專利名稱：1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法。更詳細地說，涉及可用作六 氟-1，3-丁二烯的合成原料等的高純度1，2，3，4_四氯六氟丁烷的高效制造方法，所述六 氟-1，3- 丁二烯作為半導體用蝕刻氣體等備受關注。
背景技術：
1，2，3，4_四氯六氟丁烷是作為在半導體用途的微細加工中使用的蝕刻氣體備受 關注的六氟-1，3- 丁二烯的合成原料等，是重要的化合物。作為該1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，已知有例如使 CClXT-CClf-CClf-CClXlIX1 X6分別獨立表示氫原子或氟原子。)所示的化合物在液 相中與氟氣反應的方法(參照專利文獻1)。專利文獻1中記載了作為溶劑使用全氟烷烴類、全氟醚類、全氟聚醚類、氯化烴、 和全氟烷基胺類等，并且記載了在使用1，2，3，4-四氯六氟丁烷作為氟化反應的溶劑時，具 有不需要分離溶劑和產物的優(yōu)點，所以特別優(yōu)選。但由于反應原料被溶劑稀釋而在低濃度 下進行氟化反應，所以在工業(yè)上經濟高效地制造高純度目標物方面存在問題?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開2006-342059號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供在工業(yè)上經濟高效地制造高純度1，2，3，4_四氯六氟丁烷 的方法。本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現，在沒有催化劑的情況下 使1，2，3，4_四氯丁烷與氟氣反應來制造1，2，3，4_四氯六氟丁烷時，目標物1，2，3，4_四 氯六氟丁烷(C4Cl4F6)與作為雜質的含氫化合物、特別是中間體1，2，3，4_四氯四氟丁烷 (C4H2Cl4F4)U, 2，3，4-四氯五氟丁烷(C4HCl4F5)形成假共沸(pseudo azeotropic)混合物， 分離純化非常困難。如果這樣形成假共沸混合物，則例如在以其為原料通過脫氯化反應來制造六 氟-1，3-丁二烯時，上述含氫化合物會通過脫氯化反應而產生副產物四氟丁二烯、五氟丁 二烯等。這些化合物與六氟-1，3-丁二烯非常難以分離。于是，本發(fā)明人，為了使1，2，3，4_四氯六氟丁二烯中盡量不含有上述含氫化合 物，進行了進一步研究，結果發(fā)現，通過在特定的條件下蒸餾1，2，3，4_四氯丁烷和氟氣的 反應產物，可以解決上述課題。S卩，本發(fā)明涉及例如以下的技術方案[1] [9]。[1], 一種1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，包括下述工序(1)和 工序⑵，
工序(1):通過使1，2，3，4_四氯丁烷和氟氣反應，來得到含有1，2，3，4_四氯六氟 丁烷和作為雜質的含氫化合物的反應產物，工序O)通過將上述反應產物導入到單個或多個蒸餾塔中進行蒸餾，來從上述 反應產物中分離出上述含氫化合物，從而得到純化了的1，2，3，4_四氯六氟丁烷，其中，上述蒸餾塔的至少一個是理論塔板數為15級以上的蒸餾塔。[2],根據上述[1]所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述 蒸餾塔的至少一個是理論塔板數為25級以上的蒸餾塔。[3],根據上述[1]所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述 蒸餾塔包括理論塔板數為15級以上的第一蒸餾塔和理論塔板數為25級以上的第二蒸餾 塔，并且，上述工序( 包括下述工序Oa)和工序Qb)，工序Qa)通過將上述反應產物導入到上述第一蒸餾塔中進行蒸餾，來從上述反 應產物中分離出上述含氫化合物，并從上述第一蒸餾塔的塔頂得到主要含有1，2，3，4_四 氯六氟丁烷的餾出成分，工序Qb)通過將上述餾出成分導入到上述第二蒸餾塔中進行蒸餾，從而從上述 第二蒸餾塔的塔底得到純化了的1，2，3，4_四氯六氟丁烷。[4],根據上述[1]所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述 含氫化合物的至少一種是1，2，3，4_四氯三氟丁烷、1，2，3，4-四氯四氟丁烷或1，2，3，4_四
氯五氟丁烷。[5],根據上述[1]所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述 工序(1)中得到的反應產物中含有的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的濃度為80質量％以上。[6],根據上述[1]所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述 工序(1)中得到的反應產物中含有的含氫化合物的濃度為7. O質量％以下。[7],根據上述[1]所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述 工序O)中純化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的純度為99. O質量％以上。