專利名稱：：含芳香胺基亞甲基吡咯配體稀土金屬胺化物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及稀土金屬胺化物催化劑、制備方法及其應(yīng)用，確切地說是一類含有芳香胺基亞甲基吡咯配體稀土金屬胺化物、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在最近十幾年間，含吡咯基稀土金屬配合物正成為繼稀土茂金屬配合物之后金屬有機(jī)化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。和稀土茂金屬配合物一樣，含吡咯基稀土金屬配合物也無須助催化劑就能催化烯烴聚合以及環(huán)內(nèi)酯的開環(huán)聚合。除能催化單體的聚合外，含吡咯基稀土金屬配合物還能高效原子經(jīng)濟(jì)性地催化胺類與碳化二亞胺的加成反應(yīng)生成具有生物活性的胍類化合物。酯類單體(ε-己內(nèi)酯和丙交酯)的聚合生成的聚酯高分子由于具有良好的生物降解性、生物相容性、無毒和可加工性等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于包裝、紡織以及生物醫(yī)用材料。大量研究表明主族金屬配合物外加醇類作為引發(fā)劑能有效催化酯類單體的活性聚合生成分子量分布窄的聚合物(Τ.Μ.Ovitt,G.W.Coates,J.Am.Chem.Soc.2002，124，1316；H.Du,X.Pang,H.Yu,X,Zhuang,X.Chen,D.Cui，X.Wang,X.Jing,Macromolecules2007,40,1904；H.-Y.Tang,H.-Y.Chen,J.-H.Huang,C.-C.Lin,Macromolecules2007，40，8855)。J.Okuda等也報(bào)道了OSSO型含硫橋聯(lián)二苯酚鑭系胺化物能高效催化rac_丙交酯的聚合(H.Y.Ma,J.Okuda,Macromolecules2005，38，2665；H.Y.Ma,T.P.Spaniol，J.Okuda,Inorg.Chem.2008，47，3328)。配合物結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>沈琪等人也報(bào)道了橋聯(lián)脒基稀土金屬烷氧基和芳氧基配合物能引發(fā)L-丙交酯和ε-己內(nèi)酯的聚合(J.F.Wang,Y.Μ.Yao,Y.Zhang,Q.Shen,Inorg.Chem.2009，48，744)。配合物結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>崔冬梅等合成了系列含吡咯基稀土金屬硅烷基和胺基配合物。這些化合物能催化rac-LA的聚合得到的聚合物分子量分布在1.121.75之間(Y.Yang,S.Li，D.Cui，X.Chen,X.Jing,Organometallics2007，26，671)。配合物結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>胍類化合物由于其具有生理活性在醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，許多胍類化合物可作為藥物使用。傳統(tǒng)的合成胍類化合物的方法是由胺(氨)與腈胺、異硫氰酸酯及異硫脲、氨基亞胺甲磺酸等胍基化試劑作用合成。相比較來說，使用過渡金屬配合物催化胺與碳化二亞胺的加成來合成胍類化合物具有原子經(jīng)濟(jì)性的特點(diǎn)，因而發(fā)展非常迅速。謝作偉等報(bào)道了半夾心的碳硼烷金屬鈦胺基配合物催化胺與碳化二亞胺的胍化反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到多取代胍化合物。該催化劑對(duì)底物具有廣泛適用性，對(duì)芳香胺和脂肪胺等都具有較好的催化活性(H.Shen,H.-S.Chan,Ζ.Xie,Organometallics2006，25，5515)。配合物結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>侯召民等人報(bào)道了半夾心的茂基稀土金屬烷基化合物催化催化胺與碳化二亞胺的胍化反應(yīng)，對(duì)芳香胺(含雜芳香胺)和脂肪胺(含環(huán)脂肪胺)等都以較高產(chǎn)率地得到多取代胍(W.-X.Zhang,M.Nishiura,Z.Hou，Chem.Eur.J.2007，13,4037)。配合物結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>王紹武等人利用稀土金屬胺基配合物[(Me3Si)2NLLnm(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=釔和鑭系金屬)催化胺與碳化二亞胺的胍化反應(yīng)，對(duì)芳香胺和脂肪胺得到了較好的反應(yīng)結(jié)果(Q.H.Li,S.W.Wang,S.L.Zhou,G.S.Yang,Χ.C.Zhu,Y.Y.Liu,J.Org.Chem.2007，72,6763)。