專利名稱：制備n-取代的馬來酰亞胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備N-取代的馬來酰亞胺的方法。
背景技術(shù)：
N-取代的馬來酰亞胺用作制備藥物、農(nóng)用化學(xué)品、染料、聚合物等等的起始原料或中間體。近來，為了改善苯乙烯樹脂的耐熱性，已經(jīng)大量地使用它們，并且它們也廣泛地在用于樹脂修飾或聚合物配料的共聚物中使用。已有已知的幾個(gè)制備N-取代的馬來酰亞胺的方法。常規(guī)制備方法包括使馬來酸酐與胺反應(yīng)，獲得N-取代的馬來酰胺酸，然后對其進(jìn)行脫氫環(huán)化((酰)亞胺化反應(yīng))。作為一個(gè)實(shí)例，有一個(gè)方法，在該方法中，對在180°C加熱馬來酸酐和胺所獲得的N-取代的馬來酰胺酸進(jìn)行脫氫環(huán)化[L. E. Coleman等人，J. Org, Chem.，24，135 136(1959)]。然而，這種方法不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)閮H僅以大約15-50%的產(chǎn)率獲得所需要的N-取代的馬來酰亞胺。以相當(dāng)產(chǎn)率制備N-取代的馬來酰亞胺的方法包括將脫水劑或脫水催化劑用于 N-取代的馬來酰胺酸的脫氫環(huán)化的方法。使用脫水劑的方法的一個(gè)例子公開在美國專利US2，444，536中，在該方法中，在乙酸鈉催化劑的存在下，使用脫水劑例如乙酸酐將N-取代的馬來酰胺酸脫氫環(huán)化。這種方法具有比較高的反應(yīng)產(chǎn)率，但需要承擔(dān)高生產(chǎn)成本，因?yàn)樗褂么罅棵撍畡?，并且在反?yīng)之后需要進(jìn)行復(fù)雜的產(chǎn)品分離工藝。因此，它不是經(jīng)濟(jì)的大量生產(chǎn)方法。被認(rèn)為工業(yè)上有利的方法包括在溫和條件下使用有效脫水劑來代替所述脫水劑進(jìn)行N-取代的馬來酰胺酸的脫氫環(huán)化的方法。這些方法不使用昂貴的輔助原料，并因此可以是經(jīng)濟(jì)上有利的。美國專利US3，431，276公開了制備N-取代的馬來酰亞胺的方法，該方法將N-取代的馬來酰胺酸加熱并脫氫環(huán)化，使用酸催化劑，例如三氧化硫、硫酸或正磷酸， 在具有合適沸點(diǎn)的溶劑中，不使用化學(xué)脫水劑，并通過共沸蒸餾從反應(yīng)系統(tǒng)中除去由此產(chǎn)生的水。這種方法具有以下優(yōu)點(diǎn)，即不使用昂貴的脫水劑，可以容易地分離N-取代的馬來酰亞胺，但反應(yīng)產(chǎn)率低，且這可能涉及副反應(yīng)。為了提高這種反應(yīng)產(chǎn)率，日本專利待審公開出版物53-68，770和57-42，043公開了一種制備N-取代的馬來酰亞胺的方法，該方法制備 N-取代的馬來酰胺酸，使用非質(zhì)子極性溶劑例如二甲基甲酰胺或二甲亞砜使N-取代的馬來酰胺酸的溶解性提高，而后在酸催化劑的存在下將N-取代的馬來酰胺酸脫氫環(huán)化。使用這種非質(zhì)子極性溶劑極大地提高了 N-取代的馬來酰亞胺的產(chǎn)率，但這種溶劑是昂貴的，并且是高毒性的，因?yàn)槠浯罅渴褂?，因而提高了生產(chǎn)成本。此外，在反應(yīng)期間，這種非質(zhì)子極性溶劑由于酸催化劑而可能變質(zhì)，并因此需要大量使用。另外，因?yàn)檫@種溶劑具有高沸點(diǎn)，所以需要更多的能量，以便從N-取代的馬來酰亞胺中分離溶劑。美國專利US4，623，734,4, 780，546和4，786，738公開了方法，其包括使馬來酸酐與胺在非極性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，以便制備N-取代的馬來酰胺酸，而后在酸穩(wěn)定劑及其它穩(wěn)定劑的存在下，通過共沸蒸餾將N-取代的馬來酰胺酸脫氫環(huán)化。然而，用上述方法不能制備高度純化的N-取代的馬來酰亞胺，并且在反應(yīng)完畢后，很難從反應(yīng)溶液中分離催化劑，這是由于在反應(yīng)期間產(chǎn)生副產(chǎn)物。即使當(dāng)實(shí)現(xiàn)催化劑的分離時(shí)，催化劑的活性也會(huì)快速地降低，因此不能有效地再循環(huán)。由于上述原因，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，這種方法不是有利的方法。美國專利US4，851，547公開了在固體載體上承載催化劑，以便促進(jìn)催化劑的分離。這種方法從經(jīng)濟(jì)方面來說似乎是合適的，但要求獨(dú)立地使用反應(yīng)器，因?yàn)槭紫仁柜R來酸酐和胺彼此反應(yīng)，以便制備N-取代的馬來酰胺酸，而后用酸處理單獨(dú)制備的胺鹽，并且用作所制備的N-取代的馬來酰胺酸的催化劑。