專利名稱：硝酸鈰銨氧化偶聯(lián)三芳胺合成n,n,n’，n’-四芳基聯(lián)苯二胺類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備N，N, N’，N’ -四芳基聯(lián)苯二胺(TPD)類化合物的方法，特別涉及 硝酸鈰銨氧化偶聯(lián)三芳胺合成N，N, N’，N’ -四芳基聯(lián)苯二胺類化合物的方法。
背景技術(shù)：
光電子技術(shù)是繼電子技術(shù)之后發(fā)展起來的一門新興技術(shù)，它與生物工程和材料科 學(xué)一起構(gòu)成當(dāng)今蓬勃發(fā)展的三大技術(shù)產(chǎn)業(yè)。光電材料是光電子技術(shù)的基礎(chǔ)和前提，有機(jī)光 電材料是目前最受關(guān)注的光電材料。目前，發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家都投入了大量人力和經(jīng) 費開展有機(jī)光電材料的設(shè)計合成及其相關(guān)應(yīng)用的研發(fā)工作。N，N，N’，N’_四芳基聯(lián)苯二胺(TPD)類化合物是重要的有機(jī)空穴傳輸材料，在電子 照相、電致發(fā)光和太陽能電池等方面有著廣泛的應(yīng)用。例如，N, N’ - 二苯基-N，N’ -(3-甲 苯基)-1，1’_聯(lián)苯_4，4’一 二胺(m-TPD)作為典型的空穴傳輸材料被廣泛應(yīng)用[王毅等， 感光科學(xué)和光化學(xué)，17,73(1999) ；S. Thayumanavan et al, Chem. Mater. , 9, 3231 (1997) ] 由于TPD類化合物有著良好的理化性能，在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用已得到認(rèn)可，并不斷發(fā)現(xiàn)了 它們的更多用途。長期以來，經(jīng)典的烏爾曼反應(yīng)[F.Ullmann，Chem. Ber.，36，2382 (1903)； J. Lindley, Tetrahedron, 40,1433 (1984)]是合成 TPD 類化合物的常用方法[S. R. Turner et al. ,U. S. Pat. 4764625 ；Y. Kita et al，U. S. Pat. 6811940 B2]，其特征是用銅粉(或銅 鹽)促進(jìn)的聯(lián)苯二胺與碘代芳烴(或?qū)Φ饴?lián)苯與二芳胺)反應(yīng)合成TPD。經(jīng)典烏爾曼反應(yīng) 的缺點是反應(yīng)溫度高(180 250°C )、反應(yīng)時間長(數(shù)十小時)、副反應(yīng)多、產(chǎn)率中等且重 復(fù)性差以及分離純化過程繁瑣等。為了改進(jìn)傳統(tǒng)烏爾曼反應(yīng)的內(nèi)在缺點，近十多年來，廣 泛的研究集中于使用一些配體促進(jìn)銅鹽的反應(yīng)活性。這些努力取得了很大的進(jìn)展，使反應(yīng) 由銅促進(jìn)(用化學(xué)計量Cu，稱為傳統(tǒng)烏爾曼反應(yīng))轉(zhuǎn)變?yōu)檎嬲你~催化(用催化量Cu，稱 為烏爾曼型反應(yīng)或后烏爾曼反應(yīng))，反應(yīng)溫度大幅度降低(120 150°C ) [H. B. Goodbrand et al. , J. Org. Chem. , 64,670 (1999) ；I. P. Beleskaya et al. , Coord. Chem. Rev. , 248, 2337(2004)]。但后烏爾曼反應(yīng)一般地仍然依賴于使用高成本的碘代芳烴作為原料。近年 來出現(xiàn)的另一種制備TPD的方法是和用貴金屬鈀催化的鹵代芳烴與芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)，該方 法具有反應(yīng)條件溫和(120°C以內(nèi))、產(chǎn)率高及底物范圍廣(碘、溴、氯代芳烴都可使用)等 優(yōu)勢[A.R.Muci et al.，Top. Curr. Chem.，219，133 (2002)]。