專利名稱：具有室溫苯加氫活性的鉑鈷雙金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有室溫苯加氫活性的鉑鈷雙金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷是重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于尼龍-6和尼龍-66的生產(chǎn)。生產(chǎn) 環(huán)己烷的主要途徑是苯加氫反應(yīng)，所以苯加氫反應(yīng)的催化劑需求很大。另外，環(huán)境 中微量苯的消除，燃料油中芳烴尤其是苯的深度脫除也需要更高活性的芳烴加氫催 化劑。苯加氫反應(yīng)的催化劑已有眾多文獻(xiàn)和專利報(bào)道，目前工業(yè)化生產(chǎn)中采用的是 非貴金屬的Ni系催化劑和貴金屬Pt系催化劑，催化反應(yīng)溫度多在200-400°C，壓 力為2-4MPa。
鈷基金屬催化劑目前主要應(yīng)用于Fischer-Torpsch合成反應(yīng)。關(guān)于鈷基F-T合 成催化劑，薩索爾技術(shù)(控股)有限公司發(fā)明專利已有詳細(xì)描述(專利公開號(hào) CN1436097, CN1433455, CN1433456)，但是主要集中于研究其F-T合成反應(yīng)催化性
能。由于鈷金屬相對(duì)較貴，具有高的鈷金屬表面積催化劑一直以來是大家所追求的 目標(biāo)。帝國化學(xué)工業(yè)公司專利CN1089632公開了一種過渡氧化鋁負(fù)載鈷催化劑的制 備方法，強(qiáng)調(diào)其具有高的鈷金屬表面積，優(yōu)選鈷表面積可以達(dá)到80m7g (通過H2 化學(xué)吸附測定)。以上專利均涉及到鈷催化劑，但都沒有涉及鈷催化劑應(yīng)用于苯加 氫反應(yīng)。
室溫下具有高效苯加氫活性的催化劑目前還未有專利及文獻(xiàn)報(bào)道。專利"低溫 催化苯加氫的方法及其專用催化劑"(專利公開號(hào)CN101289365)中公開了一種貴 金屬-鈷雙金屬催化劑的制備方法，是在含有鈷鹽和貴金屬鹽的水溶液中加入載體， 攪拌，水浴蒸干，烘干，焙燒得到貴金屬-鈷雙金屬催化劑，得到的貴金屬-鈷雙金 屬催化劑可高效的催化苯加氫反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有室溫苯加氫活性的鉑鈷雙金屬催化劑及其制備 方法。
本發(fā)明提供的鉑鈷雙金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟將活性炭載體加 入到溶液A中，水浴蒸干，烘干，得到催化劑前體；所述溶液A為含有鈷鹽和鉑鹽的水溶液。
所述鈷鹽具體可為Co(N03)2、 CoS04、 CoCl2和Co(CH3COO)2中的至少一種，優(yōu)選 為Co(N03)2。所述鉑鹽具體可為H2PtCl6、 Pt(NH,3)4(N03)2中的至少一種，優(yōu)選 Pt(NH3)4(N03)2。所述溶液A中，鈷離子的濃度具體可為10-100 mmol/L，鉬離子的 濃度具體可為1-20mmol/L。所述溶液A中，鈷離子的濃度具體可為40-60 mmol/L， 鉑離子的濃度具體可為1-5 mmol/L。所述溶液A中，鈷離子的濃度具體可為50-55 ramol/L，鉑離子的濃度具體可為1-2 mmol/L。
所述水浴的溫度可為80-95°C，具體可為90-95°C。所述烘干的溫度可為 80-120°C，具體可為100-115°C。
所述方法中還包括將活性炭載體加入到溶液A后，進(jìn)行攪拌的步驟。
所述攪拌的時(shí)間可為12小時(shí)以下，具體可為1-3小時(shí)。
所述方法還包括將催化劑前體進(jìn)行活化的步驟。所述活化可將催化劑前 體在氫 氣和/或惰性氣體中，100-70(TC處理0.5-12h。所述活化具體可將催化劑前體在氫 氣和/或惰性氣體中，350-500。C處理0. 5-1. 5h。
所述活化中，氣體總流量可為10ml/min-300ml/min，具體可為30-100 ml/min ， 更具體可為40-50 ml/min。
所述方法制備得到的鉑鈷雙金屬催化劑也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明提供的鉑鈷雙金屬催化劑中，金屬的總含量可為1%-50% (質(zhì)量百分含 量)，鉑鈷的質(zhì)量比可為0.01-1。