還存在N-取代的馬來酰胺酸或胺鹽應(yīng)該在漿液狀態(tài)下的轉(zhuǎn)運(yùn)問題。此外，還有以副產(chǎn)物形式產(chǎn)生的大量2-氨基-N-取代的琥珀酰亞胺的問題，這是由于在反應(yīng)期間使用了過量的胺。另外，因?yàn)槠鸫呋瘎┳饔玫陌穼?shí)際上參與了該反應(yīng)，所以，其不適合于制備高純度的N-取代的馬來酰亞胺。美國專利US4，980，483使用兩步反應(yīng)，其基于下面的現(xiàn)象其中使主要的副產(chǎn)物 2-氨基-N-取代的琥珀酰亞胺與馬來酸酐反應(yīng)，以便選擇性地轉(zhuǎn)變?yōu)镹-取代的馬來酰亞胺。按照其中公開的內(nèi)容，在前面的步驟中，使用過量胺進(jìn)行反應(yīng)，這樣就可以產(chǎn)生2-氨基-N-取代的琥珀酰亞胺，并在后面的步驟中，加入過量的馬來酸酐，由此可以以高產(chǎn)率和純度獲得N-取代的馬來酰亞胺。然而，僅僅在存在過量馬來酸酐的條件下，大量2-氨基-N-取代的琥珀酰亞胺轉(zhuǎn)化為N-取代的馬來酰亞胺，且未轉(zhuǎn)化的2-氨基-N-取代的琥珀酰亞胺是存在于最終產(chǎn)物中的雜質(zhì)。為此，在需要高度純化的領(lǐng)域，上述方法不是合適的方法。此外，包含在聚合化合物中的2-氨基-N-取代的琥珀酰亞胺可以將聚合化合物的表面碳化，或使得最終產(chǎn)物的表面不規(guī)則，并因此應(yīng)該將其除去。美國專利US5，973，166公開了一種方法，在該方法中，使用大量胺鹽來代替非質(zhì)子極性溶劑，以便提高現(xiàn)有技術(shù)的馬來酰亞胺制備方法中的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的溶解性。然而，當(dāng)首先制備N-取代的馬來酰胺酸時(shí)，象其它制備方法一樣，這種方法也會(huì)出現(xiàn)問題。此外，其具有相對低的產(chǎn)率，并且具有使用重結(jié)晶的提純方法是復(fù)雜方法的問題。另外， 從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，它不是有利的方法，因?yàn)槭褂么罅康陌嘿F的胺鹽。公開內(nèi)容技術(shù)問題
相應(yīng)地，本發(fā)明人對制備N-取代的馬來酰亞胺的制備方法進(jìn)行了研究，與常規(guī)方法相比，該方法使用簡單反應(yīng)，具有高產(chǎn)率，并且使副反應(yīng)最小。結(jié)果，本發(fā)明人開發(fā)了一種制備N-取代的馬來酰亞胺的方法，其中，與先前制備N-取代的馬來酰胺酸的常規(guī)方法不同的是，將酸催化劑、脫水助催化劑和穩(wěn)定劑加入到有機(jī)溶劑中，向其中加入伯胺，形成胺鹽，而后向其中加入馬來酸酐，并對得到的混合物進(jìn)行脫水-環(huán)化反應(yīng)，由此消除了引入昂貴原料和復(fù)雜的反應(yīng)溶液的處理問題(這是常規(guī)方法的問題)，不使用高沸點(diǎn)的非質(zhì)子極性溶劑，提純方法簡單，容易使催化劑分離和再循環(huán)。通過形成這種制備方法，完成了本發(fā)明。技術(shù)方案
本發(fā)明提供了一種以高純度和高產(chǎn)率制備N-取代的馬來酰亞胺的方法，該方法順序包括將有機(jī)溶劑、酸催化劑、脫水助催化劑和穩(wěn)定劑引入到反應(yīng)器中；將伯胺引入到反應(yīng)器中，形成胺鹽；將馬來酸酐引入到反應(yīng)器中；對得到的混合物進(jìn)行脫水-環(huán)化反應(yīng)，其中將反應(yīng)期間所產(chǎn)生的水共沸蒸餾。有益效果
人們發(fā)現(xiàn)，與制備N-取代的馬來酰胺酸之后制備N-取代的馬來酰亞胺的常規(guī)方法相比，使用胺鹽作為反應(yīng)物和催化劑兩者的本發(fā)明的制備N-取代的馬來酰亞胺的方法，可以得到更高產(chǎn)率，并且導(dǎo)致更高純度。此外，能夠看出，使用合適數(shù)量的叔胺可以導(dǎo)致更高產(chǎn)率和純度。另外，以合適的方式加入馬來酸酐導(dǎo)致了更高產(chǎn)率。最佳方式
在下文，進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及以高純度和高產(chǎn)率制備N-取代的馬來酰亞胺的方法，其中，與制備 N-取代的馬來酰胺酸之后制備N-取代的馬來酰亞胺的常規(guī)方法不同的是，將有機(jī)溶劑、酸催化劑、脫水助催化劑和穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)器中，不用單獨(dú)地制備N-取代的馬來酰胺酸， 而后將伯胺加入到反應(yīng)器中，形成胺鹽，將馬來酸酐加入到反應(yīng)器中，并對得到的混合物進(jìn)行脫水-環(huán)化反應(yīng)，其中使在反應(yīng)期間產(chǎn)生的水與有機(jī)溶劑共沸蒸餾，以便有效地抑制馬來酰亞胺聚合物的形成。