隨后，王紹武等人又利用亞乙基橋聯(lián)茚基稀土金屬胺基配合物催化胺與碳化二亞胺的胍化反應(yīng)，也以較高的產(chǎn)率得到多取代胍化合物(S.L.Zhou,S.W.Wang，G.S.Yang,Q.HLi,L.J.Zhang,Z.J.Yao,Z.K.Zhou,H.B.Song,Organometallics2007,26,3755)。勿結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種含芳香胺基亞甲基吡咯配體稀土金屬胺化物。本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于上述金屬胺化物的制備方法。本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于上述金屬胺化物的應(yīng)用。本發(fā)明提供的含芳香胺基亞甲基吡咯配體稀土金屬胺化物的結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，Ln為釔和鑭系金屬，R1R3為H、C1C4直鏈或支鏈烴基；R4、R5為H、或C1C4直鏈或支鏈烴基、或芳香基；R6為C1C4直鏈或支鏈烴基硅基、芳香基硅基或取代芳香基硅基、或C1C4直鏈或支鏈烴基、或芳香基或取代芳香基。所述的C1C4直鏈為甲基、乙基、丙基，丁基，支鏈烴基為異丙基、異丁基。其中R1、R2和R3可以相同或不同，優(yōu)選的R1、R2、R3為甲基。更優(yōu)選的R4為H、R6為二(三甲基硅)胺基[(Me3Si)2N-]。上述含芳香胺基吡咯配體稀土金屬胺化物的制備方法為將芳香胺基亞甲基吡咯與三價(jià)稀土金屬胺基配合物[(Me3Si)2N]3Lnin(y-Cl)Li(THF)3(Ln=釔和鑭系金屬)在有機(jī)溶劑中通過復(fù)分解反應(yīng)得到。具體地說是由下述反應(yīng)方法完成的由結(jié)構(gòu)式為的芳香胺基亞甲基吡咯與<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>3Lnm(y-Cl)Li(THF)3(Ln=釔和鑭系金屬)按11_1.2的摩爾比，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)1224小時(shí)，反應(yīng)溫度為60110°C，可得到含相應(yīng)配體的稀土金屬配合物。所述的有機(jī)溶劑為甲苯、正己烷。本發(fā)明的上述含芳香胺基亞甲基吡咯配體稀土金屬胺化物可用于合成高分子聚合物的催化劑，特別是用于催化丙交酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯的聚合。具有催化活性高，所得分子量分布窄的特點(diǎn)。具體的使用方法為向溶有本發(fā)明所制備的催化劑的有機(jī)溶劑中，加入聚合單體，在-3060°C反應(yīng)0.5分鐘后，加入工業(yè)甲醇終止反應(yīng)，然后將聚合物抽干，再用少量(中文名稱)THF溶解，用工業(yè)甲醇沉淀出聚合物，在真空下干燥得到聚合物。所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃或甲苯或乙二醇二甲醚。本發(fā)明的上述含芳香胺基亞甲基吡咯配體稀土金屬胺化物也可用于催化芳香胺與碳化二亞胺的加成反應(yīng)。特別是可原子經(jīng)濟(jì)性催化不同取代芳香胺化合物與碳化二亞胺的加成反應(yīng)，具有反應(yīng)條件溫和，活性高，副產(chǎn)物極少的特點(diǎn)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃或甲苯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有工藝簡(jiǎn)單，所制成催化劑的催化活性高的特點(diǎn)。具體實(shí)施例方式非限定實(shí)施例敘述如下中間體[(Me3Si)2NLLnm(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=釔和鑭系金屬)的制備參考王紹武等人公開發(fā)表的文獻(xiàn)方法(Ε.H.Sheng,S.W.Wang，G.S.Yang,S.L.Zhou,L.Cheng,K.H.Zhang,Ζ.X.Huang.Organometallics2003,22,684)。實(shí)施例1在室溫下，向2-吡咯甲醛(5.74g，60.36mmol)中慢慢滴加2，6_二甲基苯胺(7.5mL，60.36mol)，滴加完畢，向混合物中加入2.OmL甲酸，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，有大量白色固體析出，抽慮，用10.OmLX3甲醇洗滌固體，再用正己烷重結(jié)晶，真空干燥得白色晶體2-(2，6-Me2C6H3N=CH)C4H3NH(11.37g,95%)。