本發(fā)明還提供了一種催化芳烴加氫反應(yīng)的方法，是用所述鉑鈷雙金屬催化劑催 化芳烴加氫反應(yīng)。
應(yīng)用所述鉑鈷雙金屬催化劑催化苯加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度可低至2(TC， 2(TC以上 均可實(shí)現(xiàn)，如20-35°C。 所述芳烴具體可為苯。
本發(fā)明的鉑鈷雙金屬催化劑是用高分散的活性炭負(fù)載的，高度分散，具有超過 150mVg甚至260mVg的鈷金屬表面積。本發(fā)明的鉑鈷雙金屬催化劑即使在室溫條件 下，也具有很高的催化效率。
本發(fā)明提供的鉑鈷雙金屬催化劑的制備方法，省去了焙燒的步驟，簡化了工藝 流程。本發(fā)明提供的催化芳烴加氫反應(yīng)的方法，是在室溫進(jìn)行的，具有節(jié)省能源， 避免副反應(yīng)等優(yōu)勢。
4本發(fā)明將高分散的鉑鈷雙金屬催化劑應(yīng)用于催化苯加氫反應(yīng)，與目前用Ni系 或者Pt系催化劑催化苯加氫反應(yīng)相比，可以實(shí)現(xiàn)溫和條件下苯加氫制備環(huán)己垸過 程，并且具有高的室溫加氫效率。本發(fā)明公開了一種高度分散的鉑鈷雙金屬催化劑 的制備及其在室溫條件下實(shí)現(xiàn)高效苯催化加氫的方法。本發(fā)明采用活性炭分散鉑鈷 雙金屬，控制制備過程可以得到高分散的活性炭負(fù)載鉑鈷雙金屬催化劑。該催化劑 不僅可以用于苯加氫，也適用于其它芳烴的加氫過程。
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施例便于更好地理解本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方 法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無特殊說明，均 為自常規(guī)生化試劑商店購買得到的。以下實(shí)驗(yàn)均設(shè)三次重復(fù)，結(jié)果取平均值。
Pt(NH》4(N03)2的分子量為387、 Co(N03)2 6H20的分子量為291. 04。 以下實(shí)施例中，由于催化劑中主要為鈷金屬，因此根據(jù)鈷金屬的含量估算催化 劑中金屬表面積大小，金屬表面積的計(jì)算方法如下-鈷金屬表面積- (6. 023 X 1023 X V X SFX A) /22414;
其中V為CO化學(xué)吸附量；SF為化學(xué)計(jì)量因子，假定為SF二1，即一個(gè)CO分子 對(duì)應(yīng)一個(gè)金屬活性位點(diǎn)；A為一個(gè)鈷原子占據(jù)面積，取0.0662nm2。
該計(jì)算金屬表面積的方法參見Micromeretics ASAP2010 Chemi System V 3操 作手冊(部件號(hào)201-42808-01， 2001年3月)，附錄C。
CO化學(xué)吸附量的檢測方法如下約0. 10g催化劑，通氫氣在35(TC還原lh，接 著在35(TC抽真空3h， 35。C抽真空lh; CO化學(xué)吸附在35。C進(jìn)行，在50-500 Torr 壓力范圍內(nèi)測吸附曲線，通過測試兩次吸附的差值曲線外延到壓力為0時(shí)得到化學(xué) 吸附量值。
實(shí)施例1、催化劑的制備及活性評(píng)價(jià) 一、催化劑的制備
1、 催化劑前體的制備
將0.07 g Pt(NH3)4(NO》2和1.5 g Co(N03)2 6H20溶于100 mL去離子水中，加 入2.9g活性炭載體，磁攪拌2h后，于95。C水浴中蒸干，然后置于11(TC烘箱中 烘12h。
2、 催化劑的制備將120mg步驟1制備得到的催化劑前體裝入U(xiǎn)形石英管中，氫氮混合氣中，350°C 活化lh，氫氣和氮?dú)饬髁烤鶠?0mL/min。 二、催化劑的性能評(píng)價(jià)
1、 催化劑的金屬比表面積、CO化學(xué)吸附量的測定
將步驟一制備的催化劑進(jìn)行金屬比表面積、CO化學(xué)吸附量的測定，結(jié)果見表1。
2、 苯加氫反應(yīng)
