預積炭催化劑的積碳量質(zhì)量分數(shù)為0. 5 1. 2% ；所述第一流化床反應區(qū)內(nèi)的反應溫度為380 500°C，反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa，氣體線速為0. 8 2. 5米/秒；第二流化床反應區(qū)內(nèi)的反應溫度為500 630°C，反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,氣體線速為0. 4 1. 0米/秒；所述失活催化劑經(jīng)汽提后進入待生提升管，所述待生提升管的提升介質(zhì)為水蒸氣；所述失活催化劑的積碳量質(zhì)量分數(shù)為 3. 0 5. 5%。再生催化劑活性指數(shù)用于體現(xiàn)失活催化劑的再生程度，以新鮮催化劑為基準，以固定條件下各催化劑轉(zhuǎn)化甲醇的量進行相對比較，計算方法為再生催化劑活性指數(shù)= (一定條件下再生催化劑轉(zhuǎn)化的甲醇量/ 一定條件下新鮮催化劑轉(zhuǎn)化的甲醇量)X100%。本發(fā)明所述的第二原料選自甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴過程中生成的混合C4以上烴，其中烯烴質(zhì)量含量大于60%，在第二原料可添加一定量的水蒸氣作為稀釋劑，水蒸氣與第二原料的質(zhì)量比小于1 3。本發(fā)明所述方法中設置了兩個反應區(qū)，第一流化床反應區(qū)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴， 第二流化床反應區(qū)用于轉(zhuǎn)化碳四以上烴副產(chǎn)物，達到提高低碳烯烴收率的目的。其中，第二流化床反應區(qū)的催化劑直接來自再生器，攜帶的溫度和催化劑自身的活性指數(shù)都較高，有利于碳四以上烴向低碳烯烴的轉(zhuǎn)化。另外，再生催化劑通過第二流化床反應區(qū)后，反應后會積累一定量的積炭，本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，一定量的積碳有利于提高甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的選擇性，所以當這部分帶有一定量積碳的催化劑返回第一流化床反應區(qū)后，可以明顯提高第一流化床反應區(qū)內(nèi)的低碳烯烴選擇性。因此，采用本發(fā)明的所述方法，可以達到提高低碳烯烴收率的目的。采用本發(fā)明的技術方案上述技術方案中，所述分子篩選自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56、ZSM-5、ZSM-34 中的至少一種；所述第二原料中碳四烯烴質(zhì)量含量大于60% ；所述再生催化劑活性指數(shù)為0. 9 1. 0 ；所述預積炭催化劑的積碳量質(zhì)量分數(shù)為0. 5 1. 2% ；所述第一流化床反應區(qū)內(nèi)的反應溫度為380 500°C， 反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa，氣體線速為0. 8 2. 5米/秒；第二流化床反應區(qū)內(nèi)的反應溫度為500 630°C，反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,氣體線速為0. 4 1. 0 米/秒；所述失活催化劑經(jīng)汽提后進入待生提升管，所述待生提升管的提升介質(zhì)為水蒸氣， 所述失活催化劑的積碳量質(zhì)量分數(shù)為3. 0 5. 5 %，低碳烯烴碳基收率達到88. 68%重量， 取得了較好的技術效果。


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為待生提升管提升介質(zhì)進料；2為汽提介質(zhì)進料；3為第一流化床反應區(qū)；4為甲醇原料進料；5為催化劑循環(huán)管；6為汽提區(qū)；7為汽提區(qū)側(cè)壁催化劑入口 ；8為第一流化床反應區(qū)外取熱器；9為氣固旋風分離器；10為待生提升管；11為第二流化床反應區(qū)；12為再生立管；13為氣固旋風分離器；14為第二原料進料；15為產(chǎn)品出口 ；16為集氣室；17為再生介質(zhì)進料；18為再生器；19為脫氣介質(zhì)進料；20為脫氣區(qū)；21為再生器取熱器；22為氣固旋風分離器；23為煙氣出口。原料經(jīng)進料管線4進入第一流化床反應區(qū)3中，與分子篩催化劑接觸，反應生成含有低碳烯烴的產(chǎn)品，經(jīng)過氣固快速分離設備9分離后進入集氣室16，失活催化劑經(jīng)過汽提區(qū)6汽提后通過待生提升管10進入再生器18再生，再生催化劑通過再生立管12進入第二流化床反應區(qū)11中，與碳四以上烴副產(chǎn)物接觸，生成的產(chǎn)品經(jīng)過氣固旋風分離器13分離后進入集氣室，副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化反應器內(nèi)的催化劑通過催化劑輸送管5進入第一流化床反應區(qū)3 中，繼續(xù)與甲醇反應。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1在如圖1所示的反應裝置中，第一流化床反應區(qū)平均溫度為475°C，反應壓力以表壓計為0. IMPa,氣體線速為1. 5米/秒；第二流化床反應區(qū)平均溫度為550°C，反應壓力以表壓計為0. IMPa，氣體線速為0.6米/秒。預積碳催化劑的積碳量為0.5%重量。第一流化床反應區(qū)底部進料為純甲醇，進料為2千克/小時，催化劑為SAP0-34，第二原料為產(chǎn)物中生成的碳四以上烴，其中碳四烯烴質(zhì)量含量為88%。預失活催化劑的積碳量為4. 5%重量。 再生催化劑活性指數(shù)為0. 95，待生提升管提升介質(zhì)為水蒸氣。保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，集氣室出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率達到87. 94%重量。實施例2按照實施例1所述的條件和步驟，第一流化床反應區(qū)平均溫度為380°C，反應壓力以表壓計為0. OlMPa,氣體線速為2. 5米/秒；第二流化床反應區(qū)平均溫度為500°C，反應壓力以表壓計為O.OlMPa，氣體線速為1.0米/秒。預積碳催化劑的積碳量為0.3%重量。第二原料為產(chǎn)物中生成的碳四以上烴，其中碳四烯烴質(zhì)量含量為61%。預失活催化劑的積碳量為3.0%重量。