元素分析結(jié)果(%)計(jì)算值(C13H14N2)=C,78.75；H,7.12；N,14.13。測(cè)定值C，78.51；H,7.02；N,14.09。實(shí)施例2在室溫下，向含有2-(2，6-Me2C6H3N=CH)C4H3NH(6.Og,30.26mmol)(實(shí)施例1)的甲醇溶液中，慢慢加入NaBH4(2.29g，60.52mol)，溶液劇烈沸騰，待溶液冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中緩慢傾入20.OmL的NH4Cl水溶液終止反應(yīng)，反應(yīng)混合液用30.OmL乙醚萃取，水相再用20.OmLX2乙醚萃取兩次，合并有機(jī)相，并用無水MgSO4干燥，過濾，真空抽去溶劑，用適量的正己烷重結(jié)晶得到白色晶體2-(2，6-Me2C6H3NHCH2)C4H3NH(5.45g,90%)。實(shí)施例3向含[(Me3Si)2N]3Y(y-Cl)Li(THF)3(l.85g，2.23mmol)(中間體)的40.OmL甲苯溶液中，慢慢加入2-(2，6-Me2C6H3NHCH2)C4H3NH(0.45g，2.23mmol)(實(shí)施例2)的10.OmL甲苯溶液，在110°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)混合物漸漸由無色變?yōu)闇\黃色溶液。抽去甲苯，得到無色固體。用20.OmL正己烷與甲苯混合溶劑提取，將所得的濾液濃縮至約10.OmL0在0°C靜置，得到無色晶體0.83g，產(chǎn)率80%。元素分析結(jié)果(％)計(jì)算值(C38H64N6Si4Y2-THF)C,52.15；H,7.50；N,8.69。測(cè)定值C，52.28；H,7.36；N,9.02。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>實(shí)施例4向含[(Me3Si)2N]3Ndin(μ-Cl)Li(THF)3(2.35g,2.66mmol)的40.OmL甲苯溶液中，慢慢加入2-(2，6-Me2C6H3NHCH2)C4H3NH(0.53g，2.66mmol)的10.OmL甲苯溶液，在110°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)混合物漸漸由無色變?yōu)闇\黃色溶液。減壓抽去甲苯，得到無色固體。用20.OmL正己烷與甲苯混合溶劑提取，將所得的濾液濃縮至約10.OmL。在0°C靜置，得到藍(lán)色的晶體1.04g，產(chǎn)率75%。元素分析結(jié)果(%)計(jì)算值(C38H64N6Si4Nd2)=C,45.38；H,6.41；N,8.36。測(cè)定值:C,45.85；H,6.31；N,8.42。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>實(shí)施例5向含[(Me3Si)2N]3Smin(μ-Cl)Li(THF)3(1.75g,1.97mmol)的40.OmL甲苯溶液中，慢慢加入含有化合物2-(2，6-Me2C6H3NHCH2)C4H3NH(0.39g，1.97mmol)的10.OmL甲苯溶液，在110°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)混合物漸漸由淺黃色變?yōu)榧t色溶液。抽去甲苯，得到紅色固體。用15.OmL正己烷與甲苯混合溶劑提取，將所得的濾液濃縮至約10mL。在0°C靜置，得到黃色的晶體0.85g，產(chǎn)率82%。元素分析結(jié)果(％)，計(jì)算值(C38H64N6Si4Sm2)=C,44.83；H,6.34；N,8.26。測(cè)定值C，44.86；H,6.16；N,8.12。其結(jié)構(gòu)式為<image>imageseeoriginaldocumentpage8</image>實(shí)施例6向含[(Me3Si)2N]3Dy(μ-Cl)Li(THF)3(1.87g,2.07mmol)的40.OmL甲苯溶液中，慢慢加入含有化合物2-(2，6-Me2C6H3NHCH2)C4H3NH(0.41g，2.07mmol)的10.OmL甲苯溶液，在110°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)混合物漸漸由淺黃色變?yōu)榧t色溶液。抽去甲苯，得到紅色固體。用15.OmL正己烷與甲苯混合溶劑提取，將所得的濾液濃縮至約10.OmL。在0°C靜置，得到無色的晶狀固體0.84g，產(chǎn)率78%。元素分析結(jié)果(%)計(jì)算值(C38H64N6Si4Dy2)C,43.79；H,6.19；N,8.06。