然而，由于鈀的價格昂貴，催 化反應(yīng)所需的配體特殊，因而這種方法只能應(yīng)用于實驗室小量制備中，難以適合規(guī)模量或 生產(chǎn)性制備要求，還不能取代實用性的銅催化烏爾曼型反應(yīng)。綜上所述，TPD類化合物具有重要而廣泛的應(yīng)用性，是化學(xué)合成中極具吸引力的目 標(biāo)產(chǎn)物。盡管TPD類化合物的結(jié)構(gòu)并不復(fù)雜，但合成方法(特別是實用化的合成方法)卻 并不簡單。在已有的合成方法中，有的合成條件苛刻產(chǎn)率不高，有的條件溫和效率高但成本 昂貴；另外，由于合成方法的限制，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以調(diào)整變化，使目標(biāo)產(chǎn)物性能的改進(jìn)受到很大限制?？傊?，已有的合成方法還有待于進(jìn)一步改進(jìn)，發(fā)展合成TPD類化合物的新方法仍然 是一個有意義的研發(fā)工作。新合成方法應(yīng)當(dāng)具備條件溫和、操作方便、低成本、高效率和環(huán) 境友好的特點，便于推廣至實用化的規(guī)模量制備中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有的合成TPD類化合物方法中條件苛刻、效率不高或原 料成本高等缺點，提供一種反應(yīng)條件溫和、高效、方便的一種硝酸鈰銨氧化偶聯(lián)三芳胺合成 TPD類化合物的方法。本發(fā)明的硝酸鈰銨氧化偶聯(lián)三芳胺合成N，N，N’，N’ -四芳基聯(lián)苯二胺(TPD)類化 合物的方法，是以市售的三芳胺為原料、以廉價的硝酸鈰銨為反應(yīng)試劑、二氯甲烷和水為溶 劑，在室溫條件下高效率地合成N，N, N’，N’ -四芳基聯(lián)苯二胺類化合物。其反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 4</formula>當(dāng)R3是烴基或鹵原子時，禮是烴基或鹵原子，R2是氫、烴基或鹵原子；當(dāng)R3是氫原 子時，R” R2獨立地是氫、烴基或鹵原子。所述的鹵原子是氯原子、溴原子或碘原子。本發(fā)明的硝酸鈰銨氧化偶聯(lián)三芳胺合成N，N，N’，N’ -四芳基聯(lián)苯二胺(TPD)類化 合物的方法包括以下步驟(1)室溫下，將0. 1摩爾的帶有禮、1 2和1 3取代基的三芳胺溶于400-600毫升二氯 甲烷中，強(qiáng)烈攪拌下加入0.2摩爾的氧化劑硝酸鈰銨和60毫升水(如去離子水等)；反應(yīng) 混合物在室溫下反應(yīng)5-8分鐘；然后用飽和碳酸鉀溶液猝滅反應(yīng)；分出有機(jī)相，水相用二氯 甲烷萃取，合并有機(jī)相并干燥；(2)過濾步驟(1)干燥后所得到的有機(jī)相，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸除濾液中的二氯甲 烷，沖入甲醇，攪拌下析出固體粉末；過濾，干燥；(3)將步驟(2)干燥后得到的固體粉末用甲苯溶解，過濾；在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸除甲 苯后沖入甲醇，攪拌下析出固體粉末，過濾，干燥得粗品；(4)將步驟(3)得到的粗品用苯溶解或用二氯甲烷/石油醚的混合溶劑溶解，加入 活性炭脫色純化后，過濾；濾液濃縮后沖入甲醇，析出固體，過濾得到具有以下結(jié)構(gòu)的N，N， N’，N’ -四芳基聯(lián)苯二胺類化合物；<formula>formula see original document page 5</formula>當(dāng)R3是烴基或鹵原子時，禮是烴基或鹵原子，R2是氫、烴基或鹵原子；當(dāng)R3是氫原 子時，R” R2獨立地是氫、烴基或鹵原子。所述的鹵原子是氯原子、溴原子或碘原子。步驟(1)所述的用飽和碳酸鉀溶液猝滅反應(yīng)，是用200-300毫升飽和碳酸鉀溶液 猝滅反應(yīng)。步驟⑵沖入的甲醇量為150-200毫升。步驟(3)中所用甲苯的量是30-60毫升。步驟(3)沖入的甲醇量為100-150毫升。步驟⑷所述的二氯甲烷/石油醚的體積比為1 4-6。