專利名稱：一種異丙硫醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及硫醇類化合物合成方法，尤其涉及低碳
類異丙硫醇的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，異丙硫醇的合成方法主要有液相法和氣相法。( 一 )液相法環(huán)硫化乙烯的 鉑錳化合物在甲苯中與HC1反應(yīng)生成異丙硫醇，收率為72% [Journal of the American Chemical Society, 2000， 122 (1) :170-171]，但此反應(yīng)的原料比較稀缺昂貴，只有在特定的 反應(yīng)過程中才能得到，反應(yīng)條件要求高，反應(yīng)過程復(fù)雜；(2)以含有硫和苯環(huán)的化合物為原 料合成異丙硫醇[Energy&Fuels， 1987， 1 (3) ， 274-279]，但此種方法因?yàn)樵想y得，現(xiàn)在已 沒有人使用；(3) 2-溴丙烷與鈉和硫化鈉在硫酸溶液中反應(yīng)，通過液氨的冷卻，反應(yīng)收率為 65% [Recueil desTra麗x Chimiques des Pays-Bas， 1968， 87 (1) :69-72]，但此方法成 本高，收率較低，有副產(chǎn)物，且污染環(huán)境；(4)硫二醇和LiAlH4在催化劑的作用下于乙醚中 生成異丙硫醇，收率在45%左右[IshidaShiro， Yoshida Tokiyuki. Method of producing merc即tans [P] US :3459809， 1969-08-05] ; (5)硫氫化鈉(鉀)的醇溶液與2-溴丙烷反應(yīng) [Speier JohnLeopoId. Method of preparing merc即tans， [P]. DE :25436391989-10-16]， 該方法容易有副產(chǎn)物異丙基硫醚生成；(6) 2-溴丙烷在乙醇溶液中與硫脲回流反應(yīng)，生成 S-烷基異硫脲鹽，經(jīng)強(qiáng)堿裂解以及強(qiáng)酸中和合成異丙硫醇[Dimmig Daniel A. Process for pr印aringmerc即tans[P]. US :4140604， 1979-02-20]，此方法工藝步驟多，操作復(fù)雜，產(chǎn)率 不高，產(chǎn)品不易分離。(二)氣相法(l)丙烯在7000-8500atm的壓力下，于乙醚中在充氮 氣條件下與硫化氫反應(yīng)，收率45% [Jo證alof the American Chemical Society, 1952， 74， 3982-9]。此方法丙烯原料緊缺，且對(duì)異丙硫醇的選擇性差，產(chǎn)品成本高，收率低，污染 環(huán)境；(2)丙酮與CoS和氫氣在催化劑的作用下反應(yīng)生成異丙硫醇，收率58X [Journal of Industrial and Engineering Chemistry[Washington, D. C. ，1950，42，2547-9] ; (3)2_溴 丙烷和硫化氫在高壓、高溫、催化劑條件下于乙醇中發(fā)生多相催化取代反應(yīng)，生成異丙硫 醇。 比較而言，氣相法限于本身的缺陷，如對(duì)壓力的要求高，對(duì)設(shè)備的材料要求嚴(yán)格， 工藝難度大，成本高，收率低，對(duì)環(huán)境有污染。而液相法，或者所需的原料價(jià)格昂貴，或者操 作復(fù)雜，或者產(chǎn)品收率低，皆不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種立足國產(chǎn)原料資源，使異丙硫醇產(chǎn)品收率高，純度高，使 催化劑活性高、選擇性較好，易于從反應(yīng)體系回收并可循環(huán)使用，使工藝流程短，反應(yīng)條件 溫和，產(chǎn)品易分離，節(jié)能降耗，使廢液綜合利用并能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的異丙硫醇合成新方法。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的在反應(yīng)體系中，加入2-溴丙烷、硫脲、介 孔分子篩材料負(fù)載季銨鹽CTAB/MCM-41為相轉(zhuǎn)移催化劑，在有機(jī)溶劑中，常壓下，30_7(TC ，