再生催化劑活性指數(shù)為0.99。保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，集氣室出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率達到82. 49%重量。實施例3按照實施例1所述的條件和步驟，第一流化床反應區(qū)平均溫度為500°C，反應壓力以表壓計為0. 3MPa，氣體線速為0. 8米/秒；第二流化床反應區(qū)平均溫度為630°C，反應壓力以表壓計為0.0110^，氣體線速為0.4米/秒。預積碳催化劑的積碳量為1.8%重量。第二原料為產(chǎn)物中生成的碳四以上烴，其中碳四烯烴質(zhì)量含量為87%。預失活催化劑的積碳量為5. 5%重量。再生催化劑活性指數(shù)為0.9。保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，集氣室出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率達到83. 83%重量。實施例4按照實施例1所述的條件和步驟，只是改變再生催化劑活性指數(shù)為0. 8，保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，集氣室出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率達到 86. 49%重量。實施例5按照實施例3所述的條件和步驟，在第二原料進料中混入水蒸氣，水蒸氣與第二原料的重量比為1 3，預積碳催化劑積碳量為1.2% (重量)，保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，集氣室出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率達到85. 09%重量。實施例6 12按照實施例1所述的條件和步驟，只是改變催化劑中分子篩的類型，實驗結果見表1。表 權利要求
1.一種甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(1)主要為甲醇的第一原料進入第一流化床反應區(qū)，與包括分子篩的催化劑接觸，生成包括低碳烯烴、C4以上烴的產(chǎn)品物流I，同時形成失活催化劑；(2)所述失活催化劑由內(nèi)置于第一流化床反應區(qū)的待生提升管提升至再生器再生，形成的再生催化劑通過內(nèi)置的再生立管進入與再生器底部相連的第二流化床反應區(qū)，與第二原料接觸，生成產(chǎn)品物流II和預積碳催化劑；(3)所述預積碳催化劑通過催化劑循環(huán)管進入與第二流化床反應區(qū)底部相連的第一流化床反應區(qū)；其中，產(chǎn)品物流I和產(chǎn)品物流II合并后進入分離流程，所述再生催化劑活性指數(shù)為 0. 8 1. 0，所述預積碳催化劑的積碳量質(zhì)量分數(shù)為0. 3 1. 8 %，所述第二原料為所述分離流程分離出的所述C4以上烴。
2.根據(jù)權利要求1所述甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述分子篩選自 SAP0-5、SAP0-1 l、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAP0-44、SAP0-56JSM-5JSM-34 中的至少一種；所述第二原料中碳四烯烴質(zhì)量含量大于60% ；所述再生催化劑活性指數(shù)為0. 9 1. 0 ； 所述預積炭催化劑的積碳量質(zhì)量分數(shù)為0. 5 1. 2%。
3.根據(jù)權利要求2所述甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述分子篩選自 SAP0-34或ZSM-5中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求3所述甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述分子篩選自 SAP0-34o
5.根據(jù)權利要求1所述甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述第一流化床反應區(qū)內(nèi)的反應溫度為380 500°C，反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,氣體線速為0. 8 2. 5米/秒；第二流化床反應區(qū)內(nèi)的反應溫度為500 630°C，反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa，氣體線速為0. 4 1. 0米/秒。
6.根據(jù)權利要求1所述甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述失活催化劑經(jīng)汽提后進入待生提升管，所述待生提升管的提升介質(zhì)為水蒸氣。
7.根據(jù)權利要求1所述甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述失活催化劑的積碳量質(zhì)量分數(shù)為3.0 5.5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術中低碳烯烴收率不高的問題。本發(fā)明通過采用一種甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(1)第一原料進入第一流化床反應區(qū)，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴、C4以上烴的產(chǎn)品物流Ⅰ，同時形成失活催化劑；(2)失活催化劑去再生器再生，再生催化劑進入第二流化床反應區(qū)，與第二原料接觸，生成產(chǎn)品物流Ⅱ和預積碳催化劑；(3)預積碳催化劑進入第一流化床反應區(qū)；其中，所述再生催化劑活性指數(shù)為0.8～1.0，預積碳催化劑的積碳量質(zhì)量分數(shù)為0.3～1.8％，第二原料為所述分離流程分離出的所述C4以上烴的技術方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C4/06GK102295506SQ20101020825
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權日2010年6月24日
發(fā)明者王華文, 王莉, 鐘思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院