專利名稱：含氧化合物生產低碳烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含氧化合物生產低碳烯烴的方法。
背景技術：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規(guī)模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成低碳烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為低碳烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內。US6166282中公布了一種甲醇轉化為低碳烯烴的技術和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區(qū)反應完成后，上升到內徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發(fā)生。經模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法存在低碳烯烴收率較低的缺點οCN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設置的分離區(qū)，將催化劑與產品氣分開。但該方法存在低碳烯烴收率較低的缺點。US 20060025646專利中涉及一種控制MTO反應器反應區(qū)中催化劑積炭量的方法， 是將失活的催化劑一部分送入再生區(qū)燒炭，另一部分失活催化劑返回到反應區(qū)繼續(xù)反應。 但該方法存在低碳烯烴收率較低的缺點。CN 200910087868公布了一種乙醇脫水制乙烯用催化劑，該催化劑為金屬Mn離子改性的SAP0-34分子篩，即Mn/SAPO-34，以嗎啡啉為模板劑通過直接合成法在分子篩晶化前引入改性金屬離子制備而成，所得分子篩為大晶粒單晶，可以直接用于流化床，乙醇轉化率高，乙烯的選擇性和純度均很高。雖然乙醇轉化制乙烯(ETO)工藝具有較高的乙烯選擇性，而且較低的原料分壓同樣有利于乙烯選擇性的提高，但目前ETO工藝存在原料生產規(guī)模小、工藝經濟性等問題，如果將ETO工藝依托于MTO工藝，節(jié)省了 ETO工藝裝置的建設費用，對于某些具有大量甲醇和少量乙醇的地區(qū)發(fā)展乙烯、丙烯工業(yè)特別適用。雖然已有技術可以進行甲醇或乙醇等含氧化合物生產低碳烯烴，但是現(xiàn)有技術均沒有很好的解決MTO與ETO的耦合問題，同時也沒有很好解決低碳烯烴收率較低的問題，本發(fā)明有針對性的解決了該問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的低碳烯烴收率較低的問題，提供一種新的含氧化合物生產低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產中，具有低碳烯烴收率較高的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種含氧化合物生產低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料在輔助反應器中與積碳催化劑換熱后進入主反應器，與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在有效條件下接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成積碳催化劑；( 所述積碳催化劑從主反應器底部進入輔助反應器，與包括乙醇的原料接觸，生成包括乙烯的產品，進入主反應器，同時形成待生催化劑；C3)待生催化劑進入再生器再生，再生完成的催化劑返回主反應器。上述技術方案中，所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18或SAP0-34中的至少一種，優(yōu)選方案為SAP0-34 ；主反應器和輔助反應器均為流化床；所述有效條件反應溫度為 400°C 500°C、反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,反應器內氣相線速度為0. 5 1. 0米 /秒；所述輔助反應器內反應條件乙醇進料與甲醇進料的質量比在0. 1 0. 6之間，反應溫度為300 420°C，氣相線速度為0. 3 0. 8米/秒；所述主反應器的甲醇原料進料溫度在180 300°C之間；所述積碳催化劑積碳量質量分數(shù)在2. 0 5. 0%之間；所述待生催化劑積碳量質量分數(shù)在2. 5 6. 0%之間；所述輔助反應器上部與主反應器相連，輔助反應器氣相與積碳催化劑在催化劑流通管道中呈逆流流動。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，甲醇制烯烴反應過程中形成的積碳催化劑，仍然保持較高的活性和選擇性，具備轉化某些低碳醇(如乙醇)的能力。采用本發(fā)明的方法，采用MTO 反應中形成的積碳催化劑轉化乙醇為乙烯，同時乙烯進入MTO反應器，進一步增產丙烯，以提高了低碳烯烴，尤其是丙烯的收率。