專利名稱：一種鄰、間、對苯二甲酰氯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鄰、間、對苯二甲酰氯的方法，尤其是一種以固體光氣做氯化劑與鄰、間、對苯二甲酸反應(yīng)制備鄰、間、對苯二甲酰氯的方法，所得產(chǎn)物鄰、間、對苯二甲酰 氯可用于高分子、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
苯二甲酰氯是合成聚芳酰胺、聚酯酰胺、聚芳酯、聚芳砜綸等高強(qiáng)度膜和耐高溫材 料的主要單體之一，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和顏料等方面應(yīng)用廣泛。其中鄰苯二甲酰氯是制備 增塑劑和合成樹脂的重要起始原料，也是合成藥物及農(nóng)藥活性成分的合成結(jié)構(gòu)單元。對苯 二甲酰氯和間苯二甲酰氯的用途較為相似，它們在工業(yè)材料、電器絕緣材料、防護(hù)服和室內(nèi) 裝飾材料等方面有廣泛應(yīng)用，可作為消漆用聚酰胺、芳香聚酰亞胺層壓耐高溫材料、滲透膜 材料、聚合物類改性劑、染料等原料，也可用于合成農(nóng)藥和醫(yī)藥等。因此，苯二甲酰氯的市場 前景十分廣闊。目前，一般以苯二甲酸酐或苯二甲酸為原料與氯化試劑反應(yīng)制得相應(yīng)的苯二甲酰 氯，可以選用的氯化劑種類較多，包括氯化亞砜、光氣、五氯化磷、；三氯化磷、氯代烴、三氯 甲苯等，但前述氯化劑在制備苯二甲酰氯時(shí)均存在缺點(diǎn)，其中氯化亞砜法生產(chǎn)工藝的反應(yīng) 溫度在80°C左右，反應(yīng)時(shí)間隨催化劑的種類和數(shù)量稍微有所不同，一般為8-12小時(shí)，收率 在85%左右，但是產(chǎn)品質(zhì)量較低，純度不高，制得的對苯二甲酰氯熔點(diǎn)僅有80°C左右，不能 直接用于人造纖維的合成，往往需要減壓蒸餾數(shù)次方能達(dá)到規(guī)定指標(biāo)，并且該法在后處理 時(shí)氯化亞砜對設(shè)備的有一定的腐蝕性，造成生產(chǎn)成本偏高，另外，氯化亞砜的刺激性強(qiáng)，導(dǎo) 致操作環(huán)境惡劣；光氣是劇毒性氣體，沸點(diǎn)低、揮發(fā)性大，在使用、運(yùn)輸和貯存過程中存在極 大的危險(xiǎn)性，需要采用多種嚴(yán)格的安全措施，稍有不慎就會(huì)引起災(zāi)難性事故發(fā)生；五氯化磷 的氯化能力很強(qiáng)，副反應(yīng)較多，產(chǎn)物不易分離提純，且五氯化磷很容易吸收空氣中的水分而 分解放出氯化氫氣體；三氯化磷的應(yīng)用較少，反應(yīng)需要較高的溫度和較長的時(shí)間，工藝操作 相對復(fù)雜，且收率低，還生成三氯氧化磷副產(chǎn)物，三氯化磷和三氯氧磷對設(shè)備的腐蝕性也較 大。氯代烴法所用催化劑有鋅粉、鋁粉、鐵粉、無水氯化鋅、氯化銨、氯化鐵等，該法缺點(diǎn)為用 的氯代烴類物質(zhì)不符合環(huán)保要求，而且使用路易斯酸如氯化鋅、氯化鐵等作催化劑時(shí)，路易 斯酸和生成的有機(jī)副產(chǎn)物的混合物難處理，分離操作費(fèi)用高。三氯甲苯法的缺點(diǎn)是生成了 苯甲酰氯副產(chǎn)物和路易斯酸，后處理較為復(fù)雜；酯氯化法中用氯氣做氯化劑，但由于原料對 苯二甲酸二甲酯的生產(chǎn)過程中要耗用甲醇，反應(yīng)溫度較高，生產(chǎn)周期長，并且反應(yīng)過程中往 往要用到紫外光照射，反應(yīng)過程中尾氣的釋放對環(huán)境污染也較大，還有光氣放出；二甲苯氯 化法的主要特點(diǎn)是從對二甲苯出發(fā)，無須經(jīng)酸的階段。但是1，4_ 二(三氯甲基)苯一般需 要自制，使得對苯二甲酰氯的制備工藝變得復(fù)雜，流程變長，不如以苯二甲酸為原料制備苯 二甲酰氯方便，此外反應(yīng)要在較高的溫度下進(jìn)行，收率較低。因此，急需對苯二甲酰氯的合 成新技術(shù)進(jìn)行研究，使其制備過程符合工藝簡單、環(huán)境友好和成本低廉等特點(diǎn)。關(guān)于以固體光氣為氯化劑制備鄰、間、對苯二甲酰氯的工藝未見報(bào)道。固體光氣做氯化劑具有反應(yīng)條件溫和，操作方便，與傳統(tǒng)工藝中所用氯化劑相比對設(shè)備的腐蝕大大減 少，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求等優(yōu)點(diǎn)，而且固體光氣作為氯化劑時(shí)，容易計(jì)量，產(chǎn)物酰氯化 合物易于分離。 雖然關(guān)于固體光氣和羧酸反應(yīng)制備酰氯化合物已有相關(guān)研究報(bào)道，但用固體光氣 做氯化劑進(jìn)行羧酸的氯化技術(shù)尚未成熟。此外，根據(jù)有機(jī)化學(xué)知識可知，結(jié)構(gòu)不同的脂肪族 羧酸和芳香族羧酸與固體光氣發(fā)生反應(yīng)的難易程度也不同，尤其是芳香族羧酸中苯環(huán)上取 代基的種類和位置不同，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中的電子效應(yīng)也不同，故不同的羧酸原料與固體光氣反 應(yīng)制備酰氯化合物的反應(yīng)方法、反應(yīng)條件、處理方法等均不同。