步驟(4)所述的濾液濃縮，是將濾液濃縮到原濾液體積的5-10%。所述的干燥可用無水硫酸鎂干燥劑等進(jìn)行干燥。本發(fā)明的方法具有條件溫和、反應(yīng)迅速、成本低廉等特點，容易實現(xiàn)規(guī)模量的制 備。本發(fā)明的方法是以市場可得的三芳胺為原料、廉價的硝酸鈰銨為氧化劑、二氯甲烷/水 作為混合溶劑，在室溫下實現(xiàn)三芳胺的快速氧化偶聯(lián)反應(yīng)得到不同結(jié)構(gòu)的TPD類化合物。 本發(fā)明的方法克服了通常烏爾曼反應(yīng)的條件苛刻(反應(yīng)溫度高和時間長)、副反應(yīng)多以及 后處理困難等不足，也避免了貴金屬鈀催化反應(yīng)的成本高、難以規(guī)模量制備的缺陷。制備N，N, N’，N’ -四芳基聯(lián)苯二胺類化合物的反應(yīng)完成后的色譜監(jiān)測表明，體系 中原料完全消失，基本為產(chǎn)物和少量硝化的副產(chǎn)物；反應(yīng)物硝酸鈰銨的摩爾數(shù)為三芳胺的 兩倍，過少會影響三芳胺的轉(zhuǎn)化率，過多則會引起硝化副產(chǎn)物的增加。本發(fā)明具有一定的環(huán) 境友好性。
具體實施例方式實施例1室溫下(25°C )，在裝置有機(jī)械攪拌的3升三口瓶中，將27. 3克(0. 1摩爾)的2， 4- 二甲基三苯胺溶于400毫升二氯甲烷中；強(qiáng)烈攪拌下一次加入硝酸鈰銨109. 6克(0. 2 摩爾)后，加入60毫升去離子水；室溫下繼續(xù)強(qiáng)力攪拌8分鐘；用250毫升飽和碳酸鉀溶 液猝滅反應(yīng)后，分出有機(jī)相；水相用100毫升二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相并用無水硫酸鎂干 燥；過濾，將濾液中的二氯甲烷在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸掉，沖入200毫升的無水甲醇，強(qiáng)烈攪拌； 過濾，干燥得固體粉末25克；固體粉末用60毫升甲苯溶解，過濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸掉濾液 中的甲苯后，沖入100-150毫升左右無水甲醇，攪拌下析出的固體粉狀，過濾干燥，得黃色 粗產(chǎn)品23克。干燥后的粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷/石油醚(體積比1 6)的混合溶劑中，加 入3克活性炭，攪拌回流1小時；冷卻后過濾；濾液濃縮到原濾液體積的5%后沖入100毫升 甲醇，攪拌析出固體，過濾，得白色粉末狀的N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(2，4_ 二甲苯基)-1，1，-聯(lián)苯-4，4，-二胺目標(biāo)產(chǎn)物21克(產(chǎn)率77%)。熔點104-105°C (文獻(xiàn)值108_109°C)。實施例2按實施例1所述方法和步驟，只是將0. 1摩爾的2，4_ 二甲基三苯胺溶于500毫升 二氯甲烷中。最后得白色粉末狀的N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(2，4_ 二甲苯基)-1，1’ -聯(lián) 苯-4，4，- 二胺目標(biāo)產(chǎn)物21. 4克(產(chǎn)率78% )。熔點104-105°C (文獻(xiàn)值108_109°C )。實施例3按實施例1所述方法和步驟，只是將0. 1摩爾的2，4_ 二甲基三苯胺溶于600毫升 二氯甲烷中。最后得白色粉末狀的N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(2，4_ 二甲苯基)-1，1’ -聯(lián) 苯-4，4，- 二胺目標(biāo)產(chǎn)物20. 6克(產(chǎn)率75% )。熔點104-105°C (文獻(xiàn)值108_109°C )。實施例4按實施例1所述方法和步驟，只是反應(yīng)在室溫下攪拌5分鐘。最后得白色粉末狀 的N，N，- 二苯基-N，N，- 二(2，4-二甲苯基)-1，1，-聯(lián)苯-4，4，-二胺目標(biāo)產(chǎn)物20.7克 (產(chǎn)率 76% )。