專利名稱：：一種乙苯脫氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前全球的苯乙烯絕大多數(shù)裝置都采用催化脫氫法生產(chǎn)，脫氫催化劑的發(fā)展已歷經(jīng)數(shù)代，由以前的鋅系催化劑發(fā)展到目前通用的鐵系催化劑。乙苯催脫氫催化劑在使用過程中，原料和工況的波動(dòng)對(duì)其性能影響較大，使得催化劑中的重要助劑鉀遷移和流失現(xiàn)象較嚴(yán)重，并使催化劑的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，從而導(dǎo)致催化劑的使用壽命下降，穩(wěn)定性明顯變差，在使用后期催化劑的活性明顯不如以前。在催化劑后期使用的過程中，往往通過提高反應(yīng)溫度來維持催化劑之前的高活性，一般用為維持催化劑的初活性，單位時(shí)間內(nèi)提高溫度的速率或一定溫度下單位時(shí)間內(nèi)催化劑活性下降速率來表示催化劑的失活速率。在保持催化劑高活性的同時(shí)，提高催化劑的穩(wěn)定性就是要降低催化劑的失活速率，現(xiàn)已成為乙苯脫氫催化劑研發(fā)的重要方向之一。美國專利4098723、4052338中報(bào)導(dǎo)了釩、鈷對(duì)鐵-鉀-鉻體系催化劑選擇性的改善，指出了在催化劑中加入少量的釩和鈷的化合物，不僅可以改善催化劑的穩(wěn)定性，而且也提高了苯乙烯的收率。美國專利4144197報(bào)導(dǎo)了釩、鈷加入脫氫催化劑后，其轉(zhuǎn)化率在70%的情況下，催化劑的選擇性在94%左右。歐洲專利EP502510報(bào)導(dǎo)在鐵-鉀-鈰-鉬-鈣體系中加入二氧化鈦后，在保持高轉(zhuǎn)化率的情況下，選擇性有所提高，在溫度620°C、2.0水油比、1.0空速條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)78.37%，苯乙烯最高選擇性95.19%。中國專利CN1328985A報(bào)道在Fe-K-Ce-Mo體系催化劑中添加錳的金屬氧化物能有效降低催化劑的表面弱酸性，另一方面在該體系中引入Ti、Zr、W、V、Ni、Co、Ca或Mg及Al、Ge、Se、Bi、P、B、Sn、Pb、Si的氧化物，能能善催化劑的活性和選擇性，同時(shí)能提高催化劑的抗沖擊能力，從而延長催化劑的使用壽命。中國專利CN1470325報(bào)道在Fe-K-Ce-Mo-Mg體系催化劑中添加釩、鈷、錳、鈦氧化物組合，并且這四種氧化物在最優(yōu)加入量范圍內(nèi)，明顯地在保持催化劑活性的同時(shí)增加了催化劑的選擇性，制得的催化劑在620°C、2.O水比條件下，能獲得較高轉(zhuǎn)化率和選擇性，另外催化劑強(qiáng)度的提高，還可減少爐前阻力，提高投料量，延長催化劑的使用壽命。中國專利CN1810368報(bào)道通過在鐵-鉀-鈰-鉬體系中采用添加鋯、錫以及至少一種選自鈣、錳、鎢的氧化物組合的技術(shù)方案，較好地解決了以往技術(shù)中存在的副產(chǎn)甲苯多、苯乙烯選擇性低以及穩(wěn)定性差的問題。中國專利CN1810366A報(bào)道在鐵-鉀-鈰-鉬為主體系的催化劑中采用部分鉀霞石代替部分可溶性的鉀化合物，降低了鉀的遷移和流失速度，從而不斷促進(jìn)積碳的清除，延長了催化劑的使用壽命，取得了較好的技術(shù)效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明主要解決的問題是克服工業(yè)應(yīng)用中乙苯脫氫催化劑穩(wěn)定性不好，活性下降太快等缺點(diǎn)，在Fe-K-Ce-Mo(或W或Mo_W)為主體系的催化劑中添加多種金屬氧化物穩(wěn)定助劑。