本發(fā)明對鄰、間、對苯二甲酰 氯的制備方法進(jìn)行充分文獻(xiàn)調(diào)研和分析，結(jié)合發(fā)明人多年研究結(jié)果，提出以固體光氣做氯 化劑與苯二甲酸反應(yīng)制備相應(yīng)苯二甲酰氯產(chǎn)物，經(jīng)過多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)，考察了催化劑、溶劑種 類及用量、原料配比、反應(yīng)時(shí)間等因素對制備過程的影響，最終確定了合成的工藝方法。本 發(fā)明涉及的實(shí)驗(yàn)因素較多，因原料苯二甲酸結(jié)構(gòu)中兩個(gè)羧基的位置不同，導(dǎo)致與固體光氣 發(fā)生氯化反應(yīng)的難易程度、反應(yīng)條件也不同，所以本發(fā)明針對鄰、間、對苯二甲酰氯的制備 分別進(jìn)行了大量試驗(yàn)，如就催化劑的影響，先后研究了無催化劑和以三乙胺、氫氧化鈉、DMF 做催化劑時(shí)的工藝，比較了不同催化劑對反應(yīng)的影響，最終確定使用DMF催化劑，并對制備 鄰、間、對苯二甲酰氯反應(yīng)中所用催化劑DMF的用量分別進(jìn)行了研究。另外，反應(yīng)用氯化劑 固體光氣用量和反應(yīng)時(shí)間對制備過程也有較大影響，尤其是固體光氣用量少、反應(yīng)時(shí)間短 時(shí)會(huì)導(dǎo)致氯化反應(yīng)不完全，只使苯二甲酸中兩個(gè)羧基中的一個(gè)發(fā)生了反應(yīng)，就會(huì)使后處理 復(fù)雜，產(chǎn)物的收率和純度均會(huì)受到嚴(yán)重影響，針對這一問題，本發(fā)明也進(jìn)行了大量創(chuàng)造性試 驗(yàn)研究，確定了制備不同苯二甲酰氯時(shí)的氯化劑固體光氣的用量、溶劑種類及用量和反應(yīng) 時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用固體光氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氯化亞砜、三氯氧磷、三氯化磷、光氣等有毒有害氯 化劑與鄰、間、對苯二甲酸反應(yīng)制備鄰、間、對苯二甲酰氯，可以減少環(huán)境污染，提高產(chǎn)率，改 善操作環(huán)境，減小傳統(tǒng)氯化劑對設(shè)備的腐蝕，使合成過程實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、操作友好?！N鄰、間、對苯二甲酰氯的制備方法，其特征是以苯二甲酸與固體光氣為原料在 有機(jī)溶劑中催化反應(yīng)制備苯二甲酰氯。其苯二甲酸與固體光氣在1，2_ 二氯乙烷的溶劑中 進(jìn)行催化反應(yīng)，其催化反應(yīng)的摩爾比為0. 5-0. 9，催化劑為N，N- 二甲基甲酰胺的用量為原 料苯二甲酸質(zhì)量的0. 1-0. 6倍，催化反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)，反應(yīng)溫度為溶劑1，2-二氯乙烷
的回流溫度，其制備鄰、間、對苯二甲酰氯的反應(yīng)方程式分別如下<formula>formula see original document page 5</formula>
本發(fā)明上述苯二甲酸是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，工藝條件合理，原料易得，避免了使用有毒有害的氯化亞 砜、三氯氧磷、三氯化磷、光氣等，操作簡單安全，反應(yīng)收率較高，生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化生產(chǎn)，具有較大的實(shí)施價(jià)值和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效益。
具體實(shí)施例方式下面以固體光氣做氯化劑，通過具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述固體光氣與鄰、間、對 苯二甲酸反應(yīng)制備鄰、間、對苯二甲酰氯的方法。1.鄰苯二甲酰氯的合成實(shí)施例(1)稱取8. 3g鄰苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2_ 二氯乙烷和 2mLDMF催化劑，在攪拌下用恒壓滴液漏斗滴加溶于150mL 1，2_ 二氯乙烷的29. 7g固體光氣 溶液，加畢，在攪拌下回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集180 195°C /0. 09Mpa 餾分，即為產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯，收率70. 3%。(2)稱取8. 