熔點 104-105°C (文獻(xiàn)值:108-109°C )。實施例5按實施例1所述方法和步驟，只是用二氯甲烷/石油醚(體積比1 4)的混合溶 劑代替二氯甲烷/石油醚(體積比1 6)的混合溶劑純化粗產(chǎn)品，得到白色粉末狀的N， N，- 二苯基-N，N，- 二(2，4_ 二甲苯基)-1，1，-聯(lián)苯_4，4，- 二胺目標(biāo)產(chǎn)物20克(產(chǎn)率 73% )0 熔點 104-105°C (文獻(xiàn)值:108-109°C )。實施例6按實施例1所述方法和步驟，只是用27. 3克(0. 1摩爾)的4，4’ - 二甲基三苯胺 代替2，4-二甲基三苯胺，用苯代替石油醚/ 二氯甲烷的混合溶劑純化粗產(chǎn)品，得到白色粉 末狀目標(biāo)產(chǎn)物N，N’_四(4-甲苯基)-1，1’_聯(lián)苯_4，4’_ 二胺17克(產(chǎn)率63%)。熔點 201-202 °C (文獻(xiàn)值203-205 °C )。實施例7按實施例1所述方法和步驟，只是用27. 3克(0. 1摩爾)的4，4，- 二甲基三苯胺 代替2，4_ 二甲基三苯胺，用苯代替石油醚/ 二氯甲烷的混合溶劑純化粗產(chǎn)品，活性炭脫色 后，濾液濃縮到原濾液體積的10%，得到白色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物N，N’ -四(4-甲苯基)_1， 1，-聯(lián)苯-4，4，-二胺 16. 5 克(產(chǎn)率 61% )。熔點 201-202°C (文獻(xiàn)值203_205°C )。實施例8按實施例1所述方法和步驟，只是用27. 3克(0. 1摩爾)的4，4，_ 二甲基三苯胺代 替2，4- 二甲基三苯胺，用苯代替石油醚/ 二氯甲烷的混合溶劑純化粗產(chǎn)品，活性炭脫色后， 濾液濃縮到原濾液體積的8%，得到白色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物N，N’ -四(4-甲苯基)-1，1’ -聯(lián) 苯-4，4，-二胺 17. 8 克(產(chǎn)率 66% )。熔點 201-202°C (文獻(xiàn)值203_205°C )。實施例9按實施例1所述方法和步驟，只是用22. 5克(0.0825摩爾)的4，4’-二甲基三苯 胺和22. 5克(0. 0825摩爾)的2，4-二甲基三苯胺代替2，4-二甲基三苯胺，用苯代替石油 醚/ 二氯甲烷的混合溶劑純化粗產(chǎn)品，得到白色粉末狀的主成分為N-苯基-N’ -(4-甲苯 基)-N，N，- 二(4-甲苯基)_1，1，-聯(lián)苯_4，4，- 二胺的產(chǎn)物27克(產(chǎn)率61% )。實施例10
6
按實施例1所述方法和步驟，只是用27. 9克(0. 1摩爾)4_氯代三苯胺代替2， 4-二甲基三苯胺，用苯代替石油醚/ 二氯甲烷的混合溶劑純化粗產(chǎn)品，得淺黃色粉末目標(biāo) 產(chǎn)物N，N，- 二苯基-N，N，-(4-氯苯基)-1，1，-聯(lián)苯-4，4，-二胺20克(產(chǎn)率71 。熔 點 193-195 "C。實施例11按實施例1所述方法和步驟，只是用25. 9克(0. 1摩爾)4_甲基三苯胺代替2， 4-二甲基三苯胺，用苯代替石油醚/ 二氯甲烷的混合溶劑純化粗產(chǎn)品，得到白色粉末目標(biāo) 產(chǎn)物 N，N，_ 二苯基-N，N，_ 二(4-甲苯基)-1，1，_ 聯(lián)苯-4，4，_ 二胺 17. 2 克(產(chǎn)率 67% )。 熔點 153-154°C (文獻(xiàn)值:154-156°C )。實施例12按實施例1所述方法和步驟，只是用24. 5克(0. 1摩爾)三苯胺代替2，4_ 二甲基三苯胺，用苯代替石油醚/ 二氯甲烷的混合溶劑純化粗產(chǎn)品，得到白色粉末目標(biāo)產(chǎn)物N， 隊^力，-四苯基-1，1，-聯(lián)苯-4，4，-二胺17.6克(產(chǎn)率72%)。熔點218°C (文獻(xiàn)值 220-222V )。
權(quán)利要求