首先，描述用于按照本發(fā)明制備N-取代的馬來酰亞胺的組分。本發(fā)明使用的、尤其用作馬來酰亞胺的原料的伯胺的例子包括甲胺，乙胺，正丙胺，異丙胺，仲丙胺，正丁胺，仲丁胺，異丁胺，叔丁胺，正己胺，正十二燒胺，烯丙胺，節(jié)胺，環(huán)己胺，苯胺，乙基苯胺，甲苯胺，羥基苯胺，硝基苯胺和乙二胺。本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑必須不溶于水或與水不混溶，在反應(yīng)中必須是非活性的， 并且不能參與反應(yīng)，這樣就可以使N-取代的馬來酰胺酸的脫氫環(huán)化所產(chǎn)生的水通過共沸蒸餾從反應(yīng)系統(tǒng)中分離。此外，為了反應(yīng)正確進(jìn)行，優(yōu)選其沸點(diǎn)至少是50°C，但為了使產(chǎn)生的N-取代的馬來酰胺的穩(wěn)定性，沸點(diǎn)小于170°C。適合本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑的例子包括苯，甲苯，二甲苯，乙苯，枯烯，氯苯，異丙基苯，均三甲苯，叔丁基苯，三甲基己烷，辛烷等等。 因此反應(yīng)可以正確地進(jìn)行，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來說，優(yōu)選，反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑的量是用作原料的伯胺重量的大約1-20倍，且更優(yōu)選伯胺重量的大約2-10倍。此外，應(yīng)該考慮環(huán)境因素、原料和產(chǎn)物的溶解性、成本和操作容易程度來選擇有機(jī)溶劑，和選擇的溶劑必須容易除去，并且適合在反應(yīng)之后進(jìn)行再循環(huán)。有機(jī)溶劑也可以單獨(dú)使用或組合使用，可以確定溶劑的混合比例，以便實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明可以使用的酸催化劑的優(yōu)選例子包括無機(jī)或有機(jī)一價(jià)或多價(jià)酸，例如無水硫酸，對甲苯磺酸，正磷酸，偏磷酸，焦磷酸，苯磺酸和三氯乙酸?；诜磻?yīng)中使用的100摩爾份數(shù)的伯胺，以大約10-200摩爾份數(shù)的數(shù)量使用這種催化劑，優(yōu)選20-100摩爾份數(shù)。如果催化劑的使用數(shù)量小于10摩爾份數(shù)，反應(yīng)不能正確地發(fā)生，而如果超過200摩爾份數(shù)，將會(huì)降低產(chǎn)率并導(dǎo)致副反應(yīng)。同時(shí)，催化劑可以承載在載體上?？梢猿休d催化劑的載體的例子包括合成礦物材料，例如活性碳，氧化硅，氧化硅-氧化鋁，二氧化鈦和氧化鋯，和天然礦物材料，例如粘土， 滑石粉，硅藻土，膨潤土和蒙脫土。以粉末形式或以顆粒形式(通過將有關(guān)的物質(zhì)?；头旨?jí)來獲得)使用這種無機(jī)載體。當(dāng)載體由這種多孔物質(zhì)(例如硅藻土、硅膠或活性碳)組成時(shí)，可以獲得具有尤其合乎需要的結(jié)果的催化劑。使用的載體數(shù)量是所加入催化劑重量的0. 2-4倍，優(yōu)選是所加入催化劑重量的0. 5-2倍。當(dāng)催化劑粘合劑與催化劑一起使用時(shí)，它可以提高催化劑的活性，并且可以使催化劑再循環(huán)。催化劑粘合劑在有機(jī)溶劑中必須具有低溶解性，必須與催化劑進(jìn)行物理或化學(xué)結(jié)合，這樣就可以使它不會(huì)與催化劑分離，并且在反應(yīng)期間必須容易與反應(yīng)物混合。對于催化劑粘合劑，可以使用具有1000-10000分子量的聚烷二醇、聚乙烯醇等等。優(yōu)選，使用聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)。使用的催化劑粘合劑的數(shù)量是所加入催化劑重量的0. 2-4 倍，優(yōu)選是所加入催化劑重量的0. 5-2倍。當(dāng)上述反應(yīng)在含金屬化合物(作為脫水助催化劑和穩(wěn)定劑)的存在下進(jìn)行時(shí)，上述反應(yīng)產(chǎn)生甚至更好的結(jié)果。含金屬化合物可以選自與至少一種選自下列的金屬的氧化物、乙酸鹽、馬來酸鹽、琥珀酸鹽、和鹽酸鹽鋅(Si)，鉻(Cr)，鈀(Pd)，鈷(Co)，鎳(Ni)，鐵 (Fe)和鋁(Al)。這些當(dāng)中，乙酸鋅被證明是尤其有效的?；?00摩爾份數(shù)的伯胺，含金屬化合物的使用數(shù)量是0. 005-5摩爾份數(shù)，且優(yōu)選0. 01-4摩爾份數(shù)。如果脫水助催化劑的使用數(shù)量小于0. 005摩爾份數(shù)，反應(yīng)時(shí)間將會(huì)增加，且如果使用數(shù)量是5摩爾份數(shù)，將會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)，并且降低催化劑的活性。