測(cè)定值C，43.98；H,6.04；N,7.63。其結(jié)構(gòu)式為<image>imageseeoriginaldocumentpage8</image>實(shí)施例7向含[(Me3Si)2N]3Yb(μ-Cl)Li(THF)3(2.06g,2.26mmol)的40.OmL甲苯溶液中，慢慢加入含有化合物2-(2，6-Me2C6H3NHCH2)C4H3NH(0.45g，2.26mmol)的10.OmL甲苯溶液，在110°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)混合物漸漸由淺黃色變?yōu)榧t色溶液。抽去甲苯，得到紅色固體。用15.OmL正己烷與甲苯混合溶劑提取，將所得的濾液濃縮至約10.OmL。在0°C靜置，得到一紅色晶體1.02g，產(chǎn)率85%。元素分析結(jié)果(%)計(jì)算值(C38H64N6Si4Yb2)=C,42.92；H,6.07；N,7.90。測(cè)定值C，43.38；H,5.83；N,7.88。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>實(shí)施例8在室溫下，向溶有2-吡咯甲醛(5.00g，52.58mmol)的甲醇溶液中，一次性加入新蒸的2，4，6-Me3PhNH2(7.38ml，52.58mmol)，向混合物中加入2.OmL甲酸，室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，有大量白色粉末狀固體生成，濾去母液，用適量的乙醇重結(jié)晶得到白色片狀晶體2-(2，4，6-Me3C6H2N=CH)C4H3NH(10.35g,91%)。元素分析結(jié)果(%)計(jì)算值(C14H16N2)=C,79.21；H,7.60；N,13.20。測(cè)定值C，79.33；H,7.32；N,13.27。實(shí)施例9在室溫下，向溶有2-(2，4，6-Me3C6H2N=CH)C4H3NH(5.OOg,23.55mmol)(實(shí)施例8)的甲醇溶液中，慢慢加入NaBH4(1.78g，47.IOmol)進(jìn)行還原，使溶液始終保持微沸狀態(tài)，再在室溫下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入過量的飽和氯化銨溶液中和，再用40.OmL乙醚萃取，水相再用2X20.OmLEt2O萃取兩次，合并有機(jī)相，加入無水Na2SO4干燥，過濾，抽去溶劑，用適量的正己烷重結(jié)晶得到白色晶狀固體2-(2，4，6-Me3C6H2NHCH2)C4H3NH(4.49g,89%)。元素分析結(jié)果(%)計(jì)算值(C14H18N2)=C,78.46；H,8.47；N，13.07。測(cè)定值:C,78.58；H,8.62；N,13.07。實(shí)施例10向溶有化合物2-(2，4，6-Me3C6H2NHCH2)C4H3NH(0.44g，2.05mmol)(實(shí)施例9)的40.OmL甲苯溶液中加入[(Me3Si)2Ν]3ΥΠΙ(μ-Cl)Li(THF)3(1.70g，2.05mmol)，在110°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)混合物顏色逐漸由無色變?yōu)闇\黃色。真空抽去甲苯，得到無色固體物質(zhì)，用15.OmL正己烷提取，得到淺黃色澄清溶液，室溫下靜置，得到無色晶體1.50g，產(chǎn)率79%。元素分析結(jié)果(%)計(jì)算值(C40H68N6Si4Y2):C,52.04；H,7.42；N,9.10。測(cè)定值=C,52.11；H，7.34；N,8.96。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>實(shí)施例11向溶有化合物2-(2,4,6-Me3C6H2NHCH2)C4H3NH(0.39g,1.83mmol)的40mL甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3Ndni(μ-Cl)Li(THF)3(1.62g，1.83mmol)，在110°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)混合物顏色逐漸由淺藍(lán)色變?yōu)椴菥G色。真空抽去甲苯，得到綠色固體物質(zhì)，用15.OmL正己烷提取，得到綠色澄清溶液，室溫下靜置，得到一綠色粉末狀固體物質(zhì)1.34g，產(chǎn)率71%。元素分析結(jié)果(%)計(jì)算值(C40H68N6Si4Nd2)=C,46.47；H,6.63；N,8.13。測(cè)定值:C,46.05；H,6.70；N,8.13。