專利名稱:制備有機基鹵代硅烷和鹵代硅烷的改進的制作方法
制備有機基商代硅烷和商代硅烷的改進
背景技術(shù):
在此公開和要求保護的發(fā)明描述了制備有機基鹵代硅烷(例如烷基鹵代硅烷)或 鹵代硅烷的改進方法,其主要通過從反應(yīng)器除去基本用盡的組分和/或雜質(zhì)以用于增加含 硅起始材料的反應(yīng)性,所述含硅起始材料為生產(chǎn)硅基化合物的原料,所述硅基化合物例如 烷基鹵代硅烷如二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷及其它鹵代硅烷如三氯硅烷,所述氯代硅 烷用于制備有價值的含硅產(chǎn)物。形成整個硅氧烷產(chǎn)品工業(yè)的起始材料的有機基鹵代硅烷以通常稱為直接法的方 法生產(chǎn)。該方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。該合成方法包括活化包括金屬硅、合適的催化 劑(通常為銅催化劑)和助催化劑/促進劑的混合物(通常稱為接觸物質(zhì)),和向該活化的 接觸物質(zhì)引入有機鹵化物(例如烷基鹵)或鹵化氫以在金屬硅和烷基鹵或鹵化氫之間獲得 氣體-固體直接接觸,分別導(dǎo)致產(chǎn)生烷基鹵代硅烷和鹵代硅烷。因為烷基鹵或鹵化氫與所 得產(chǎn)物都是氣體,所以直接法通常優(yōu)選使用流化床反應(yīng)器。與直接法有關(guān)的兩個最早且最 基本的專利為US 2,380,995 (其涉及一般化學(xué)方法)和US 2,389,931 (其涉及流化床反應(yīng) 器在直接法中的使用)。直接法的最重要的烷基鹵代硅烷產(chǎn)物為二甲基二氯硅烷,但也產(chǎn)生其它化合物。 根據(jù)反應(yīng)條件和起始材料,另外的化合物可包括各種各樣的硅烷例如甲基三氯硅烷、二甲 基氯硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、甲基二氯硅烷、其它氯代硅烷和各種甲基氯二硅烷。 還產(chǎn)生了直接法殘渣。該殘渣為許多化合物的組合,其以較少量存在并具有較低商業(yè)應(yīng)用。 通常直接法殘渣由正常沸點大于約71°C的相對高沸點副產(chǎn)物組成。在文獻中充分描述了這 些殘留的化合物。在工業(yè)中一直努力提高用于生產(chǎn)甲基氯硅烷的直接法,以便對生產(chǎn)二甲基二氯硅 烷更有選擇性,和更有效地以更快地速率提供較高的產(chǎn)率。另外,希望密切控制該方法以便 在希望得到除二甲基二氯硅烷以外的化合物如甲基二氯硅烷時,能夠控制該方法以較高產(chǎn) 率生成這些化合物。令人遺憾地,當(dāng)前工業(yè)上的直接法難以連續(xù)操作,因為隨著時間進行而變得越來 越難以控制獲得的化合物。這被認為是由于流化床反應(yīng)器中的雜質(zhì)隨著金屬硅消耗而累 積,于是必須定期停止該工藝并對流化床反應(yīng)器的內(nèi)含物進行清洗、再生、整修或丟棄以使 該工藝返回到可接受的產(chǎn)率水平和反應(yīng)速率,且更重要地是選擇性形成二甲基二氯硅烷?;瘜W(xué)級硅通常含有約0.4重量%的佝、0. 15重量%的Al、0.08重量%的Ca和0.03 重量%的Ti。這些雜質(zhì)的存在被認為是選擇性降低的主要影響因素。這些非硅金屬還可形 成一系列金屬間物質(zhì)如 FeSi2, CaSi2, FeSi2Ti、Al2CaSi2, Al8Fe5Si7, Al3FeSi2, Al6CaFe4Si8, FeSi2.4A1等,其中一些被認為是至少部分造成選擇性和反應(yīng)速率降低。另外關(guān)于金屬硅,已認識到所用顆粒的粒度分布可對方法具有顯著影響,如 US5312948、US5783721 和 US5986123 所描述。可在 M.G.R.T.de Cooker 等人的 “The Influence of Oxygen on theDirect Synthesis of Methylchlorosilanes", Journal of OrganometallicChemistry,84,(1975),第305-316頁中找到關(guān)于影響直接法中硅的效用度的各種因素的進一步出版物, 其中de Cooker公開了在直接法合成過程中,發(fā)生接觸混合物表面的逐漸失活。他推測該 失活可由許多因素引起。例如,炭和含碳產(chǎn)物的沉積可使部分表面結(jié)塊。此外,可例如通過 ZnCl2的蒸發(fā)、通過以硅中雜質(zhì)形式存在的元素如鐵在反應(yīng)器內(nèi)的累積、通過增加表面上的 游離銅從而引起增加的裂化、和通過使接觸混合物與痕量氧氣反應(yīng)來阻塞反應(yīng)性位點從而 產(chǎn)生硅和銅氧化物,引起降低在接觸混合物表面本身上的促進劑含量,導(dǎo)致活性降低。在US 3,133,109中將形成氯代硅烷的選擇性定義為有機三氯硅烷(T)與二有機 二氯硅烷(D)的質(zhì)量比(T/D比)。在工業(yè)上適合的方法中,通常希望T/D比低于約0. 35。 最新目標是使T/D比最小化。通常隨著反應(yīng)從新鮮硅、新鮮催化劑和新鮮促進劑顆粒開始 進行(形成接觸物質(zhì)),T/D值降到0. 