采用本發(fā)明的技術方案所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18或SAP0-34中的至少一種，優(yōu)選方案為SAP0-34 ；主反應器和輔助反應器均為流化床；所述有效條件反應溫度為400°C 500°C、反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,反應器內氣相線速度為0. 5 1. 0米/秒；所述輔助反應器內反應條件乙醇進料與甲醇進料的質量比在0. 1 0. 6之間，反應溫度為300 420°C，氣相線速度為0. 3 0. 8米/秒；所述主反應器的甲醇原料進料溫度在180 300°C之間；所述積碳催化劑積碳量質量分數(shù)在2. 0 5. 0%之間；所述待生催化劑積碳量質量分數(shù)在2. 5 6. 0%之間；所述輔助反應器上部與主反應器相連， 輔助反應器氣相與積碳催化劑在催化劑流通管道中呈逆流流動，甲醇轉化率達到99. 82% (重量)，乙醇轉化率達到100% (重量)，乙烯收率達到18. 27% (重量)，丙烯收率達到 17.81% (重量)，低碳烯烴總收率達到36. 08% (重量)，取得了較好的技術效果。


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為包括乙醇的原料進料；2為包括甲醇的原料熱進料；3為輔助反應器；4 為主反應器；5為內取熱盤管；6為包括甲醇的原料冷進料；7為待生催化劑去再生器管線； 8為氣固旋風分離器；9為主反應器沉降段；10為產品出口管線；11為再生催化劑返回主反
應器管線。包括甲醇的原料在輔助反應器3中與積碳催化劑換熱后進入主反應器4，與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成積碳催化劑，積碳催化劑從主反應器4底部進入輔助反應器3，與包括乙醇的原料接觸，生成包括乙烯的產品，進入主反應器4，同時形成待生催化劑，待生催化劑通過管線7進入再生器再生，再生完成的催化劑通過管線11返回主反應器4。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1在如圖1所示的反應裝置上，催化劑采用SAP0-34，主反應器和輔助反應器采用流化床，主反應器采用純度為99. 5 %的甲醇進料，進料溫度為210°C，主反應器反應條件為 反應溫度為450°C、反應壓力以表壓計為0. OlMPa,反應器內氣相線速度為0. 7米/秒；輔助反應器采用純乙醇進料，輔助反應器內反應條件乙醇進料與甲醇進料的質量比為0. 2，反應溫度為350°C，氣相線速度為0. 5米/秒。積碳催化劑積碳量為2. 5%，待生催化劑積碳量為2. 97%，主反應器出口采用氣相色譜分析產品組成，實驗結果為甲醇轉化率為99.5% (重量)，乙醇轉化率為100% (重量)，乙烯收率為17.38% (重量)，丙烯收率為17.69% (重量)。實施例2按照實施例1所述的條件，只是催化劑采用SAP0-18，實驗結果為甲醇轉化率為 99.4% (重量)，乙醇轉化率為100% (重量)，乙烯收率為15.98% (重量)，丙烯收率為 16. 18% (重量)。實施例3按照實施例1所述的條件，主反應器采用純度為99. 5%的甲醇進料，進料溫度為 180°C，主反應器反應條件為反應溫度為400°C、反應壓力以表壓計為0. IMPa，反應器內氣相線速度為0. 67米/秒；輔助反應器采用乙醇和甲醇混合進料，輔助反應器進料中乙醇與甲醇進料的質量比為5. 2，總進料中乙醇與甲醇的質量比為0. 6，輔助反應器內反應條件 反應溫度為420°C，氣相線速度為0.8米/秒。積碳催化劑積碳量為3. 17%，待生催化劑積碳量為3. 51%，實驗結果為甲醇轉化率為98. 31% (重量)，乙醇轉化率為100% (重量)， 乙烯收率為14. 08% (重量)，丙烯收率為16. 92 % (重量)。實施例4按照實施例1所述的條件，主反應器采用純度為99. 5%的甲醇進料，進料溫度為 300°C，主反應器反應條件為反應溫度為500°C、反應壓力以表壓計為0. 3MPa，反應器內氣相線速度為0. 5米/秒；輔助反應器內反應條件乙醇進料與甲醇進料的質量比為0. 1，反應溫度為300°C，氣相線速度為0. 3米/秒。積碳催化劑積碳量為4. 98%，待生催化劑積碳量為5. 94%，實驗結果為甲醇轉化率為99. 76% (重量)，乙醇轉化率為100% (重量)， 乙烯收率為15.23% (重量)，丙烯收率為15.61% (重量)。實施例5按照實施例1所述的條件，主反應器采用純度為99. 5%的甲醇進料，進料溫度為 180°C，主反應器反應條件為反應溫度為470°C、反應壓力以表壓計為O.OlMPa，反應器內氣相線速度為1. 0米/秒；輔助反應器內反應條件乙醇進料與甲醇進料的質量比為0. 4， 反應溫度為367°C，氣相線速度為0. 59米/秒。積碳催化劑積碳量為3. 08%，待生催化劑積碳量為4. 57%，實驗結果為甲醇轉化率為99. 82% (重量)，乙醇轉化率為100% (重量)，乙烯收率為18.27% (重量)，丙烯收率為17.81% (重量)。比較例1按照實施例5所述的條件，不設置輔助反應器，甲醇經加熱到180°C后進入主反應器，主反應器內氣相線速度為0. 86米/秒，待生催化劑積碳量為3. 23%，實驗結果為甲醇轉化率為99. 77% (重量)，乙烯收率為16. 86% (重量)，丙烯收率為16.觀％ (重量)。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達到提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術優(yōu)勢，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產中。