本發(fā)明的有效穩(wěn)定劑的例子包括甲氧基苯醌，2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)， 對甲氧基苯酚，吩噻嗪，氫醌，烷基化的二苯基胺，亞甲基藍(lán)，叔丁基鄰苯二酚，叔丁基氫醌， 二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二甲基二硫代氨基甲酸銅，烷基酚和烷基雙酚。關(guān)于所加入的穩(wěn)定劑的量，加入極少數(shù)量的穩(wěn)定劑不會(huì)充分有效，但加入過大數(shù)量的穩(wěn)定劑是不合需要的， 因?yàn)樗绊懽罱K產(chǎn)物的產(chǎn)生，尤其是聚合化合物?；?00摩爾份數(shù)的伯胺，穩(wěn)定劑的使用數(shù)量是0. 005-5摩爾份數(shù)，優(yōu)選0. 05-3摩爾份數(shù)。如果穩(wěn)定劑的使用數(shù)量小于0. 005摩爾份數(shù)，可以導(dǎo)致馬來酰亞胺聚合物的形成，如果穩(wěn)定劑的使用數(shù)量超過5摩爾份數(shù)，將會(huì)過度地影響最終產(chǎn)物，這樣就會(huì)使其對聚合起到催化毒物的作用。如上所述，本發(fā)明的特征在于通過將有機(jī)溶劑、酸催化劑、脫水助催化劑和穩(wěn)定劑引入到反應(yīng)器中，首先形成胺鹽，而后將伯胺引入到反應(yīng)器中。尤其是，當(dāng)叔胺在引入伯胺之前起到助催化劑的作用時(shí)，可以將反應(yīng)條件控制在溫和條件。也就是說，叔胺可以用作脫水-環(huán)化反應(yīng)的助催化劑，合適的叔胺可以控制反應(yīng)系統(tǒng)的酸度，從而控制過度反應(yīng)，并且可以有效地抑制由如此制備的N-取代的馬來酰亞胺所形成的聚合物的產(chǎn)生。本發(fā)明可以使用的叔胺的例子包括三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁基胺，三戊胺，三辛胺和三芐胺?；?00摩爾份數(shù)的伯胺，叔胺的使用數(shù)量是0. 05-50摩爾份數(shù)，優(yōu)選0. 01-20摩爾份數(shù)。如果叔胺的使用數(shù)量小于0. 05摩爾份數(shù)，它不能有效地抑制副反應(yīng)，而如果使用數(shù)量超過50 摩爾份數(shù)，將會(huì)降低產(chǎn)率并使得洗滌過程困難。在本發(fā)明中，形成胺鹽之后加入馬來酸酐，優(yōu)選，基于100摩爾份數(shù)的伯胺，其使用數(shù)量為100-150摩爾份數(shù)。在形成上述胺鹽之后，除了加入馬來酸酐之外，也可以在反應(yīng)的中間步驟之后加入額外的馬來酸酐，以便獲得高純度和產(chǎn)率。基于所使用的馬來酸酐的總量，額外加入的馬來酸酐的量優(yōu)選是0. 1-30 mole%。在本發(fā)明的制備方法中，反應(yīng)溫度通常是50 200°C，優(yōu)選70 160°C。對本發(fā)明的壓力沒有特殊限制，但可以選自減壓、常壓和高壓。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)溶劑的類型、所加入的原料數(shù)量和反應(yīng)溫度而變化，但通常是大約1-16小時(shí)，優(yōu)選1-10小時(shí)。按照本發(fā)明的反應(yīng)，通過下列方式可以以高純度和高產(chǎn)率制備N-取代的馬來酰亞胺將有機(jī)溶劑引入到反應(yīng)器中，引入酸催化劑，如果需要的話，引入催化劑載體，引入脫水助催化劑和穩(wěn)定劑，一起引入叔胺以及伯胺來制備N-取代的馬來酰亞胺，以便將其部分或徹底地胺化，一次或分幾部分引入馬來酸酐，對得到的混合物進(jìn)行脫水-環(huán)化，以及從反應(yīng)系統(tǒng)中一起除去由此產(chǎn)生的水以及有機(jī)溶劑。在該反應(yīng)中使用的溶劑和催化劑可以容易
7被分離，這樣就可以使它們在另一個(gè)反應(yīng)中不用改變就可以使用。與常規(guī)方法不同的是，本發(fā)明省略了生產(chǎn)N-取代的馬來酰胺酸的分離過程。由此，僅僅使用一個(gè)反應(yīng)器，并且可以省略漿液狀態(tài)的N-取代的馬來酰胺酸的轉(zhuǎn)運(yùn)過程，使得制備方法簡單。同樣，與N-取代的馬來酰胺酸的轉(zhuǎn)運(yùn)有關(guān)的麻煩消失了，并且反應(yīng)可以在一個(gè)反應(yīng)器中完成，不需要使用分離反應(yīng)器。此外，能夠看出，與制備N-取代的馬來酰胺酸之后制備N-取代的馬來酰亞胺的方法相比，使用按照本發(fā)明的方法可以提供更高產(chǎn)率和純度。在下面的實(shí)施例中將會(huì)更詳細(xì)地描述。