具體的說，本發(fā)明所公開的乙苯脫氫催化劑，以所有金屬氧化物活性組分重量為100份計(jì)，包括如下組份a)5080份的鐵氧化物，以Fe2O3計(jì)；b)525份的鉀氧化物，以K2O計(jì)；c)520份的鈰氧化物，以Ce2O3計(jì)；d)110份的鎢和/或鉬氧化物，以WO3和/或MoO3計(jì)；e)110份的鈣氧化物，以CaO計(jì)；f)0.510份的鋇氧化物，以BaO計(jì)；g)0.0015份的銅氧化物，以CuO計(jì)；h)0.0015份的鋅氧化物，以ZnO2計(jì)；i)0.0015份的鈷氧化物，以Co2O3計(jì)；j)0.00050.5份鑭的氧化物，以La2O3計(jì)。本發(fā)明催化劑中并不排除加入MgO和其它助劑如V205、Ti02、Pb02、Mn02、Sn02、Zr02、HfO2等；催化劑中還可加入110份(以催化劑重量計(jì))的增強(qiáng)劑，如水泥等，110份的造孔劑(以催化劑重量計(jì))，如羧甲基纖維素納(CMC)等。在上述各組分含量中，鐵氧化物以單一氧化鐵紅的形式加入，氧化鐵的含量優(yōu)選6578份；鉀以鉀鹽的形式加入，K2O的含量優(yōu)選815份，K2O含量過低，對(duì)催化劑的助活性作用不明顯，過高鉀易發(fā)生遷移和流失，從而影響催化劑的性能；鈰以氧化物或鹽的形式加入，Ce2O3的含量優(yōu)選515份，含量過低，催化劑活性提高不明顯，含量過高，對(duì)催化劑性能作用不大；鎢和/或鉬以氧化物或鹽的形式加入，WO3和/或MoO3的含量以17份最佳，含量過低，催化劑的活性和選擇性提高不明顯，含量過高，對(duì)催化劑性能作用不大；鈣以氧化物或鹽的形式加入，引入Ca后能在反應(yīng)體系內(nèi)形成CaFe2O4，影響Fe的化學(xué)環(huán)境，從而提高催化劑的活性，同時(shí)Ca還能起到分散活性組分的作用，也是調(diào)變助劑和結(jié)構(gòu)助劑，能促進(jìn)水煤氣反應(yīng)的發(fā)生，改變催化劑表面的酸性，清除催化劑表面的積碳，以提高催化劑的穩(wěn)定性，CaO的含量以15份最佳；鋇以氧化物或鹽的形式加入，能耐高溫，促進(jìn)催化劑活性相的形成，提高催化劑的熱穩(wěn)定性并穩(wěn)定催化劑主活性組分的氧化價(jià)態(tài)，另一方面，作為堿土金屬，能自動(dòng)清除催化劑表面上的積碳，從而能提高催化劑的使用壽命，BaO的含量過低，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性提高不明顯，BaO的含量以15份最佳；銅以氧化物或鹽的形式加入，其氧化物的氧化性處于Fe2+和Fe3+之間，可以將Fe2+氧化為Fe3+，催化劑活性中心K2Fe2O4不會(huì)因?yàn)镕e3+還原為Fe2+而失活，從而提高了催化劑的使用壽命，CuO的含量以14份最佳，含量太低對(duì)催化劑的活性促進(jìn)不明顯，含量太高，成本增高；鋅以氧化物或鹽的形式加入，ZnO的含量以0.12份最佳，是促進(jìn)活性中心的助齊IJ，能提高催化劑的穩(wěn)定性；鈷以氧化物或鹽的形式加入，Co2O3的含量以0.011份最佳，能提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，含量太低，對(duì)催化劑的作用不明顯；鑭以氧化物或鹽的形式加入，La2O3的含量以0.010.5份最佳，能提高催化劑的穩(wěn)定性，含量太低，對(duì)催化劑的作用不明顯；鋅、鈷和鑭都是必加組分，在Fe-K-Ce為主體系的催化劑中，Zn-Co-La氧化物組合之間的協(xié)同作用能顯著地提高催化劑的穩(wěn)定性，促進(jìn)活性中心晶相的形成，是提高催化劑活性和穩(wěn)定性的助劑，缺一不可。