[8],根據上述[2]所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述 工序O)中純化了的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的純度為99. 95質量％以上。[9],根據上述[3]所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述 工序Qb)中純化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的純度為99. 99質量％以上。根據本發(fā)明，可以在工業(yè)上經濟高效地從1，2，3，4_四氯丁烷制造高純度1，2，3， 4-四氯六氟丁烷。
具體實施例方式下面對本發(fā)明所涉及的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法予以詳細說明。本發(fā)明的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法特征在于，包括下述工序(1)和工序 (2)，工序(1)通過使1,2,3,4-四氯丁烷和氟氣反應，來得到含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷 和作為雜質的含氫化合物的反應產物，工序O)通過將上述反應產物導入到單個或多個 蒸餾塔中進行蒸餾，來從上述反應產物中分離出上述含氫化合物，從而得到純化了的1，2， 3,4-四氯六氟丁烷，
其中，上述蒸餾塔的至少一個是理論塔板數為15級以上的蒸餾塔。[工序⑴]上述工序(1)中作為起始原料使用的1，2，3，4_四氯丁烷，例如如下述反應式所 示，可以在工業(yè)生產氯丁橡膠的制造階級作為副產物得到。CH2 = CH-CH = CH2+C12 — CH2 = CH-CHC1-CH2C1(I)Ol2 = CH-CH = 012+2C12 — CH2C1-CHC1-CHC1-CH2C1 (II)上述式(I)表示的是制造氯丁橡膠時的主反應式，上述式(II)表示的是在進行式 (I)所示反應的同時進行的副反應的式子的例子。目前在制造氯丁橡膠時，通過式(II)所 示的副反應生成的1，2，3，4_四氯丁烷與其他副產物(氯化物)一起通過焚燒處理等進行 無害化處理而被廢棄。在本發(fā)明中，將例如如上述那樣在氯丁橡膠的制造工序中作為副產物生成并廢棄 的1，2，3，4-四氯丁烷進行分離、回收，作為起始原料使用。此外，如下述反應式(III)所示，也可以通過使氯丁橡膠的制造階級中的中間體 即作為上述式⑴的產物的3，4_ 二氯-1-丁烯進行氯化反應，來得到1，2，3，4_四氯丁烷。Ol2 = CH-CHC1-CH2C1+C12 — CH2C1-CHC1-CHC1-CH2C1 (III)當使用上述1，2，3，4-四氯丁烷作為起始原料時，優(yōu)選純度為95質量％以上，更優(yōu) 選為98質量％以上。此外，1，2，3，4_四氯丁烷存在作為光學異構體的外消旋體和內消旋 體。外消旋體的熔點(mp)為0°C以下，沸點(bp)約為213°C，室溫下為液體，而內消旋體的 熔點約為73°C (沸點約為213°C)，在室溫下為白色固體。因此，可以利用外消旋體與內消 旋體的特性差異將兩者分離。在本發(fā)明中，優(yōu)選使作為起始原料的1，2，3，4_四氯丁烷中所含的外消旋體的含 量在40質量％以上。外消旋體的含量越高，就可以將溶解在反應溶劑中時的溫度和反應溫 度設定得越低，所以C-C裂解、過度氟化難以進行，可以以高收率得到目標物。本發(fā)明的制造方法，還可以將反應溫度、氟氣供給濃度等條件控制在溫和條件下， 在無溶劑的情況下進行上述工序(1)的反應，但優(yōu)選在溶劑存在下進行。作為可以在本發(fā) 明中使用的溶劑，可以列舉出例如，全氟碳類、全氯碳類、氯氟碳類等。上述工序(1)中，在進行1，2，3，4_四氯丁烷和氟氣的反應時，可以通過以下方法 進行向溶劑中加入作為起始原料的1，2，3，4_四氯丁烷，進而向溶劑中供給氟氣。反應溫 度優(yōu)選為O 100°C，更優(yōu)選為10 80°C，進而優(yōu)選為20 50°C。當上述工序(1)所得的反應產物中含有溶劑時，優(yōu)選先通過公知的方法例如蒸餾 來分離出溶劑。分離出溶劑后的反應產物(以下也稱作“粗1，2，3，4_四氯六氟丁烷”。)中 含有的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的濃度優(yōu)選為80質量％以上，更優(yōu)選為90質量％以上。要 使反應產物中的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的濃度在上述范圍，重要的是將反應溫度控制在 較低溫度，抑制副產物五氯五氟丁烷的生成。在上述粗1，2，3，4_四氯六氟丁烷中作為雜質含有四氯四氟丁烷(C4H2Cl4F4)、四 氯五氟丁烷(C4HCl4F5)、五氯四氟丁烷(C4HCl5F4)、三氯五氟丁烷(C4H2Cl3F5)、三氯六氟丁烷 (C4HCl3F6)等含氫化合物類、五氯五氟丁烷(C4Cl5F5)、三氯七氟丁烷(C4Cl3F7)等氯氟碳類寸。