與常規(guī)方法(在該方法中，獨(dú)立形成與參與反應(yīng)的胺相同種類的胺鹽，以便用作催化劑)不同，本發(fā)明由參與反應(yīng)的胺形成胺鹽，由此防止在反應(yīng)系統(tǒng)中使用過量的胺。由此，主要產(chǎn)物2-氨基-N-取代的琥珀酰亞胺不會(huì)形成，而是以等當(dāng)量數(shù)量使用的，由此，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，本發(fā)明具有優(yōu)點(diǎn)。此外，在常規(guī)方法中，用30分鐘至1小時(shí)或更長的時(shí)間范圍加入胺，以免在形成N-取代的馬來酰亞胺期間形成副反應(yīng)，然而，在本發(fā)明中，在10分鐘之內(nèi)加入胺，由此縮短反應(yīng)時(shí)間。與常規(guī)方法(在該方法中，首先將馬來酸酐加入到有機(jī)溶劑中，這樣就可以使其在反應(yīng)系統(tǒng)中被水改變?yōu)轳R來酸)不同，本發(fā)明可以防止馬來酸酐被改變，因?yàn)樵诙虝r(shí)間之內(nèi)將馬來酸酐加入到制備反應(yīng)系統(tǒng)中。由此，可以防止由馬來酸酐產(chǎn)生馬來酸或通過重排反應(yīng)由馬來酸酐產(chǎn)生富馬酸，由此可以比常規(guī)方法提供更高的產(chǎn)率和純度。發(fā)明模式
在下文，參考實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受其限制。實(shí)施例1
向300 ml配備溫度計(jì)、冷卻裝置(與其連接有分水器)和攪拌器的反應(yīng)器中加入88 g的二甲苯和甲苯的1:1混合溶劑。然后，加入8 g (69.4 mmol)的85% ο-磷酸，回流，同時(shí)攪拌，以除去水。然后，加入1.2 g (6. 54 mmol)乙酸鋅和1 g (4. 54 mmol) BHT。同時(shí)攪拌反應(yīng)混合物，用5分鐘加入20 g (214. 8 mmol)苯胺，形成胺鹽，用5分鐘將22 g (224. 3 mol) 馬來酸酐加入到反應(yīng)器中。然后，將反應(yīng)器的溫度升至125°C，并將反應(yīng)器的內(nèi)含物回流。 將由此產(chǎn)生的水與混合溶劑一起共沸蒸餾，以便通過分水器從反應(yīng)器中除去水。該反應(yīng)在該溫度下進(jìn)行3小時(shí)，而后另外加入1.4 g馬來酸酐，并反應(yīng)2小時(shí)。停止該反應(yīng)，將反應(yīng)器的內(nèi)含物冷卻至30°C，并通過層分離來除去催化劑層。將二甲苯和甲苯溶液層轉(zhuǎn)運(yùn)到獨(dú)立的中和罐中，向其中加入50 g 5%碳酸鈉水溶液。將該溶液攪拌20分鐘，而后靜置20分鐘。該溶液明顯地分為有機(jī)層和水層，然后將水層分離并除去。將50 g水加入到有機(jī)層中， 攪拌溶液20分鐘，并靜置20分鐘。將由此形成的水層分離并除去。然后將由此分離的有機(jī)層轉(zhuǎn)運(yùn)到濃縮罐中，而后在20 130 mmHg的減壓下、在50 100°C蒸餾，以除去二甲苯和甲苯。結(jié)果，在濃縮罐中，獲得27.0 g淡黃色固體物質(zhì)。通過液相色譜分析該固體物質(zhì)。 結(jié)果顯示，N-苯基馬來酰亞胺的純度為98%，N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為87%(基于苯胺)。 副產(chǎn)物為0. 2%的2-氨基-N-取代的琥珀酰亞胺和1. 2%的N-苯基馬來酰亞胺二聚物。實(shí)施例2
向100升配備溫度計(jì)、冷卻裝置(與其連接有分水器)和攪拌器的反應(yīng)器中加入40 kg 二甲苯。然后，加入2 kg硅膠作為載體，而后加入2 kg (17.3 mol) o_磷酸。
然后，加入30 g (0. 19 mol)乙酸鋅和 30 g (0. 14 mol) 2，4_ 二甲基 _6_ 叔丁基酚。加入100 g (0.98 mol)三乙胺，以便將該溶液中和，而后用5分鐘將4 kg (43.0 mol) 苯胺加入到反應(yīng)器中，形成胺鹽。然后，用5分鐘將4. 6 kg(47. 3 mol)馬來酸酐加入到反應(yīng)器中。然后，使反應(yīng)器的溫度保持在140°C，同時(shí)攪拌，使由此產(chǎn)生的水與二甲苯一起共沸蒸餾，以便通過分水器從反應(yīng)器中除去水。反應(yīng)在該溫度下進(jìn)行6小時(shí)。停止該反應(yīng)，將反應(yīng)器的內(nèi)含物冷卻至30°C，并通過層分離來除去催化劑層。將二甲苯溶液層轉(zhuǎn)運(yùn)到獨(dú)立的中和罐中，向其中加入500 g 5%碳酸鈉水溶液。將該溶液攪拌20分鐘，而后靜置20分鐘。 該溶液明顯地分為有機(jī)層和水層，然后將水層分離并除去。然后，將500 g水加入到有機(jī)層中，將該溶液攪拌20分鐘，靜置20分鐘。將由此形成的水層分離并除去。然后將由此分離的有機(jī)層轉(zhuǎn)運(yùn)到濃縮罐中，而后在20 130 mmHg的減壓下、在50 100°C蒸餾，除去二甲苯。除去溶劑之后，在濃縮罐中得到7. 2 kg淡黃色固體物質(zhì)。通過液相色譜分析該固體物質(zhì)。結(jié)果顯示，N-苯基馬來酰亞胺的純度為98%，N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為97%(基于苯胺)。實(shí)施例3