1-0. 2,并長時間停留在此值,然后緩慢增加到超過 0. 2,除非加以抑制否則保持更高的值。通常抑制T/D比增加的方法為加入新鮮硅、催化劑 和促進劑顆?;蛴闷渲脫Q反應(yīng)器床中一些用盡的或用過的接觸物質(zhì)顆粒。歷史上,當(dāng)反應(yīng)器中的接觸物質(zhì)已用了一些時間且T/D比超出容許水平時,則認 為反應(yīng)器中的接觸物質(zhì)中毒并將其丟棄。然后將新鮮硅、催化劑和促進劑顆粒加入反應(yīng)器 中。因此,需要克服雜質(zhì)積聚(累積)并使反應(yīng)在更大效率和增加產(chǎn)率以及更好控制 所生產(chǎn)的產(chǎn)物的情況下較長運行。數(shù)篇參考文獻討論了雜質(zhì)和通過從反應(yīng)器中卸出物流, 分離貧雜質(zhì)部分并將它返回到反應(yīng)器中來除去所述雜質(zhì)。在這里使用的術(shù)語“含量比”計算 為在富雜質(zhì)部分中給定元素的重量百分數(shù)除以在貧雜質(zhì)部分中的重量百分數(shù)得到的比值。 1.0的含量比表示在富和貧部分中給定元素的濃度相同并因此不進行對該元素的分離。已知通過夾帶在排出反應(yīng)器的氣流中,可將接觸物質(zhì)顆粒從反應(yīng)器移除。此后這 將稱作“淘析”。US4,307,242描述了在該方法過程中從流化床反應(yīng)器中淘析接觸物質(zhì)顆粒。 這導(dǎo)致累積在反應(yīng)器中的雜質(zhì)減少。在US 4,307,242中將其除去之后,將顆粒從產(chǎn)物氣流 中分離并使用例如空氣動力學(xué)離心分級器等使其經(jīng)歷粒度分級方法。類似地US4,281, 149,Shade描述了一種磨耗部分硅顆粒的方式,所述硅顆粒具有 小于40微米的平均直徑并且其已從反應(yīng)器中淘析。如果需要,該磨耗法能夠通過除去金屬 硅的“表面中毒”層并使新鮮反應(yīng)表面露出來而再使用金屬硅。只要用在本文中,術(shù)語“磨 耗的”或“磨耗”是指Siade中提出的工藝,將其公開內(nèi)容引入本文供參考,因為它教導(dǎo)了如 何磨耗來自反應(yīng)器的固體顆粒。在GB 673436中提供了一種制備烷基鹵代硅烷的方法,其中將顆粒、團塊或丸粒 形式的接觸物質(zhì)以層狀層疊在固定床反應(yīng)容器中,并使烷基鹵自下至上通過接觸物質(zhì)。將 基本用盡的硅(硅的約90%已消耗)從下部移除并將其用在接觸物質(zhì)上部的材料替換。通 過“卸料蝸桿”或“斗輪”進行接觸物質(zhì)卸料。發(fā)明概述已發(fā)現(xiàn),具有150 μ m、優(yōu)選85 μ m以下的較低粒度的粉碎的金屬硅粉末容易流化, 其與標準流化床理論相反,即Geldart Classification ofPowders將這種粉末確定為內(nèi)聚 的。D. Geldart 在 Gas FluidisationTechnology (1986),% 183 頁論述了流化床反應(yīng)器的 流化方式。根據(jù)與此發(fā)現(xiàn)相反的Geldart的定義,明顯地是這些相對小的粒度在較高流化 氣體速率下實現(xiàn)起泡和紊流的流化方式,在產(chǎn)物氣流中金屬硅顆粒等的預(yù)期淘析率明顯低于技術(shù)人員將例如通過使用例如由中間工廠規(guī)模工業(yè)研究設(shè)施研發(fā)的流化模型的理論計 算所預(yù)期的。這意味著使用低粒度金屬硅的反應(yīng)器比在流化床中使用較大粒度金屬硅的工 藝令人吃驚地較少會依賴接觸物質(zhì)顆粒的淘析來保持有效。含有這種小的接觸物質(zhì)顆粒的 反應(yīng)器不能期保持有效,即它們較快地具有約0. 35或更大的T/D比,導(dǎo)致必需停止反應(yīng)器, 丟棄反應(yīng)器的接觸物質(zhì)并用新鮮硅和催化劑和/或促進劑(視需要)顆粒補充反應(yīng)器。本發(fā)明人現(xiàn)在能夠確定,可從用于直接法的流化床反應(yīng)器中除去和任選回收和再 循環(huán)接觸物質(zhì),同時明顯增加將T/D比保持在可接受水平的時間,即使當(dāng)使用如上所述的 較低粒度的金屬硅粉末。在此公開和要求保護的方法控制在反應(yīng)器的流化床中的雜質(zhì)累積 并提高其中的反應(yīng),從而提供更有效的方法、更好的選擇性、更好的工藝控制和由于更長反 應(yīng)器運行時間而增加的生產(chǎn)率。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種制備有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷的方法,該方法包括(I)提供具有入口和出口的流化床反應(yīng)器;(II)向流化床反應(yīng)器中裝入下列成分⑴粉碎的硅;(ii)至少一種用于直接法反應(yīng)的催化劑,條件是當(dāng)在步驟(III)中向反應(yīng)器中加 入HCl時不添加催化劑;(iii)至少一種用于直接法反應(yīng)的促進劑,條件是當(dāng)在步驟(III)中向反應(yīng)器中 加入HCl時不添加促進劑;(III)此后,向反應(yīng)器提供有機鹵化物或鹵化氫以在反應(yīng)器中形成流化床;(IV)使各成分互相作用并反應(yīng),從而以所需比和所需速率生成有機基鹵代硅烷或 鹵代硅烷;(V)使有機基商代硅烷或商代硅烷離開流化床反應(yīng)器,從而有機基商代硅烷或鹵 代硅烷和未反應(yīng)的有機商化物或氯化氫淘析一部分顆粒狀接觸物質(zhì);