3g鄰苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2_ 二氯乙烷和 3mLDMF催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加溶于130mL 1,2- 二氯乙烷的24. 7g固體光氣溶液，加 畢，在攪拌下回流反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集180 185°C /0. 09Mpa餾分，即 為產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯，收率68. 5 %。(3)稱取8. 3g鄰苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2_ 二氯乙烷和 3mLDMF催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加溶于IlOmLl, 2-二氯乙烷的21. 2g固體光氣溶液，力口 畢，在攪拌下于回流溫度下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集180 185°C /0. 09Mpa 餾分，即為產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯，收率69.7%。(4)稱取8. 3g鄰苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2_ 二氯乙烷和 5mLDMF催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加溶于95mL 1,2- 二氯乙烷的18. 6g固體光氣溶液，加 畢，在攪拌下回流反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集180 185°C /0. 09Mpa餾分，即 為產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯，收率67.2%。
(5)稱取8. 3g鄰苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2_ 二氯乙烷和 4mLDMF催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加溶于85mL 1,2- 二氯乙烷的16. 5g固體光氣溶液，加 畢，在攪拌下回流反應(yīng)3. 5小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集180 185°C /0. 09Mpa餾分， 即為產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯，收率71. 3%。2.間苯二甲酰氯的合成實(shí)施例(1)稱取8. 3g間苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2_ 二氯乙烷和 3mLDMF催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加溶于130mL 1,2- 二氯乙烷的24. 7g固體光氣溶液，加 畢，在攪拌下于回流反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集185 190°C /0. 09Mpa餾分， 即為產(chǎn)物間苯二甲酰氯，收率77. 2%。(2)稱取8. 3g間苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2_ 二氯乙烷和 7mLDMF催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加溶于85mL 1,2- 二氯乙烷的16. 5g固體光氣溶液，加 畢，在攪拌下回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集185 190°C /0. 09Mpa餾分，即 為產(chǎn)物間苯二甲酰氯，收率76. 4%。(3)稱取8. 3g間苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2_ 二氯乙烷和 4mLDMF催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加溶于IlOmL 1,2- 二氯乙烷的21. 2g固體光氣溶液，力口 畢，在攪拌下回流反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集185 190°C /0. 09Mpa餾分，即 為產(chǎn)物間苯二甲酰氯，收率76.6%。(4)稱取8. 3g間苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2-二氯乙烷和 5mLDMF催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加溶于95mL 1,2- 二氯乙烷的18. 6g固體光氣溶液，加 畢，在攪拌下回流反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集185 190°C /0. 