步驟一結(jié)束后，在U形石英管中通入反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體為氫氮混合氣，流量 分別為10mL/min和40mL/min。苯采取微量泵進(jìn)樣，流速0. 5mL/h，由氫氮混合氣 將其帶入催化劑反應(yīng)床層。反應(yīng)溫度為室溫(30°C)。反應(yīng)產(chǎn)物采用在線氣相色譜 檢測，每隔一定時(shí)間取樣分析。
催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表l。
實(shí)施例2、催化劑制備及活性評(píng)價(jià)
一、 催化劑的制備
1、 催化劑前體制備
將0. 07 g Pt(NH3)4(N0丄和1. 5 g Co(N03)2 6H20溶于100 mL去離子水中，加 入2.9g活性炭載體，磁攪拌2h后，于95'C水浴中蒸干，然后置于110'C烘箱中 烘12h。
2、 催化劑活化
將100mg步驟1制備得到的催化劑前體裝入U(xiǎn)形石英管中，氫氮混合氣中500°C 活化lh，氫氣和氮?dú)饬髁烤鶠?0mL/min。
二、 催化劑的性能評(píng)價(jià)
1、 催化劑的金屬比表面積、C0化學(xué)吸附量的測定
將步驟一制備的催化劑進(jìn)行金屬比表面積、CO化學(xué)吸附量的測定，結(jié)果見表1。
2、 苯加氫反應(yīng)
步驟一結(jié)束后，在U形石英管中通入反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體為氫氮混合氣，流量 分別為10mL/min和40mL/min。苯采取微量泵進(jìn)樣，流速0. 5mL/h，由氫氮混合氣 將其帶入催化劑反應(yīng)床層。反應(yīng)溫度為室溫(30°C)。反應(yīng)產(chǎn)物采用在線氣相色譜 檢測，每隔一定時(shí)間取樣分析。
按該條件活化后的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。實(shí)施例3、催化劑制備及活性評(píng)價(jià)
一、 催化劑的制備
1、 催化劑前體制備
將0.07 g Pt(NH3)4(N03)jt] 1. 5 g Co(N03)2 6仏0溶于100 mL去離子水中，加 入2.9g活性炭載體，磁攪拌2h后，于95"C水浴中蒸干，然后置于11(TC烘箱中 烘12h。
2、 催化劑活化
將120mg步驟1制備得到的催化劑前體裝入U(xiǎn)形石英管中，氮?dú)庵?0(TC活化 lh，氮?dú)饬髁繛?0mL/min。
二、 催化劑的性能評(píng)價(jià)
步驟一結(jié)束后，在U形石英管中通入反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體為氫氮混合氣，流量 分別為10mL/min和40mL/min。苯采取微量泵進(jìn)樣，流速0. 5mL/h，由氫氮混合氣 將其帶入催化劑反應(yīng)床層。反應(yīng)溫度為室溫(3(TC)。反應(yīng)產(chǎn)物采用在線氣相色譜 檢測，每隔一定時(shí)間取樣分析。
按該條件活化后的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
比較例1、催化劑制備及活性評(píng)價(jià)
一、 催化劑的制備
1、 催化劑前體制備
將1. 5 g Co(NO丄 6H20溶于100 mL去離子水中，加入2. 9 g活性炭載體， 磁攪拌2h后，于95"C水浴中蒸干，然后置于ll(TC烘箱中烘12h，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于電 爐中50(TC焙燒4h。
2、 催化劑活化
將100mg按實(shí)施例1制備得到的催化劑前體裝入U(xiǎn)形石英管中，氫氮混合氣中 35(TC活化lh，氫氣和氮?dú)饬髁烤鶠?0mL/min。
二、 催化劑的性能評(píng)價(jià)
1、 催化劑的金屬比表面積、CO化學(xué)吸附量的測定
將步驟一制備的催化劑進(jìn)行金屬比表面積、CO化學(xué)吸附量的測定，結(jié)果見表1。
2、 苯加氫反應(yīng)
7步驟一結(jié)束后，在U形石英管中通入反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體為氫氮混合氣，流量 分別為10mL/min和40niL/min。苯采取微量泵進(jìn)樣，流速0. 5mL/h，由氫氮混合氣 將其帶入催化劑反應(yīng)床層。反應(yīng)溫度為室溫(30°C)。反應(yīng)產(chǎn)物采用在線氣相色譜 檢測，每隔一定時(shí)間取樣分析。