向100升配備溫度計(jì)、冷卻裝置(與其連接有分水器)和攪拌器的反應(yīng)器中加入40 kg 二甲苯。然后，加入2 kg硅膠作為載體，而后加入2 kg (17.3 mol) o_磷酸。然后，加入 30 g (0. 19 mol)乙酸鋅和 30 g (0. 14 mol) 2，4-二甲基-6-叔丁基酚。加入 200 g (1.98 mol)三乙胺，以便將該溶液中和，而后用5分鐘將4 kg (43.0 mol)苯胺加入到反應(yīng)器中，形成胺鹽。然后，用5分鐘將4.6 kg (47. 3 mol)馬來酸酐加入到反應(yīng)器中。然后，使反應(yīng)器的溫度保持在140°C，同時(shí)攪拌，使由此產(chǎn)生的水與二甲苯一起共沸蒸餾，以便通過分水器從反應(yīng)器中除去水。該反應(yīng)在該溫度下進(jìn)行3小時(shí)，而后另外加入200 g馬來酸酐，并反應(yīng) 3小時(shí)。然后，停止該反應(yīng)，將反應(yīng)器的內(nèi)含物冷卻至30°C，并通過層分離將催化劑層除去。 將二甲苯溶液層轉(zhuǎn)運(yùn)到獨(dú)立的中和罐中，向其中加入500 g 5%碳酸鈉水溶液。將該溶液攪拌20分鐘，而后靜置20分鐘。該溶液明顯地分為有機(jī)層和水層，然后將水層分離并除去。 然后，將500 g水加入到有機(jī)層中，將該溶液攪拌20分鐘，靜置20分鐘。將由此形成的水層分離并除去。然后將由此分離的有機(jī)層轉(zhuǎn)運(yùn)到濃縮罐中，而后在20 130 mmHg的減壓下、在50 100°C蒸餾，除去二甲苯。除去溶劑之后，在濃縮罐中得到7. 3 kg淡黃色固體物質(zhì)。通過液相色譜分析該固體物質(zhì)。結(jié)果顯示，N-苯基馬來酰亞胺的純度為98%，N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為97%(基于苯胺)。實(shí)施例4
用和實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只不過加入300 g (2. 94 mol)三乙胺(伯胺的加入時(shí)間5分鐘；馬來酸酐的加入時(shí)間5分鐘)。結(jié)果，在濃縮罐中，獲得7. 3 kg淡黃色固體物質(zhì)。通過液相色譜分析該固體物質(zhì)。結(jié)果顯示，N-苯基馬來酰亞胺的純度為99%， N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為98%(基于苯胺)。實(shí)施例5
用和實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只不過加入3 kg (26.0 mol) o_磷酸作為催化劑 (伯胺的加入時(shí)間5分鐘；馬來酸酐的加入時(shí)間5分鐘)。結(jié)果，在濃縮罐中，獲得7.1 kg黃褐色固體物質(zhì)。通過液相色譜分析該固體物質(zhì)。結(jié)果顯示，N-苯基馬來酰亞胺的純度為97%，N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為96%(基于苯胺)。
實(shí)施例6
用和實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只不過加入1 kg(8.7 mol) o_磷酸作為催化劑 (伯胺的加入時(shí)間5分鐘；馬來酸酐的加入時(shí)間5分鐘)。結(jié)果，在濃縮罐中，獲得7.1 kg黃褐色固體物質(zhì)。通過液相色譜分析該固體物質(zhì)。結(jié)果顯示，N-苯基馬來酰亞胺的純度為97%，N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為96%(基于苯胺)。實(shí)施例7
用和實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只不過加入30 kg 二甲苯作為溶劑(伯胺的加入時(shí)間5分鐘；馬來酸酐的加入時(shí)間5分鐘)。結(jié)果，在濃縮罐中，獲得7.1 kg黃褐色固體物質(zhì)。通過液相色譜分析該固體物質(zhì)。結(jié)果顯示，N-苯基馬來酰亞胺的純度為97%，N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為96%(基于苯胺)。實(shí)施例8