本發(fā)明人對上述雜質和目標物1，2，3，4_四氯六氟丁烷進行了蒸餾分離，和氣液平衡測定，求出相對揮發(fā)度。此外，關于相對揮發(fā)度，在化學大辭典(共立出版株式會社，昭 和50年3月10日，第17版，第786頁)中解釋如下“是表示液體的揮發(fā)或變?yōu)檎魵獾碾y 易度的尺度。對于純物質而言，等于蒸氣壓，此外對于溶液中的成分而言，p/x指的是該成分 的揮發(fā)度。χ是該成分的摩爾分率，P是與該溶液平衡時的氣相中的該成分的分壓。若將氣 相中的摩爾分率計為1，也可以將y/x稱作揮發(fā)度，但y/x通常被稱作平衡常數，以K表示。 將不同成分的揮發(fā)度、或平衡常數的比值稱作相對揮發(fā)度，通常以α表示。理想溶液中P/ x = P(P是該成分為純物質時的蒸氣壓)，所以A成分相對于B成分的相對揮發(fā)度α AB等 于 ΡΑ/ΡΒ。”。根據上述相對揮發(fā)度的計算結果判斷出，上述雜質中的上述含氫化合物類和目標 物1，2，3，4_四氯六氟丁烷分離困難，特別是，由于四氯五氟丁烷和四氯四氟丁烷形成假共 沸混合物，所以分離純化非常困難。如果以上述相對揮發(fā)度表示，四氯五氟丁烷α =約 1. 18，四氯四氟丁烷α =約1. 30，四氯五氟丁烷是特別難以分離的物質。此外，在使用上述含有含氫化合物的1，2，3，4_四氯六氟丁烷作為例如可用作半 導體用微細加工蝕刻氣體的六氟-1，3- 丁二烯的制造原料時，會通過脫氯化反應產生五氟 丁二烯、四氟丁二烯等副產物。這些副產物是與目標物六氟-1，3-丁二烯難以分離的物質。 因此，希望1，2，3，4_四氯六氟丁烷中不含有上述含氫化合物。從通過下面的工序( 高效分離含氫化合物方面考慮，上述工序(1)所得的反應 產物(粗1，2，3，4_四氯六氟丁烷)中含有的含氫化合物的濃度優(yōu)選為7質量％以下，更優(yōu) 選為5質量％以下。要使反應產物中的含氫化合物的濃度在上述范圍，重要的是使1，2，3， 4-四氯丁烷與氟氣的反應盡量完成。[工序(2)]上述工序O)中，通過將上述工序(1)所得的反應產物(粗1，2，3，4_四氯六氟丁 烷)導入到蒸餾塔中進行蒸餾，從而從該反應產物中分離出含有上述含氫化合物的雜質， 得到純化了的1，2，3，4_四氯六氟丁烷。上述蒸餾塔的理論塔板數為15級以上，優(yōu)選為25級以上，更優(yōu)選為25 50級。 上述蒸餾塔可以使用1個，也可以使用2個。當使用2個以上的蒸餾塔時，特別優(yōu)選使用理 論塔板數為15級以上的蒸餾塔作為第一蒸餾塔，使用理論塔板數為25級以上的蒸餾塔作 為第二蒸餾塔。這種情況中，上述工序( 包括下述工序Oa)和工序Qb)，工序Qa)通過將上述工序(1)中得到的反應產物導入到上述第一蒸餾塔中進行 蒸餾，來從上述反應產物中分離出上述含氫化合物，并從上述第一蒸餾塔的塔頂得到主要 含有1，2，3，4_四氯六氟丁烷的餾出成分，工序Qb)通過將上述餾出成分導入到上述第二蒸餾塔中進行蒸餾，從而從上述 第二蒸餾塔的塔底得到純化了的1，2，3，4_四氯六氟丁烷。蒸餾塔的壓力為IkPa 0. IMPa，優(yōu)選為IkPa 0. 05MPa，溫度為50 150°C，優(yōu) 選為90 145°C。此外，優(yōu)選使回流比為15 20。當使用2個以上的蒸餾塔時，蒸餾塔的 操作條件可相同，也可以不同。通過使用上述理論塔板數以上的蒸餾塔對上述工序(1)所得的反應產物(粗1， 2,3,4-四氯六氟丁烷)進行蒸餾，可以從上述反應產物中分離出上述含氫化合物等雜質， 得到純化了的高純度的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。純化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的純度優(yōu)選為99. 0質量％以上，更優(yōu)選為99. 95質量％以上，進而優(yōu)選為99. 99質量％以上，作為 雜質的含氫化合物的濃度優(yōu)選為1. 0質量％以下，更優(yōu)選為0. 05質量％以下，進而優(yōu)選為 0. 01質量％以下。此外，作為雜質分離得到的1，2，3,4-四氯五氟丁烷、1，2，3,4-四氯四氟 丁烷等含氫化合物可以再次循環(huán)到工序(1)的反應器中再次使用。通過對以上述方式得到的高純度1，2，3，4_四氯六氟丁烷進行脫氯化反應，可以 得到高純度的六氟-1，3-丁二烯。脫氯化反應可以通過公知方法進行。實施例下面基于實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的技術方案不受這些實施例限定。<制造例>對工業(yè)生產的1，3_ 丁二烯進行氯化反應，得到3，4_ 二氯-1-丁烯。在無溶劑的 情況下通過氯氣將該3，4- 二氯-1- 丁烯進行氯化反應，將所得的混合物通過蒸餾進行分離 純化，從而得到1，2，3，4_四氯丁烷。對其進行氣相色譜分析，結果純度為99. 5質量％，外 消旋體/內消旋體的比例為約49/51。〔實施例1〕〈工序(1)>向內容積為IOL的SUS304制(特氟隆(注冊商標)襯里)反應器中加入作為溶 劑的四氯化碳3800g，在該溶劑中溶解氟化氫200g，再在其中加入上述制造例所得的1，2， 3，4_四氯丁烷1000g。以l.OMI^a壓力導入氮氣進行漏氣試驗，然后通氮氣，攪拌下保持溫 度35°C。然后通過安裝在反應器內的氣體導入管，向液相部以壓力0. 2MPa、IOOOml/分鐘的 條件連續(xù)供給被氮氣稀釋了的50體積％氟氣，同時開始反應。反應開始約32小時后，反應 器的排出氣體中的氟氣濃度為約49%，在氟氣幾乎不再消耗之時，停止氟氣的供給，結束反 應。蒸餾除去溶劑，對所得的作為產物的粗1，2，3，4_四氯六氟丁烷進行氣相色譜分析。分 析結果如下表1所示。[表 1]