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>實(shí)施例12向溶有化合物2-(2,4,6-Me3C6H2NHCH2)C4H3NH(0.35g,1.65mmol)的40mL甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3Smni(μ-Cl)Li(THF)3(1.47g，1.65mmol)，在110°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)混合物顏色逐漸由淡黃色變?yōu)榧t色。真空抽去甲苯，得到黃色固體物質(zhì)，用15.OmL正己烷提取，得到紅色澄清溶液，室溫下靜置，得到黃色晶體1.43g，產(chǎn)率83%。元素分析結(jié)果(%)計(jì)算值(C40H68N6Si4Sm2):C,45.93；H,6.55；N,8.03。測(cè)定值=C,45.91；H,6.66；N,8.16。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>實(shí)施例13向溶有化合物2-(2,4,6-Me3C6H2NHCH2)C4H3NH(0.43g，2.Olmmol)的40mL甲苯溶液中加入[(Me3Si)2N]3Dyin(μ-Cl)Li(THF)3(1.81g，2.OOmmo1)，在110°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)混合物顏色逐漸由無色變?yōu)闇\黃色。抽去甲苯，得到無色固體物質(zhì)，用15.OmL正己烷提取，得到淺黃色澄清溶液，室溫下靜置，得到無色粉末狀固體物質(zhì)1.74g，產(chǎn)率81%。元素分析結(jié)果(%)計(jì)算值(C40H68N6Si4Dy2):C,44.89；H,6.40；N,7.85。測(cè)定值=C,45.34；H,6.07；N,7.47。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>實(shí)施例14向溶有化合物2-(2,4,6-Me3C6H2NHCH2)C4H3NH(0.38g,1.76mmol)的40mL甲苯溶液中加入[(Me3Si)2Ν]3Εγιπ(μ-Cl)Li(THF)3(1.60g，1.76mmol)，在110°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)混合物顏色逐漸由淺黃色變?yōu)榉奂t色。抽去甲苯，得到粉紅色固體物質(zhì)，用15.OmL正己烷提取，得到淺紅色澄清溶液，室溫下靜置，得到粉紅色晶體1.43g，產(chǎn)率75%。元素分析結(jié)果(%)計(jì)算值(C40H68N6Si4Er2):C,44.49；H,6.35；N,7.78。測(cè)定值=C,45.00；H,5.96；N,7.70。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>實(shí)施例15將配合物(20_40mg)溶于甲苯或四氫呋喃中，使之溫度維持到反應(yīng)所需溫度(見表中溫度)，然后一次性加入單體，反應(yīng)結(jié)束后，用酸性甲醇終止聚合反應(yīng)，經(jīng)用甲醇或正己烷溶劑進(jìn)行重結(jié)晶得到聚合物。表中的Mn為數(shù)均分子量，Mw為重均分子量，Mw/Mny為分子量分布。表1{[(η5n-2-(2,6-Me3PhNCH2)(C4H3N)]YN(SiMe3)J2(實(shí)施例3)催化L-丙交酯聚合活性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>所用溶劑甲苯；[l-丙交酯]=lmol/l；反應(yīng)時(shí)間lmin；活性g聚合物/mol催化劑小時(shí)。表2{[(η5n-2-(2,6-me3phnch2)(c4h3n)]smn(sime3)j2(實(shí)施例5)催化l-丙交酯聚合活性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3{[(η5n-2-(2,6-Me3PhNCH2)(C4H3N)]DyN(SiMe3)J2(實(shí)施例6)催化L-丙<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>所用溶劑甲苯；[L-丙交酯]=lmol/L；反應(yīng)時(shí)間=Imin；活性:g聚合物/mol催化劑小時(shí)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>所用溶劑甲苯；[L-丙交酯]=lmol/L；反應(yīng)時(shí)間lmin；活性g聚合物/mol催化劑·小時(shí)實(shí)施例15表5{[(η5Ir1-Oj-Me3PhNCH2)(C4H3N)]YN(SiMe3)2}2(實(shí)施例3)催化ε-己內(nèi)酯聚合活性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>溶劑/單體(mol/mol)=5:1；活性g聚合物/mol催化劑·小時(shí)。