用和實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只不過加入20 g (0.12 mol) 6-丁基鄰苯二酚作為穩(wěn)定劑來代替2，4-二甲基-6-叔丁基酚(伯胺的加入時(shí)間5分鐘；馬來酸酐的加入時(shí)間5分鐘)。結(jié)果，在濃縮罐中，獲得7. 2 kg黃褐色固體物質(zhì)。通過液相色譜分析該固體物質(zhì)。結(jié)果顯示，N-苯基馬來酰亞胺的純度為97%，N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為97%(基于苯胺)O實(shí)施例9
用和實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只不過在反應(yīng)3小時(shí)之后另外加入400 g馬來酸酐(伯胺的加入時(shí)間5分鐘；馬來酸酐的加入時(shí)間5分鐘)。結(jié)果，在濃縮罐中，獲得 7.1 kg黃褐色固體物質(zhì)。通過液相色譜分析該固體物質(zhì)。結(jié)果顯示，N-苯基馬來酰亞胺的純度為99%，N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為98%(基于苯胺)。實(shí)施例10
用和實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只不過在反應(yīng)3小時(shí)之后另外加入800 g馬來酸酐(伯胺的加入時(shí)間5分鐘；馬來酸酐的加入時(shí)間5分鐘)。結(jié)果，在濃縮罐中，獲得 7.1 kg黃褐色固體物質(zhì)。通過液相色譜分析該固體物質(zhì)。結(jié)果顯示，N-苯基馬來酰亞胺的純度為97%，N-苯基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為97%(基于苯胺)。實(shí)施例11
向100升配備溫度計(jì)、冷卻裝置(與其連接有分水器)和攪拌器的反應(yīng)器中加入40 kg 二甲苯。然后，加入2 kg硅膠作為載體，而后加入2 kg (17.3 mol) o_磷酸。然后，加入 30 g (0. 19 mol)乙酸鋅和 30 g (0. 14 mol) 2，4-二甲基-6-叔丁基酚。加入 200 g (1.96 mol)三乙胺，以便將該溶液中和，而后用5分鐘將4 kg(43.0 mol)環(huán)己胺加入到反應(yīng)器中， 形成胺鹽。然后，用5分鐘將4. 4 kg馬來酸酐加入到反應(yīng)器中。然后，在使反應(yīng)器的溫度保持在140°C的同時(shí)，使由此產(chǎn)生的水與二甲苯一起共沸蒸餾，以便通過分水器從反應(yīng)器中除去水。該反應(yīng)在該溫度下進(jìn)行3小時(shí)，而后另外加入200 g馬來酸酐，并反應(yīng)3小時(shí)。然后， 停止該反應(yīng)，將反應(yīng)器的內(nèi)含物冷卻至30°C，并通過層分離將催化劑層除去。將二甲苯溶液層轉(zhuǎn)運(yùn)到獨(dú)立的中和罐中，向其中加入500 g 5%碳酸鈉水溶液。將該溶液攪拌20分鐘，而后靜置20分鐘。該溶液明顯地分為有機(jī)層和水層，然后將水層分離并除去。然后，將500 g水加入到剩余物質(zhì)中，將該溶液攪拌20分鐘，靜置20分鐘。將由此形成的水層分離并除
10去。然后將由此分離的有機(jī)層轉(zhuǎn)運(yùn)到濃縮罐中，而后在20 130 mmHg的減壓下、在50 100°C蒸餾，除去二甲苯。除去溶劑之后，在濃縮罐中得到7.1 kg淡白色固體物質(zhì)。通過液相色譜分析該固體物質(zhì)。結(jié)果顯示，N-環(huán)己基馬來酰亞胺的純度為98%，N-環(huán)己基馬來酰亞胺的產(chǎn)率為97%(基于苯胺)。實(shí)施例12至17
在下面表1中所示的條件下，用和實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例12至17的結(jié)果示于表1中。[表 1 ]
權(quán)利要求
1.以高純度和高產(chǎn)率制備N-取代的馬來酰亞胺的方法，該方法包括 將有機(jī)溶劑、酸催化劑、脫水助催化劑和穩(wěn)定劑引入到反應(yīng)器中； 將伯胺引入到反應(yīng)器中，以形成胺鹽；將馬來酸酐引入到反應(yīng)器中；和對得到的混合物進(jìn)行脫水-環(huán)化反應(yīng)，其中將在反應(yīng)期間產(chǎn)生的水共沸蒸餾。
2.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)溶劑的使用數(shù)量等于伯胺重量的1-20倍。
3.權(quán)利要求2的方法，其中有機(jī)溶劑是一種或多種選自下列組的有機(jī)溶劑苯，甲苯， 二甲苯，乙苯，枯烯，氯苯，異丙基苯，均三甲苯，叔丁基苯，三甲基己烷和辛烷。