一種硝酸鈰銨氧化偶聯(lián)三芳胺合成N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯二胺類化合物的方法，其特征是該方法包括以下步驟(1)將0.1摩爾的帶有R1、R2和R3取代基的三芳胺溶于400-600毫升二氯甲烷中，強(qiáng)烈攪拌下加入0.2摩爾的氧化劑硝酸鈰銨和60毫升水；反應(yīng)混合物在室溫下反應(yīng)5-8分鐘；然后用飽和碳酸鉀溶液猝滅反應(yīng)；分出有機(jī)相，水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相并干燥；(2)過濾步驟(1)干燥后所得到的有機(jī)相，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸除濾液中的二氯甲烷，沖入甲醇，攪拌下析出固體粉末；過濾，干燥；(3)將步驟(2)干燥后得到的固體粉末用甲苯溶解，過濾；在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸除甲苯后沖入甲醇，攪拌下析出固體粉末，過濾，干燥得粗品；(4)將步驟(3)得到的粗品用苯溶解或用二氯甲烷/石油醚的混合溶劑溶解，加入活性炭脫色純化后，過濾；濾液濃縮后沖入甲醇，析出固體，過濾得到具有以下結(jié)構(gòu)的N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯二胺類化合物；當(dāng)R3是烴基或鹵原子時，R1是烴基或鹵原子，R2是氫、烴基或鹵原子；當(dāng)R3是氫原子時，R1，R2獨立地是氫、烴基或鹵原子。F2009100793765C0000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鹵原子是氯原子、溴原子或碘原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(1)所述的用飽和碳酸鉀溶液猝滅反 應(yīng)，是用200-300毫升飽和碳酸鉀溶液猝滅反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(2)沖入的甲醇量為150— 200毫升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(3)中所用甲苯的量是30-60毫升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(3)沖入的甲醇量為100-150毫升。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(4)所述的二氯甲烷/石油醚的體積 比為1 4-6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(4)所述的濾液濃縮，是將濾液濃縮到 原濾液體積的5-10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯二胺(TPD)類化合物的方法，特別涉及硝酸鈰銨氧化偶聯(lián)三芳胺合成N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯二胺類化合物的方法。本發(fā)明的方法是以市售的三芳胺為原料、以廉價的硝酸鈰銨為反應(yīng)試劑、二氯甲烷和水為溶劑，在室溫條件下高效率地合成N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯二胺類化合物。本發(fā)明的方法克服了通常烏爾曼反應(yīng)的條件苛刻(反應(yīng)溫度高和時間長)、副反應(yīng)多以及后處理困難等不足，也避免了貴金屬鈀催化反應(yīng)的成本高、難以規(guī)模量制備的缺陷。
文檔編號C07C211/56GK101830810SQ20091007937
公開日2010年9月15日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者曹興波, 楊聯(lián)明, 高彩艷 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所