(VI)通過使用重力或差壓技術(shù)在流化床表面下方的任何位置上直接除去,將接觸 物質(zhì)從流化床反應(yīng)器中定期或連續(xù)地除去;和(VII)用新鮮硅替換在步驟(V)和(VI)中除去的接觸物質(zhì)。當(dāng)生產(chǎn)鹵代硅烷產(chǎn)物時,在上面步驟(II)和(III)中被加入到流化床中的主要成 分為粉碎的硅和鹵化氫。通常鹵化氫為氯化氫(HCl)。當(dāng)生產(chǎn)有機基鹵代硅烷產(chǎn)物時,除了 硅和有機鹵化物外還需要催化劑和促進劑。當(dāng)存在時,鹵化物通常為氯化物。在步驟(VII) 中可任選將催化劑和/或促進劑與新鮮硅一起加入。任選地,可通過使除去的含硅接觸物 質(zhì)或新鮮含硅的物質(zhì)與除去的含硅接觸物質(zhì)的混合物返回流化床反應(yīng)器中,至少部分替代 新鮮硅。在本發(fā)明的又一個實施方案中,提供了一種在流化床反應(yīng)器中由含硅接觸物質(zhì)生 產(chǎn)有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷的半連續(xù)方法,包括通過如下步驟除去已在所述反應(yīng)器中使 用的含硅接觸物質(zhì)(i)(分別)在未反應(yīng)的有機鹵化物或鹵化氫和有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷產(chǎn)物 物流中進行淘析,和(ii)使用重力或壓差法直接除去和用加入反應(yīng)器中的新鮮硅替換除去的含硅接觸物質(zhì)。任選地,在生產(chǎn)有機基鹵代硅烷的情況下(需要催化劑和促進劑),也可將新鮮的 催化劑和/或促進劑與新鮮硅一起加入。通常鹵素基團為氯基并且每個有機基為烷基,其 可相同或不同。任選地,可通過使除去的含硅接觸物質(zhì)或新鮮含硅物質(zhì)和除去的含硅接觸 物質(zhì)的混合物返回到流化床反應(yīng)器中,至少部分替代新鮮硅。在本發(fā)明的又一個實施方案中,提供了一種在流化床反應(yīng)器中由含硅接觸物質(zhì)生 產(chǎn)有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷的半連續(xù)方法,包括通過如下步驟除去已在所述反應(yīng)器中使 用的含硅接觸物質(zhì)(i)在未反應(yīng)的有機鹵化物或鹵化氫物流和/或有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷產(chǎn)物 物流中進行淘析,和(ii)使用重力或壓差法直接除去和使除去的含硅接觸物質(zhì)返回到流化床反應(yīng)器 中。應(yīng)理解,在生產(chǎn)有機基鹵代硅烷時,除去的含硅接觸物質(zhì)將含有催化劑和/或促 進劑以及硅。鹵素基團將通常為氯基并且每個有機基為烷基,其可相同或不同。任選地,可 通過新鮮的(先前未用的)含硅接觸物質(zhì)或新鮮含硅物質(zhì)和除去的含硅接觸物質(zhì)的混合物 返回到流化床反應(yīng)器中,至少部分替代除去的含硅接觸物質(zhì)。該半連續(xù)方法另外包括如先前所述的步驟,即向流化床反應(yīng)器中裝入下列成分(i)粉碎的硅;和視需要(ii)至少一種用于直接法反應(yīng)的催化劑;和(iii)至少一種用于直接法反應(yīng)的促進劑;和此后,向反應(yīng)器提供有機鹵化物或鹵化氫(取決于欲獲取的最終產(chǎn)物)以在反 應(yīng)器中形成流化床。然后使成分靜置預(yù)定時期以互相作用并反應(yīng)從而以所需比和所需速率 生產(chǎn)有機基鹵代硅烷和鹵代硅烷。在該時期后,將產(chǎn)物即氣態(tài)有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷 從反應(yīng)器移除。如上所述,與工業(yè)研發(fā)的流化模型相反,單獨淘析不能將足夠的接觸物質(zhì)從流化 床清洗出去以使反應(yīng)器性能穩(wěn)定。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),淘析與將接觸物質(zhì)從流化床周期或連續(xù) 直接排放的組合顯著改進了直接法的效率并且能長時期保持所需的T/D比。已知有機鹵化物(例如烷基鹵)或鹵化氫與顆粒狀含硅接觸物質(zhì)的反應(yīng)是表面反 應(yīng)。有機鹵化物例如烷基鹵或鹵化氫與硅或與催化活化的硅表面起反應(yīng)。更多可用的硅 表面在給定體積下產(chǎn)生更大的反應(yīng)可能性,因此反應(yīng)速率與可用的顆粒比表面積有關(guān)。