4.權(quán)利要求1的方法，其中酸催化劑是一種或多種選自下列組的酸催化劑無水磺酸， 對甲苯磺酸，正磷酸，偏磷酸，焦磷酸，苯磺酸和三氯乙酸。
5.權(quán)利要求1的方法，其中基于100摩爾份的伯胺，酸催化劑的使用數(shù)量是10-200摩爾份。
6.權(quán)利要求1的方法，其中以承載在載體上的狀態(tài)加入酸催化劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中載體的使用數(shù)量等于酸催化劑重量的0.2-2倍。
8.權(quán)利要求6的方法，其中載體是一種或多種選自下列組的載體活性碳，氧化硅，氧化硅-氧化鋁，二氧化鈦和氧化鋯，和天然礦物質(zhì)材料，包括粘土，滑石粉，硅藻土，膨潤土和蒙脫土。
9.權(quán)利要求1的方法，其中酸催化劑與催化劑粘合劑一起使用。
10.權(quán)利要求9的方法，其中催化劑粘合劑是具有1000-10000分子量的聚烷二醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中聚烷二醇是聚乙二醇或聚丙二醇。
12.權(quán)利要求9的方法，其中催化劑粘合劑的使用數(shù)量等于酸催化劑重量的0.2-2倍。
13.權(quán)利要求1的方法，其中脫水助催化劑至少是一種含金屬化合物，其選自與至少一種選自下列的金屬的氧化物、乙酸鹽、馬來酸鹽、琥珀酸鹽、和鹽酸鹽鋅(Si)，鉻(Cr)，鈀 (Pd)，鈷(Co)，鎳(Ni)，鐵(Fe)和鋁(Al)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中基于100摩爾份的伯胺，脫水助催化劑的使用數(shù)量是 0. 005-5摩爾份。
15.權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定劑至少為一種選自下列組的穩(wěn)定劑甲氧基苯醌，對甲氧基苯酚，吩噻嗪，氫醌，烷基化的二苯基胺，亞甲基藍(lán)，叔丁基鄰苯二酚，叔丁基氫醌，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二甲基二硫代氨基甲酸銅，烷基苯酚和烷基雙酚。
16.權(quán)利要求1的方法，其中基于100摩爾份的伯胺，穩(wěn)定劑的使用數(shù)量是0.005-5摩爾份。
17.權(quán)利要求1的方法，其中伯胺為至少一種選自下列組的伯胺甲胺，乙胺，正丙胺， 異丙胺，仲丙胺，正丁胺，仲丁胺，異丁胺，叔丁胺，正己胺，正十二烷胺，烯丙胺，芐胺，環(huán)己胺，苯胺，乙基苯胺，甲苯胺，羥基苯胺，硝基苯胺和乙二胺。
18.權(quán)利要求1的方法，其中在加入伯胺之前額外加入叔胺。
19.權(quán)利要求18的方法，其中基于100摩爾份的伯胺，叔胺的加入數(shù)量是0.05-50摩爾份。
20.權(quán)利要求18的方法，其中叔胺為至少一種選自下列組的叔胺三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三辛胺和三芐胺。
21.權(quán)利要求1的方法，其中基于100摩爾份的伯胺，馬來酸酐的加入數(shù)量是100-150摩爾份。
22.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)期間根據(jù)需要額外加入馬來酸酐。
23.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在50 200°C的溫度下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及以高純度和高產(chǎn)率制備N-取代的馬來酰亞胺的方法，其中，與制備N-取代的馬來酰胺酸之后制備N-取代的馬來酰亞胺的常規(guī)方法不同的是，將有機(jī)溶劑、酸催化劑、脫水助催化劑和穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)器中，不用單獨(dú)地制備N-取代的馬來酰胺酸，而后將伯胺加入到反應(yīng)器中，以形成胺鹽，將馬來酸酐加入到反應(yīng)器中，并對得到的混合物進(jìn)行脫水-環(huán)化反應(yīng)，其中使在反應(yīng)期間產(chǎn)生的水與有機(jī)溶劑共沸蒸餾，以便有效地抑制馬來酰亞胺聚合物的形成。尤其是，本發(fā)明簡化了工藝，具有高產(chǎn)率，使副反應(yīng)最小，不用引入昂貴的原料和不用對反應(yīng)溶液的復(fù)雜處理，并且顯著地縮短加入原料和馬來酸酐所需要的時(shí)間。
文檔編號(hào)C07D207/452GK102317260SQ200980125225
公開日2012年1月11日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月11日
發(fā)明者郭漢鎮(zhèn), 金升日, 金鎮(zhèn)億 申請人:錦湖石油化學(xué)株式會(huì)社