09Mpa餾分，即 為產(chǎn)物間苯二甲酰氯，收率81.2%。3.對苯二甲酰氯的合成實(shí)施例(1)稱取8. 3g對苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2_ 二氯乙烷和 3mLDMF催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加溶于150mL 1,2- 二氯乙烷的29. 7g固體光氣溶液，加 畢，在攪拌下回流反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集175 180°C /0. 09Mpa餾分，即 為產(chǎn)物對苯二甲酰氯，收率65.4%。(2)稱取8. 3g對苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2_ 二氯乙烷和 6mLDMF催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加溶于IlOmL 1,2- 二氯乙烷的21. 2g固體光氣溶液，力口 畢，在攪拌下回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集175 180°C /0. 09Mpa餾分，即 為產(chǎn)物對苯二甲酰氯，收率71. 3%。(3)稱取8. 3g對苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2_ 二氯乙烷和 4mLDMF催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加溶于85mL 1,2- 二氯乙烷的16. 5g固體光氣溶液，加 畢，在攪拌下回流反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集175 180°C /0. 09Mpa餾分，即 為產(chǎn)物對苯二甲酰氯，收率75. 0%。(4)稱取8. 3g間苯二甲酸置于三口燒瓶中，再加入50mL溶劑1，2_ 二氯乙烷和 5mLDMF催化劑，用恒壓滴液漏斗滴加溶于95mL 1,2- 二氯乙烷的18. 6g固體光氣溶液，加 畢，在攪拌下回流反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)液過濾后減壓蒸餾收集175 180°C /0. 09Mpa餾分，即 為產(chǎn)物對苯二甲酰氯，收率73. 1%。
權(quán)利要求
一種鄰、間、對苯二甲酰氯的制備方法，其方法是以苯二甲酸與固體光氣為原料在有機(jī)溶劑中催化反應(yīng)制備苯二甲酰氯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其苯二甲酸與固體光氣在1，2_二氯乙烷的溶劑中進(jìn)行催 化反應(yīng)，其催化反應(yīng)的摩爾比為0. 5-0. 9，催化劑為N，N- 二甲基甲酰胺的用量為原料苯二 甲酸質(zhì)量的0. 1-0. 6倍，催化反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)，反應(yīng)溫度為溶劑1，2_ 二氯乙烷的回流 溫度，其制備鄰、間、對苯二甲酰氯的反應(yīng)方程式分別如下<formula>formula see original document page 2</formula>
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其苯二甲酸是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?br> 全文摘要
一種鄰、間、對苯二甲酰氯的制備方法是以苯二甲酸與固體光氣為原料，在1，2-二氯乙烷的有機(jī)溶劑中進(jìn)行催化反應(yīng)，其催化反應(yīng)的摩爾比為0.5-0.9，催化劑為N，N-二甲基甲酰胺的用量為原料苯二甲酸質(zhì)量的0.1-0.6倍，催化反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)，反應(yīng)溫度為溶劑1，2-二氯乙烷的回流溫度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，避免了使用有毒有害的氯化亞砜、三氯氧磷和光氣等，工藝條件合理，操作簡單安全，反應(yīng)收率較高，生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有較大的實(shí)施價(jià)值和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)以及環(huán)保效益。
文檔編號C07C63/24GK101805257SQ201010140139
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月3日
發(fā)明者常宏宏, 張照昱, 李興, 李瑜, 楊平平, 王利珍, 魏文瓏 申請人:太原理工大學(xué);山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院