較 小顆粒具有高比表面積并迅速反應(yīng)掉,而較大顆粒具有較低比表面積和相應(yīng)較低的反應(yīng)速 率。此外,由于含硅顆粒在反應(yīng)器中度過有限的停留時間,很可能消耗掉較快反應(yīng)的小顆粒 以得到高的硅轉(zhuǎn)化率,因此未反應(yīng)的“用過的”含硅顆粒較少。所提及的粉碎的硅意指通過例如磨碎、沖擊、壓碎、研磨、磨耗、磨銑或化學(xué)方法變 為粉末的硅。在硅粉的情況下,通常優(yōu)選研磨法。通常所用的粉碎的硅粉具有至多約150 μ m 和優(yōu)選至多約85 μ m的最大尺寸。所述硅粉粒度分布的特征在于三個分布百分數(shù)尺寸。每個分布百分數(shù)描述了在其 下存在的尺寸分布質(zhì)量百分比的粒度(以微米計)即“第10分布百分數(shù)”-10%的質(zhì)量分 布小于第10分布百分數(shù)尺寸;“第50分布百分數(shù)”-50%的質(zhì)量分布小于第50分布百分數(shù)
7尺寸;和“第90分布百分數(shù)”-90%的質(zhì)量分布小于第90分布百分數(shù)尺寸。應(yīng)注意到,通過 基于質(zhì)量的粒度分布給出“粒度”,所述粒度分布通過沉降技術(shù),或通過用粒度標準物對沉 降技術(shù)進行合適校正的激光衍射/散射法測量。優(yōu)選本發(fā)明方法的硅粒度為至多150μπι。優(yōu)選的硅粒度為至多85μπι。更優(yōu)選 的硅粒度為至多50 μ m。優(yōu)選硅粉的粒度質(zhì)量分布的特征在于1-5 μ m的第10分布百分 數(shù),5-25 μ m的第50分布百分數(shù),和25-60 μ m的第90分布百分數(shù)。在一更優(yōu)選實施方案 中,粒度質(zhì)量分布的特征在于1-4 μ m的第10分布百分數(shù),7-20 μ m的第50分布百分數(shù),和 30-45 μ m的第90分布百分數(shù)?;蛘吖璺鄣牧6荣|(zhì)量分布的特征在于2. 1-6 μ m的第10分 布百分數(shù),10-25 μ m的第50分布百分數(shù),和30-60 μ m的第90分布百分數(shù)。在更優(yōu)選實施 方案中,粒度質(zhì)量分布的特征在于2. 5-4. 5 μ m的第10分布百分數(shù),12-25 μ m的第50分布 百分數(shù),和35-45 μ m的第90分布百分數(shù)。可使用生產(chǎn)顆粒狀硅的標準方法,例如使用輥或球磨機來研磨硅塊??赏ㄟ^例如 篩選或使用機械氣動分級器如旋轉(zhuǎn)式分級器按照粒度分布對粉狀硅進一步分類。當(dāng)利用本發(fā)明的方法制備有機基鹵代硅烷時,該方法使用銅催化劑。對于銅催化 劑,可使用任何形式的銅,例如元素銅如顆粒狀銅粉和搗碎的銅,銅合金如Cu-Zn、Cu-Si和 Cu-Sb,和銅化合物如氧化亞銅、氧化銅和鹵化銅。視需要,將銅催化劑與金屬硅粉一起裝填 到反應(yīng)器中。視需要,以每100重量份在反應(yīng)器進料中的金屬硅粉計,銅催化劑的裝填量優(yōu) 選為約0. 1-10重量份,尤其是約2-8重量份的銅。最優(yōu)選,以每100重量份在反應(yīng)器進料 中的金屬硅粉計,5-8重量份的銅。此外,如果可能,通過上述加入新催化劑或通過將催化劑 作為部分再引入的用過的床而加入,在整個反應(yīng)過程中將催化劑水平在維持在這些水平。除了銅,催化劑組合物可任選使用其它材料作為加速劑和助催化劑(稱作促進 劑)。這些任選的添加劑(促進劑)可包括作為直接法的促進劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 任何元素或其化合物。這些可包括但不限于例如磷、磷化合物、鋅、鋅化合物、錫、錫化合物、 銻、銻化合物、砷和砷化合物、銫和銫化合物、鋁和鋁化合物、及其混合物。這種促進劑材料 的實例描述在例如 US 4,602,10UUS 4, 946, 978,US 4,762,940 和 USRe. 33,452 中,將其每 一篇在此作為參考引入。優(yōu)選地,當(dāng)存在時,通過加入新催化劑以及根據(jù)本發(fā)明的新的粉碎 的硅,或?qū)⒂眠^的催化劑作為再加入的除去的含硅接觸物質(zhì)的一部分再加入,將接觸物質(zhì) 中的催化劑水平維持在相對固定水平。視需要,即當(dāng)制備有機基鹵代硅烷時,本發(fā)明方法的優(yōu)選催化劑組合物以元素重 量為基礎(chǔ)包括o. 1-10重量%的銅,基于存在于該方法中的硅計。當(dāng)存在時,任選的促進劑 可包括如下數(shù)量的一種或多種下列物質(zhì)50-10,OOOppm 的鋅,5-200ppm 的錫、銻或砷,IO-IOOOppm 的銫,和25-2,500ppm 的磷,200-10000ppm 的鋁,基于存在于該方法中的硅計。優(yōu)選地,當(dāng)存在時,通過加入新促進劑以及根據(jù)本 發(fā)明的新的粉碎的硅,或?qū)⒂眠^的促進劑作為再加入的除去的含硅接觸物質(zhì)的一部分再加 入,將接觸物質(zhì)中的促進劑水平維持在相對固定水平。