3反應(yīng)3-10小時(shí)，生成中間體S-烷基異硫脲鹽，然后通氮?dú)獬ノ捶磻?yīng)的2-溴丙烷，再用沸點(diǎn)116t:-34(TC的有機(jī)胺與中間體S-烷基異硫脲鹽進(jìn)行裂解反應(yīng)；常壓蒸餾得產(chǎn)品異丙硫醇；反應(yīng)后的母液經(jīng)簡單過濾得到催化劑，濾液采用減壓蒸餾，分離出有機(jī)溶劑，催化劑和有機(jī)溶劑可循環(huán)使用；非揮發(fā)性的胍鹽通過進(jìn)一步的分離純化，可作為產(chǎn)品使用，也可通過加氨水作為氮肥施用。 所使用的有機(jī)溶劑是乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇。2-溴丙烷和硫脲摩爾比為l : 1 2;2-溴丙烷和催化劑的質(zhì)量比為100 : 5 10;所使用的有機(jī)胺是乙二胺，或二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或四乙烯五胺。 所使用的催化劑的制備以CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)為模板劑，采用水熱晶化法合成出MCM-41介孔分子篩，經(jīng)過200°C低溫焙燒5h ，物料的配比為lSi02 : lNa20 : xCTAB : yH20 : zH2S04，其中x在0. 1到O. 6之間，y在100到200之間，z控制體系的pH值，可將CTAB固載于MCM-41上，得到負(fù)載型CTAB/MCM-41催化劑。
本發(fā)明采用GC9800氣相色譜分析產(chǎn)物的組成和含量，所用氣相色譜分析條件如下 柱箱溫度5(TC ; 柱前壓0. 043MPa ; 汽化溫度10(TC ; 氫氣壓力0. 025MPa ; 檢測溫度10(TC ; 空氣壓力0. 03MPa ; 儀器衰減1/1; 檢測器FID; 樣品美國進(jìn)口異丙硫醇；靈敏度2; 進(jìn)樣量0. 2 il L ;尾吹0. 04MPa ;載氣種類N2 ; 色譜柱SE-5430mX0. 53mm ;N2流速40mL/min ; H2流速20mL/min ; 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)1、工藝過程短，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，分離簡便，節(jié)能降耗；2、該催化劑具有比表面積大，催化活性、選擇性好和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良等特點(diǎn)，該催化劑在反應(yīng)后，經(jīng)簡單過濾即可達(dá)到與反應(yīng)體系良好分離。催化劑經(jīng)簡單處理后，即可循環(huán)使用。3、產(chǎn)品收率達(dá)75%以上，純度達(dá)99%以上；4、有機(jī)溶劑、胍鹽采用減壓蒸餾，分離出有機(jī)溶劑，可循環(huán)使用；胍鹽可以進(jìn)一步分離純化，作為產(chǎn)品使用，也可通過加氨水作為氮肥施用，無污染，能很好地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式為了更好地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，列舉實(shí)施例如下 負(fù)載型CTAB/MCM-41催化劑制備在帶有攪拌的三口燒瓶中加入定量的二次去離子水中和CTAB，在4(TC下溶解后，再將硅酸鈉溶液滴加到三口瓶中，滴加完畢后，將形成的溶膠用質(zhì)量百分比10X的硫酸調(diào)節(jié)體系的pH在8-11。常溫陳化3h后，將膠體溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，將其在80-13(TC下晶化3-7天。將晶粒過濾，用去離子水洗滌至不含硫酸根離子，再將其在8(TC下干燥24h。最后將得到的固體粉末在20(TC下焙燒5h得到負(fù)載型CTAB/MCM-41催化劑。物料的配比為lSi02 : lNa20 : xCTAB : yH20 : zH2S04，其中x在0. 1到0. 6之間可調(diào)，y在100到200可調(diào)，z控制體系的pH值在8-11。
實(shí)施例一
在反應(yīng)體系中，加入2-溴丙烷0. 2mol，硫脲0. 24mol，二者摩爾比1 : 1.2，加入
2. 46g負(fù)載型CTAB/MCM-41催化劑，2_溴丙烷與催化劑的質(zhì)量百分比為100 : 10， 二縮三 乙二醇25mL，常壓下，反應(yīng)溫度50°C ，反應(yīng)7h，然后通氮?dú)獬ノ捶磻?yīng)的2-溴丙烷，再加入 沸點(diǎn)340°C的四乙烯五胺18. 93mL進(jìn)行裂解，同時(shí)進(jìn)行蒸餾得異丙硫醇。異丙硫醇收率可 達(dá)85% ，純度達(dá)99. 4% 。母液過濾，分離出催化劑，濾液采用減壓蒸餾，分離出有機(jī)溶劑二 縮三乙二醇，溶劑和催化劑循環(huán)使用；非揮發(fā)性的胍鹽通過進(jìn)一步的分離純化，作為產(chǎn)品使 用或通過加氨水作為氮肥施用。 實(shí)施例二 在反應(yīng)體系中，加入2-溴丙烷lmol，硫脲1. lmol，二者摩爾比l : 1. 1，加入9.84g
負(fù)載型CTAB/MCM-41催化劑，2-溴丙烷與催化劑的質(zhì)量百分比為100 : 8，一縮二乙二醇 250mL，常壓下，反應(yīng)溫度65°C，反應(yīng)5h，然后通氮?dú)獬ノ捶磻?yīng)的2-溴丙烷，再加入沸點(diǎn) 340°C的四乙烯五胺94. 65mL進(jìn)行裂解，常壓蒸餾得異丙硫醇。異丙硫醇收率可達(dá)82% ，純 度達(dá)99.6%，其他同實(shí)施例1。