權利要求
1.一種1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，包括下述工序(1)和工序(2),工序(1):通過使1，2，3，4-四氯丁烷和氟氣反應，來得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷 和作為雜質的含氫化合物的反應產物，工序O)通過將上述反應產物導入到單個或多個蒸餾塔中進行蒸餾，來從上述反應 產物中分離出上述含氫化合物，從而得到純化了的1，2，3，4_四氯六氟丁烷， 其中，上述蒸餾塔的至少一個是理論塔板數為15級以上的蒸餾塔。
2.根據權利要求1所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述蒸餾 塔的至少一個是理論塔板數為25級以上的蒸餾塔。
3.根據權利要求1所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述蒸餾 塔包括理論塔板數為15級以上的第一蒸餾塔和理論塔板數為25級以上的第二蒸餾塔，并 且，上述工序( 包括下述工序Oa)和工序Qb)，工序Oa)通過將上述反應產物導入到上述第一蒸餾塔中進行蒸餾，來從上述反應產 物中分離出上述含氫化合物，并從上述第一蒸餾塔的塔頂得到主要含有1，2，3，4_四氯六 氟丁烷的餾出成分，工序Ob)通過將上述餾出成分導入到上述第二蒸餾塔中進行蒸餾，從而從上述第二 蒸餾塔的塔底得到純化了的1，2，3，4_四氯六氟丁烷。
4.根據權利要求1所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述含氫 化合物的至少一種是1，2，3，4_四氯三氟丁烷、1，2，3，4-四氯四氟丁烷 或1，2，3，4_四氯五 氟丁烷。
5.根據權利要求1所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序 ⑴中得到的反應產物中含有的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的濃度為80質量％以上。
6.根據權利要求1所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序(1)中得到的反應產物中含有的含氫化合物的濃度為7.O質量％以下。
7.根據權利要求1所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序(2)中純化了的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的純度為99.0質量％以上。
8.根據權利要求2所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序 (2)中純化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的純度為99. 95質量％以上。
9.根據權利要求3所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，上述工序 (2b)中純化了的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的純度為99. 99質量％以上。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供在工業(yè)上經濟高效地制造高純度1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。本發(fā)明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，包括下述工序通過使1，2，3，4-四氯丁烷和氟氣反應，來得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷和作為雜質的含氫化合物的反應產物的工序；通過將上述反應產物導入到單個或多個蒸餾塔中進行蒸餾，來從上述反應產物中分離出上述含氫化合物，從而得到純化了的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序。其中，上述蒸餾塔的至少一個是理論塔板數為15級以上的蒸餾塔。
文檔編號C07C17/10GK102076644SQ20098012527
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權日2008年7月1日
發(fā)明者大井敏夫, 大江孝美, 大野博基 申請人:昭和電工株式會社