優(yōu)選地,通過加入新促進劑或再加入促進劑,在整個方法中保持所述范圍,例如在整個方法中保持銅催化劑與鋅的比在Cu Zn 的比例>100 1。在這種情況下,當(dāng)銅催化劑與鋅相比時,按每100重量份在反應(yīng)器進料 中的金屬硅粉計,還優(yōu)選將銅的濃度保持在大于5重量份的銅。在接觸物質(zhì)或金屬硅進行反應(yīng)之前,可任選在至多350°C,優(yōu)選200-280°C的溫度 下,將其在惰性氣氛中加熱一定時間。預(yù)加熱改進了流動性并能夠使操作穩(wěn)定。通過調(diào)整作為原料的金屬硅粉,可大體控制接觸物質(zhì)的平均(第50分布百分數(shù)) 粒徑。對于調(diào)整金屬硅粉的平均粒徑,可使用各種粉碎機如輥磨機、砂磨機和球磨機??蓮哪ニ榈慕饘俟柚惺占璧牧6燃壏肿鳛椴糠侄栊缘臍怏w淘析。由于通過這 種淘析收集的金屬硅粉具有非常尖銳的粒度分布,不需要額外的分離步驟和粒度調(diào)整,這 對于工業(yè)制備是有利的。當(dāng)將有機鹵化物用作起始材料時,在本發(fā)明方法中與硅反應(yīng)的有機鹵化物為氣態(tài) 的并具有式RX(I)其中R為一價有機基團,如選自以下種類的烴基烷基例如甲基、乙基、丙基、丁 基、辛基等基團;芳基例如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等基團;芳烷基例如苯乙基、芐基 等基團;烯基例如乙烯基、烯丙基等基團;炔基例如乙炔基、丙炔基等基團;環(huán)烷基例如環(huán) 己基、環(huán)庚基等基團;和環(huán)烯基例如環(huán)庚烯基、環(huán)己烯基等基團;及其混合物,且其中X為選 自氯、溴和氟的鹵素。在一個優(yōu)選的實施方案中RX為RCl。在式1范圍內(nèi)優(yōu)選的有機氯化 物當(dāng)中可提及例如氯苯、甲基氯和乙基氯,優(yōu)選的特定有機氯化物為甲基氯。當(dāng)X為氯基時,(式⑴的)有機氯化物與元素硅反應(yīng),且形成的產(chǎn)物主要由下式 的有機基氯代硅烷組成I nSiCl4_j2)其中R如前面所定義且η為等于0-4或者0_3的整數(shù)。有機基氯代硅烷的特定實 例包括由甲基氯形成的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷;由氯苯形成的苯 基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷;和由合適的有機氯化物形成的各種其它有 機基氯代硅烷如二乙基二氯硅烷、二芐基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等。當(dāng)使用鹵化氫例如氯化氫作為與元素硅反應(yīng)的起始材料時,形成的產(chǎn)物主要由下 式的氯代硅烷組成HnSiX4_n(3)其中X為選自氯、溴和氟的鹵素且η為等于0-4或0_3的整數(shù)。例如氯代硅烷的 特定實例包括四氯硅烷、三氯硅烷、二氯甲硅烷和氯代硅烷??稍趯⒂袡C商化物或商化氫供給反應(yīng)器之前,將其預(yù)熱并氣化??蓪⒅苯臃ǚ磻?yīng)溫度的范圍控制在常規(guī)的250_350°C,優(yōu)選280_340°C??蓪⒅苯?法反應(yīng)壓力范圍控制在0-10大氣壓(表壓),優(yōu)選1-5大氣壓(表壓)。本發(fā)明涉及在約250°C -350°C范圍的溫度下,在如上所述催化劑組合物的存在 下使用顆粒狀硅的流化床制備有機基鹵代硅烷的方法,所述有機基鹵代硅烷由下式表示 RaHbSiX4_a_b (4)其中顆粒狀硅的粒度為至多150 μ m,優(yōu)選至多約85 μ m ;其中每個R獨立地如上所 述;a = 0、1、2、3 或 4 ;b = 0、1、2、3 或 4 ;(或者 b 可以=0、1、2 或 3,a+b = 1、2、3 或 4 ;和
X為鹵素,通常為氯。優(yōu)選的烷基鹵代硅烷為具有的那些,其中R為甲基或乙基且 X為氯。最優(yōu)選的烷基鹵代硅烷為二甲基二氯硅烷,即(CH3)2SiCl2。在顆粒狀硅的流化床中進行有機商化物與顆粒狀硅的接觸。該方法可在用于使顆粒的流化床與氣體反應(yīng)的標準型反應(yīng)器中進行??墒褂糜袡C鹵化物或鹵化氫作為流化介 質(zhì)或使用有機鹵化物或鹵化氫與在該方法中呈惰性的氣體的混合物作為流化介質(zhì),使床流 化。合適的惰性氣體的實例包括氮氣、氦氣和氬氣及其混合物,這些當(dāng)中氮氣無疑最成本有 效的。流化氣體的質(zhì)量通量可根據(jù)本發(fā)明而變化。質(zhì)量通量的典型且優(yōu)選的范圍是本領(lǐng)域 已知的。出于該方法的最佳效率,優(yōu)選顆粒狀硅具有如US5312948嚴密定義的粒度或粒度 分布。對本發(fā)明方法來說,效率定義為累積的硅轉(zhuǎn)化率。累積的硅轉(zhuǎn)化率=已應(yīng)的金屬硅的累積質(zhì)量供給反應(yīng)器的金屬硅的累積質(zhì)量當(dāng)使用直接法來生產(chǎn)有機基鹵代硅烷時,工業(yè)目標是保持累積的硅轉(zhuǎn)化率為>50 至< 100%,優(yōu)選70%-約95%??