表6[[(η5Ii1I-Oj-Me3PhNCH2)(C4H3N)]NdN(SiMe3)2}2(實(shí)施例4)催化ε-己內(nèi)酯聚合活性<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表7{[(η5n'-2-(2，6-Me3PhNCH2)(C4H3N)]SmN(SiMe3)J2(實(shí)施例5)催化ε-己內(nèi)酯聚合活性<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>溶劑/單體(mol/mol)=5:1；活性g聚合物/mol催化劑·小時(shí)。實(shí)施例16在配合物和芳香胺的四氫呋喃溶劑中，配合物與芳香胺的摩爾比為2%，加入RN=C=NR(R=環(huán)己基或異丙基)，在60°C下反應(yīng)12小時(shí)。加入3mL水終止反應(yīng)，反應(yīng)液用30.OmL二氯甲烷萃取，水相再用二氯甲烷(2X10mL)萃取兩次，合并有機(jī)相，并用無水硫酸鈉干燥，過濾。減壓抽干溶劑，用乙醚或正己烷重結(jié)晶得相應(yīng)的多取代胍化合物。表8{[(η5Il1J-^ie-Me3PhNCH2)(C4H3N)]SmN(SiMe3)2}2(實(shí)施例12)催化芳香胺與碳化二亞胺的加成反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>配合物0.02mol；芳香胺lmol；Cy為環(huán)己基，iPr為異丙基；所用溶劑四氫呋喃(5mL)ο權(quán)利要求含芳香胺基亞甲基吡咯配體稀土金屬胺化物，其結(jié)構(gòu)如下式中，Ln為釔和鑭系金屬，R1、R2、R3為H、C1～C4直鏈或支鏈烴基；R4、R5為H、或C1～C4直鏈或支鏈烴基、或芳香基；R6為C1～C4直鏈或支鏈烴基硅基、芳香基硅基或取代芳香基硅基、或C1～C4直鏈或支鏈烴基、或芳香基或取代芳香基。FSA00000053240500011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含芳香胺基亞甲基吡咯配體稀土金屬胺化物，其特征在于所述的C1C4直鏈為甲基、乙基、丙基，丁基；支鏈烴基為異丙基、異丁基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含芳香胺基亞甲基吡咯配體稀土金屬胺化物，其特征在于所述的Ri、R2、R3為甲基。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含芳香胺基亞甲基吡咯配體稀土金屬胺化物，其特征在于所述的R4為H、R6為二(三甲基硅)胺基。5.權(quán)利要求1所述的含芳香胺基吡咯配體稀土金屬胺化物的制備方法為由結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>的芳香胺基亞甲基吡咯與[(Me3Si)2N]3Lnni(y-Cl)Li(THF)3(Ln=釔和鑭系金屬)按11-1.2的摩爾比，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)1224小時(shí)，反應(yīng)溫度為60110°C，可得到含相應(yīng)配體的稀土金屬配合物。6.權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為正己烷、甲苯。7.權(quán)利要求1所述的含芳香胺基吡咯配體稀土金屬胺化物在合成高分子聚合物的應(yīng)用。8.權(quán)利要求1所述的含芳香胺基吡咯配體稀土金屬胺化物在催化芳香胺與碳化二亞胺的加成反應(yīng)的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了含芳香胺基亞甲基吡咯配體稀土金屬胺化物、制備方法及其應(yīng)用，所述的胺化物的結(jié)構(gòu)如下式中，Ln為釔和鑭系金屬，R1、R2、R3為H、C1～C4直鏈或支鏈烴基；R4、R5為H、或C1～C4直鏈或支鏈烴基、或芳香基；R6為C1～C4直鏈或支鏈烴基硅基、芳香基硅基或取代芳香基硅基、或C1～C4直鏈或支鏈烴基、或芳香基或取代芳香基。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有工藝簡(jiǎn)單，所制成催化劑的催化活性高的特點(diǎn)。文檔編號(hào)C07D241/20GK101812084SQ20101014026公開日2010年8月25日申請(qǐng)日期2010年3月31日優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日發(fā)明者劉超,周雙六,李慶海,王紹武,榮介偉申請(qǐng)人:安徽師范大學(xué)