權利要求
1.一種含氧化合物生產低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料在輔助反應器中與積碳催化劑換熱后進入主反應器，與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在有效條件下接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成積碳催化劑；(2)所述積碳催化劑從主反應器底部進入輔助反應器，與包括乙醇的原料接觸，生成包括乙烯的產品，進入主反應器，同時形成待生催化劑；(3)待生催化劑進入再生器再生，再生完成的催化劑返回主反應器。
2.根據(jù)權利要求1所述含氧化合物生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18或SAP0-34中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求2所述含氧化合物生產低碳烯烴的方法，其特征在于硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPCHM。
4.根據(jù)權利要求1所述含氧化合物生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述主反應器和輔助反應器均為流化床。
5.根據(jù)權利要求1所述含氧化合物生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述有效條件 反應溫度為400°C 500°C、反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,反應器內氣相線速度為 0.5 1.0米/秒。
6.根據(jù)權利要求1所述含氧化合物生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述輔助反應器內反應條件乙醇進料與甲醇進料的質量比在0. 1 0. 6之間，反應溫度為300 420°C， 氣相線速度為0.3 0.8米/秒。
7.根據(jù)權利要求1所述含氧化合物生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述主反應器的甲醇原料進料溫度在180 300°C之間。
8.根據(jù)權利要求1所述含氧化合物生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述積碳催化劑積碳量質量分數(shù)在2. 0 5. 0%之間；所述待生催化劑積碳量質量分數(shù)在2. 5 6. 0%之間。
9.根據(jù)權利要求1所述含氧化合物生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述輔助反應器上部與主反應器相連，輔助反應器氣相與積碳催化劑在催化劑流通管道中呈逆流流動。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氧化合物生產低碳烯烴的方法，主要解決低碳烯烴生產過程中低碳烯烴收率較低的問題。本發(fā)明通過采用一種含氧化合物生產低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料在輔助反應器中與積碳催化劑換熱后進入主反應器，與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在有效條件下接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成積碳催化劑；(2)所述積碳催化劑從主反應器底部進入輔助反應器，與包括乙醇的原料接觸，生成包括乙烯的產品，進入主反應器，同時形成待生催化劑；(3)待生催化劑進入再生器再生，再生完成的催化劑返回主反應器的技術方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C11/06GK102276387SQ201010199798
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權日2010年6月11日
發(fā)明者張惠明, 楊遠飛, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院