赏ㄟ^在該方法的連續(xù)相期間除去一部分接觸物質(zhì)同時 仍將新鮮硅、催化劑和促進劑顆粒供給反應(yīng)器,保持累積的硅轉(zhuǎn)化率。該方法的連續(xù)相是該 方法的一部分,其中將接觸物質(zhì)定期或連續(xù)地除去并用新鮮硅和任選如上描述的催化劑和 促進劑替代。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),相比于如果不除去該部分,可更長保持反應(yīng)性能。通過在該 方法的連續(xù)相中使先前除去的含硅固體部分晚返回,仍可達到接近100%的總體目標,即約 98% -至多100%的總的硅轉(zhuǎn)化率,因為這導(dǎo)致回收了它們含有的有價值的硅材料。然而使用這種小顆粒狀硅的顯著問題是與預(yù)期的相反,從流化床淘析的接觸物 質(zhì)顆粒的量不足以使流化床長時期保持其總工藝效率。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的方法和裝置示意圖。如實例所示,提供了一種流化床反應(yīng)器 1,其在底壁16中具有入口 2和在頂壁18中具有出口 3。在使用之前和之后通過入口 2, 將化學(xué)級硅、催化劑和促進劑顆粒加入流化床反應(yīng)器中。將有機鹵化物(通常為烷基鹵化 物)氣體或鹵化氫氣體經(jīng)由入口 2從源處(未顯示)加入流化床反應(yīng)器1中。這在反應(yīng)器 1的大部分中形成流化床和頂部空間4(主要在流化床上表面以上的反應(yīng)器區(qū)域)。設(shè)計流 化床以使頂部空間4在流化床的大量顆粒狀內(nèi)含物上方,該空間能夠使較大固體從氣流脫 離,形成床的流動性。一旦該方法開始,則將替換的硅顆粒和任選的催化劑和/促進劑顆粒 通過入口 2以合適的速率加入到流化床反應(yīng)器1中。因此,考慮到頂部空間4和流化氣體 的速度,通常只有微細即非常小的硅金屬顆粒從該體系中淘析出來。出口 3設(shè)計成用于通 過管路5除去氣態(tài)有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷產(chǎn)物并進入分離器6。分離器6設(shè)計成用于 將氣體產(chǎn)物同任何淘析的接觸物質(zhì)顆粒分離。然后將氣體產(chǎn)物和任何剩余的殘留淘析固體 經(jīng)由管線7轉(zhuǎn)入儲存器中,并通過管線8將分離的固體從分離器6導(dǎo)入接口 20,在其中使 其與引入的有機鹵化物或鹵化氫、或與其它方式供給反應(yīng)器的惰性氣體混合,并將其沿管 線14轉(zhuǎn)移以通過入口 22再進入流化床1的底部16。通過直接除去,即通過重力或通過差 壓經(jīng)由管線10定期或連續(xù)地提取部分接觸物質(zhì)。該提取可發(fā)生在流化床表面以下的任何 高度。如上面所述,或者可再引入除去的接觸物質(zhì)。因此,如果和/或視需要,可將來自管 線10的材料再引入床Ia中?;蛘呖蓪碜苑蛛x器6 (如下所述)和管線10的材料混合, 然后再引入到床Ia中。雖然在上述中分離器僅用于分離產(chǎn)物和顆粒并使顆粒直接返回到流化床反應(yīng)器1 中,但這僅僅是一個實例??蓪㈩w粒轉(zhuǎn)入儲存器中或使其進行US 4,307,242中所述的工 藝,其中將顆粒從產(chǎn)物氣流中分離并使用例如氣動離心分級器等使其經(jīng)歷粒度分級方法。
10在此將US 4,307,242的內(nèi)容作為參考引入本說明書中。此外,在另一替代方案中可按照 US4, 281, 149所述磨耗在分離器6中分離的顆粒,將US 4,281, 149公開內(nèi)容引入本為作為 參考,其教導(dǎo)了如何磨耗來自反應(yīng)器的固體顆粒。優(yōu)選直接除去法依靠在管線10中使用放出口(tap),以便通過重力除去顆粒?;?者,可利用任何合適的差壓體系從流化床反應(yīng)器中1中排出顆粒并使其進入管路10中, 所述差壓體系的實例可包括合適的文丘里管和/或噴射器體系??蓪⑺锰崛〉慕佑| 物質(zhì)顆粒再次轉(zhuǎn)入流化床反應(yīng)器1中或可將其儲存或可使用描述在US 4,307,242和US 4,281, 149中方法如上公開進行處理?;蛘呖梢匀魏纹渌线m方法將所得提取的接觸物質(zhì) 顆粒供給如“串聯(lián)”的其它直接法反應(yīng)器或例如用于與鹵化氫反應(yīng)的其它合成法反應(yīng)器。本發(fā)明人認識到當(dāng)依靠單獨淘析時,除去不足以保持效率量的接觸物質(zhì)顆粒。然 而,實驗表明,通過引入由直接除去法另外除去接觸物質(zhì)的步驟,注意到以下改進該方法 可連續(xù)使用比當(dāng)淘析是在該方法期間進行除去接觸物質(zhì)顆粒的唯一方法時長至多2-3倍, 即需要停止運轉(zhuǎn)該方法與將流化床內(nèi)含物清洗、再生、整修或丟棄以使該方法返回到可接 受的生產(chǎn)水平和反應(yīng)速率之間的時期的2-3倍,且更重要的是用于選擇性形成二甲基二氯 娃焼。