實(shí)施例三 在反應(yīng)體系中，加入2-溴丙烷0. 2mol，硫脲0. 26mol，二者摩爾比1 : 1.3，加入 1. 48g負(fù)載型CTAB/MCM-41催化劑，2_溴丙烷與催化劑的質(zhì)量百分比為100 : 6，乙二醇 30mL，常壓下，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)6h，然后通氮?dú)獬ノ捶磻?yīng)的2-溴丙烷，再加入沸點(diǎn) 206. 7°C的二乙烯三胺21. 62mL進(jìn)行裂解，常壓蒸餾得異丙硫醇。異丙硫醇收率可達(dá)79% ， 純度達(dá)99. 2%，其他同實(shí)施例1。
實(shí)施例四 在反應(yīng)體系中，加入2-溴丙烷0. 5mol，硫脲0. 55mol，二者摩爾比1 : 1. l，加入
3. 25g負(fù)載型CTAB/MCM-41催化劑，2-溴丙烷與催化劑的質(zhì)量百分比為100 : 5，三縮四乙 二醇60mL，反應(yīng)溫度5(TC，反應(yīng)9h，再加入沸點(diǎn)267。C三乙烯四胺37. 24mL進(jìn)行裂解，常壓 蒸餾得異丙硫醇。異丙硫醇收率可達(dá)80%，純度達(dá)99. 3%，其他同實(shí)施例1。 該方法對(duì)節(jié)約能源、降低投資、減少環(huán)境污染十分有利，是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的有效 途徑。
權(quán)利要求
一種異丙硫醇的制備方法，其特征在于，通過如下步驟實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)體系中加入硫脲、2-溴丙烷，以介孔分子篩負(fù)載季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，有機(jī)溶劑中，常壓下、30～70℃、反應(yīng)3～10小時(shí)，生成中間體S-烷基異硫脲鹽；然后通氮?dú)獬ノ捶磻?yīng)的2-溴丙烷，再加入沸點(diǎn)116℃-340℃的有機(jī)胺與中間體S-烷基異硫脲鹽進(jìn)行裂解反應(yīng)，常壓蒸餾得異丙硫醇；將反應(yīng)后的母液過濾，得到催化劑，濾液采用減壓蒸餾，分離出有機(jī)溶劑；有機(jī)溶劑和催化劑可循環(huán)使用；非揮發(fā)性的胍鹽通過進(jìn)一步分離純化，作為產(chǎn)品使用或通過加氨水作為氮肥施用；2-溴丙烷和硫脲摩爾比為1∶1～2；2-溴丙烷和催化劑的質(zhì)量百分比為100∶5～10。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異丙硫醇的制備方法，其特征在于，所使用的有機(jī)溶劑為乙 二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異丙硫醇的制備方法，其特征在于，所使用的有機(jī)胺為乙二 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的異丙硫醇的制備方法，其特征在于，介孔分子篩負(fù)載季銨鹽 催化劑為MCM-41負(fù)載十六烷基三甲基溴化銨。
全文摘要
本發(fā)明屬精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種異丙硫醇合成新方法。該方法以2-溴丙烷、硫脲為主要原料，以介孔分子篩材料為載體，經(jīng)表面化學(xué)修飾，負(fù)載適當(dāng)鏈團(tuán)結(jié)構(gòu)的季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，在有機(jī)溶劑中，常壓下，30～70℃，反應(yīng)3～10小時(shí)，生成中間體S-烷基異硫脲鹽，然后通氮?dú)獬ノ捶磻?yīng)的2-溴丙烷，再用高沸點(diǎn)的有機(jī)胺與中間體S-烷基異硫脲鹽進(jìn)行裂解反應(yīng)，常壓蒸餾得產(chǎn)品異丙硫醇。與目前方法相比，本發(fā)明具有原料易得、反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡單、工藝流程短、催化劑活性高、選擇性較好，易于從反應(yīng)體系回收并可循環(huán)使用，產(chǎn)品純度高、收率高、產(chǎn)品容易分離等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)節(jié)約能源、降低投資、減少環(huán)境污染等十分有利，具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C321/04GK101704772SQ20091017264
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者朱江, 李華, 章亞東, 趙蕾, 郭峰 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)