按該條件活化后的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
表1催化劑分散度及苯加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果
C0化學(xué)吸附量 金屬比表面積 苯轉(zhuǎn)化率
(nmol/ g catalyst) (m2/g metal) (%)
實(shí)施例l 665 265 32
實(shí)施例2 396 158 18
實(shí)施例3 - - 6.4
對(duì)比例l 97 39 1.5
連續(xù)流動(dòng)固定反應(yīng)床上在反應(yīng)時(shí)間為90分鐘時(shí)在線取樣分析結(jié)果。
權(quán)利要求
1、鉑鈷雙金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟將活性炭載體加入到溶液A中，水浴蒸干，烘干，得到催化劑前體；所述溶液A為含有鈷鹽和鉑鹽的水溶液。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述鈷鹽為Co(N03)2、 CoS04、 CoCl2 和Co(CH3COO)2中的至少一種， Co(N03)2;所述鉬鹽為H2PtCl6、 Pt (NH3)4(N03)2中 的至少一種；所述溶液A中鈷離子的濃度為10-100 mraol/L，鉑離子的濃度為1-20 mmol幾。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述水浴的溫度為80-95°C，所 述烘千的溫度為80-12(TC。
4、 如權(quán)利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于所述方法中還包括將活 性炭載體加入到溶液A后，進(jìn)行攪拌的步驟。
5、 如權(quán)利要求1至4中任一所述的方法，其特征在于所述攪拌的時(shí)間為12小 時(shí)以下。
6、 如權(quán)利要求1至5中任一所述的方法，其特征在于所述方法還包括將催化 劑前體進(jìn)行活化的步驟；所述活化是催化劑前體在氫氣和/或惰性氣體中，100-70(TC 處理O. 5-12h。
7、 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述活化中，氣體總流量為 10ml-300ml/min。
8、 權(quán)利要求1至7中任一所述方法制備得到的鉑鈷雙金屬催化劑。
9、 一種催化芳烴加氫反應(yīng)的方法，是用權(quán)利要求8所述的鉑鈷雙金屬催化劑催 化芳烴加氫反應(yīng)。
10、 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述芳烴加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20-35 °C;所述芳烴為苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有室溫苯加氫活性的鉑鈷雙金屬催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的鉑鈷雙金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟將活性炭載體加入到溶液A中，水浴蒸干，烘干，得到催化劑前體；所述溶液A為含有鈷鹽和鉑鹽的水溶液。本發(fā)明簡化了現(xiàn)有的催化劑制備方法中，焙燒的步驟，簡化了工藝流程，節(jié)約了能源。本發(fā)明得到的催化劑具有很高的金屬比表面積，可在室溫條件下高效催化芳烴加氫反應(yīng)。本發(fā)明具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C5/00GK101518740SQ200910080080
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者朱月香, 謝有暢, 鄭仁垟, 魯樹亮 申請人:北京大學(xué)