當(dāng)通過從均質(zhì)流化混合物直接排放接觸物質(zhì)與從流化混合物淘析出微細顆粒的 組合而將一部分流化床(在供給具有至多150 μ m和優(yōu)選至多85 μ m尺寸范圍的含硅顆粒 反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn))從反應(yīng)器清洗時,可改進用于合成有機基鹵代硅烷如烷基鹵代硅烷或合成 鹵代硅烷的銅催化的直接法的性能,從而保持累積的硅轉(zhuǎn)化率在部分階段期間超過50%且 低于100%,同時仍向反應(yīng)器中加入新鮮硅、催化劑和促進劑顆粒。工業(yè)上研發(fā)的流化模型 預(yù)測單獨淘析將足以提供所需的清洗速率,但對于具有所述粒度的硅顆粒時,這并未發(fā)生。 可通過重量或通過差壓將接觸物質(zhì)顆粒從反應(yīng)器直接排放??蓪姆磻?yīng)器移除的接觸物質(zhì) 顆粒儲存,返回到同一反應(yīng)器中用于另外的氯代硅烷合成,供給用于進一步氯代硅烷或其 它合成的另外反應(yīng)器中或處理掉。
實施例(對比)實施例1向如圖1所述的流化床反應(yīng)器裝填粉碎的硅粉、如上所述銅催化劑和如上所述促 進劑,其中所述粉碎的硅粉的粒度質(zhì)量分布大約為2. 1-6 μ m的第10分布百分數(shù),10-25 μ m 的第50分布百分數(shù)和30-60 μ m的第90分布百分數(shù)。將該顆?;旌衔镉眉谆葰怏w流化。 通過將流化的混合物加熱到在反應(yīng)期間保持在250-350°C之間的溫度范圍,引發(fā)有機基氯 代硅烷合成反應(yīng)。通過連續(xù)替換硅(和任選催化劑和/或促進劑)保持反應(yīng)器中接觸物質(zhì) 的存量,其中通過有機基氯代硅烷合成反應(yīng)和使接觸物質(zhì)由于淘析而離開反應(yīng)器體系的組 合除去所述硅。有機基氯代硅烷合成反應(yīng)產(chǎn)物的T/D比處于如上所述范圍,并被連續(xù)測量且用于 確定由于冷卻反應(yīng)混合物而使反應(yīng)停止的點。實施例1的結(jié)果顯示在表1和圖2中,其表示為T/D比和歸一化累積的硅轉(zhuǎn)化率 對于歸一化累積的已反應(yīng)的硅的函數(shù)。這三個變量的最大值與反應(yīng)的停止點重合。表 權(quán)利要求
1.一種制備有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷的方法,該方法包括I提供具有入口和出口的流化床反應(yīng)器;II向流化床反應(yīng)器中裝入下列成分I粉碎的硅;ii至少一種用于直接法反應(yīng)的催化劑,條件是當(dāng)在步驟(III)中向反應(yīng)器中加入HCl 時不添加催化劑;iii至少一種用于直接法反應(yīng)的促進劑,條件是當(dāng)在步驟(III)中向反應(yīng)器中加入HCl 時不添加促進劑;III此后,向反應(yīng)器提供有機鹵化物或鹵化氫以在反應(yīng)器中形成流化床;IV使各成分互相作用并反應(yīng),從而以所需比和所需速率生成有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷;V使有機基商代硅烷或商代硅烷離開流化床反應(yīng)器,從而有機基商代硅烷或商代硅烷 和未反應(yīng)的有機鹵化物或氯化氫淘析一部分接觸物質(zhì);VI通過使用重力或差壓技術(shù)在流化床表面下方的任何位置上直接除去,將接觸物質(zhì)從 流化床反應(yīng)器中定期或連續(xù)地除去;和VII用新鮮硅替換在步驟(V)和(VI)中除去的接觸物質(zhì)。
2.一種在流化床反應(yīng)器中由含硅接觸物質(zhì)生產(chǎn)有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷的半連續(xù) 方法,包括通過如下步驟除去已在所述反應(yīng)器中使用的含硅接觸物質(zhì)I (分別)在未反應(yīng)的有機鹵化物或鹵化氫和有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷產(chǎn)物物流中 進行淘析,和II使用重力或壓差法直接除去和用加入反應(yīng)器中的新鮮硅替換除去的含硅接觸物質(zhì)。
3.—種在流化床反應(yīng)器中由含硅接觸物質(zhì)生產(chǎn)有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷的半連續(xù) 方法,包括通過如下步驟除去已在所述反應(yīng)器中使用的含硅接觸物質(zhì)I在未反應(yīng)的有機鹵化物或鹵化氫物流和/或有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷產(chǎn)物物流中 進行淘析,和II使用重力或壓差法直接除去和使除去的含硅接觸物質(zhì)返回流化床反應(yīng)器中。
4.權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于當(dāng)制備有機基鹵代硅烷時,將催化劑和/或促進 劑與新鮮硅一起加入。
5.權(quán)利要求3的方法,其特征在于當(dāng)制備有機基鹵代硅烷時,含硅接觸物質(zhì)含有催化 劑和/或促進劑。
6.前述權(quán)利要求任一項的方法,其特征在于有機鹵化物為烷基鹵。
7.前述權(quán)利要求任一項的方法,其中硅粒度為至多150μ m。
8.前述權(quán)利要求任一項的方法,其中催化劑為銅催化劑,選自一種或多種元素銅例如 顆粒狀銅粉和搗碎的銅,銅合金例如Cu-Zn、Cu-Si和Cu-Sb,和銅化合物例如氧化亞銅、氧 化銅和鹵化銅。
9.前述權(quán)利要求任一項的方法,視需要,使用0.1-10份的銅催化劑,以每100重量份反 應(yīng)器進料中的金屬硅粉計。
10.前述權(quán)利要求任一項的方法,其中當(dāng)使用時,用于直接法反應(yīng)的促進劑選自磷、磷 化合物、鋅、鋅化合物、錫、錫化合物、銻、銻化合物、砷和砷化合物、銫和銫化合物、及其混合物。
11.前述權(quán)利要求任一項的方法,其中通過在該方法的連續(xù)相期間除去一部分接觸物 質(zhì)同時仍向反應(yīng)器中加入新鮮硅,保持累積的硅轉(zhuǎn)化率在70%-約95%的范圍內(nèi)。
12.前述權(quán)利要求任一項的方法,其中在接觸物質(zhì)或金屬硅粉進行反應(yīng)之前,可在至多 350°C的溫度下將其在惰性氣氛中加熱一定時間。
13.前述權(quán)利要求任一項的方法,其中可使用有機鹵化物或鹵化氫作為流化介質(zhì)或使 用烷基鹵或鹵化氫與惰性氣體的混合物作為流化介質(zhì)而使流化床流化。
14.權(quán)利要求13的方法,其中惰性氣體選自氮氣、氦氣、氬氣、及其混合物。
15.前述權(quán)利要求任一項的方法,其中通過使預(yù)先除去的含硅固體部分在該方法的連 續(xù)相晚返回,達到接近100%的總硅轉(zhuǎn)化率。
16.前述權(quán)利要求任一項的方法,其特征在于將新鮮的含硅物質(zhì)和除去的含硅接觸物 質(zhì)的混合物加入到流化床反應(yīng)器上來替換除去的含硅接觸物質(zhì)。
17.一種制備有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷的方法,該方法包括 I提供流化床反應(yīng)器;II向流化床反應(yīng)器中裝入下列成分,形成接觸物質(zhì) I粉碎的硅;ii至少一種用于直接法反應(yīng)的催化劑,條件是當(dāng)在步驟(III)中向反應(yīng)器中加入HCl 時不添加催化劑;iii至少一種用于直接法反應(yīng)的促進劑,條件是當(dāng)在步驟(III)中向反應(yīng)器中加入HCl 時不添加促進劑;III向反應(yīng)器提供有機鹵化物或鹵化氫以在反應(yīng)器中形成流化床; IV使各成分互相作用并反應(yīng),從而生成有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷; V使有機基商代硅烷或商代硅烷離開流化床反應(yīng)器,從而有機基商代硅烷或商代硅烷 和未反應(yīng)的有機商化物或氯化氫淘析一部分顆粒狀接觸物質(zhì);和VI通過使用重力或差壓技術(shù)直接除去,將接觸物質(zhì)從流化床反應(yīng)器中定期或連續(xù)地除去。
18.—種在流化床反應(yīng)器中由含硅接觸物質(zhì)生產(chǎn)有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷的方法, 包括通過如下步驟除去已在所述反應(yīng)器中使用的含硅接觸物質(zhì)I在未反應(yīng)的有機鹵化物或鹵化氫物流和/或有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷產(chǎn)物物流中 進行淘析;和II使用重力或壓差法直接除去。
19.權(quán)利要求18的方法,還包括用加入到反應(yīng)器中的新鮮硅替換除去的含硅接觸物質(zhì)。
20.權(quán)利要求18的方法,還包括使除去的含硅接觸物質(zhì)返回到流化床反應(yīng)器中。
全文摘要
一種在流化床反應(yīng)器中由含硅接觸物質(zhì)生產(chǎn)有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷的半連續(xù)方法,包括通過如下步驟除去在所述反應(yīng)器用過的含硅接觸物質(zhì)(i)在未反應(yīng)的有機鹵化物或鹵化氫物流和/或有機基鹵代硅烷或鹵代硅烷產(chǎn)物物流中進行淘析和(ii)使用重力或壓差法直接除去和使除去的含硅接觸物質(zhì)返回到流化床反應(yīng)器和/或新鮮的含硅接觸物質(zhì)中。當(dāng)用于生產(chǎn)有機基鹵代硅烷(例如烷基鹵代硅烷)時,含硅接觸物質(zhì)除了硅以外可含有催化劑和促進劑。
文檔編號C07F7/16GK102099363SQ200980127874
公開日2011年6月15日 申請日期2009年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月4日
發(fā)明者C·布里頓, D·C·本特利, J·P·科哈尼 申請人:陶氏康寧公司