本發(fā)明提供了該催化劑的制備方法將上述催化劑組份干法混合0.54小時(shí)，力口入適量的去離子水捏合0.53小時(shí)，經(jīng)擠條切粒為Φ(2.73.3)mmX(58)mm的半成品催化劑，在60150°C下干燥610小時(shí)，2001000°C下活化煅燒618小時(shí)即成為本發(fā)明催化劑。本發(fā)明所公開的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，在一定的工藝條件下，也可用于異丙基苯、對(duì)甲基異丙苯脫氫制異丙烯基苯和對(duì)甲基異丙烯基苯。通過在Fe-K-Ce-Mo(或W或Mo_W)為主體系的催化劑中多種穩(wěn)定性助劑，并且其加入量在最優(yōu)范圍內(nèi)發(fā)明出的氧化物催化劑，在620°C、液體空速1.Oh—1、水油重量比2.0的條件下，轉(zhuǎn)化率>80.20%、選擇性>95.30%的氧化物催化劑，同時(shí)該催化劑通過1400小時(shí)壽命實(shí)驗(yàn)和800小時(shí)催速老化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)證明，該催化劑保持了較高的活性和選擇性，大大降低了催化劑的失活速率，提高了催化劑的穩(wěn)定性，是一種新型高穩(wěn)定性的乙苯脫氫催化劑。下面通過實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式在等溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑壽命和催速老化的評(píng)價(jià)按工藝條件的要求，乙苯和水分別用計(jì)量泵送入混合器，經(jīng)預(yù)熱、汽化后進(jìn)入催化劑床層。脫氫后的產(chǎn)物經(jīng)急冷器進(jìn)入冷卻器，經(jīng)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，液相產(chǎn)物經(jīng)油水分離器將油和水分離，用液相色譜分析油相的組成。其中反應(yīng)管為不銹鋼管，可裝填催化劑100ml。壽命實(shí)驗(yàn)是指催化劑裝填于等溫反應(yīng)器后連續(xù)評(píng)價(jià)，一般在1000小時(shí)左右，反應(yīng)條件為溫度620°C、液體空速1.Oh—1、水油重量比2.0，本發(fā)明中各實(shí)施例和對(duì)比例所得催化劑均指在此條件下連續(xù)評(píng)價(jià)1400小時(shí)。催速老化實(shí)驗(yàn)是判斷催化劑穩(wěn)定性能的最佳手段，它是指在極限條件下使催化劑迅速失活，失活速率越慢，說明催化劑穩(wěn)定性越好。一般催速老化實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度640°C、液體空速6.0h_\水油重量比1.50，本發(fā)明中各實(shí)施例和對(duì)比例所得催化劑均在此條件下連續(xù)評(píng)價(jià)800小時(shí)。乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按如下公式計(jì)算仆安(原料中乙苯量+原料中苯乙烯量)-產(chǎn)物中乙苯量1ΛΛ0/乙本轉(zhuǎn)化率=-原料中乙苯量+尉祌苯乙烯量-Xl00%某爐產(chǎn)物中苯乙烯量-原料中苯乙烯量1Ληο/原料中乙苯量+原料中苯乙腿)_產(chǎn)物中乙苯量XL實(shí)施例1將306.1克氧化鐵紅、110.1克碳酸鉀、9.2克鎢酸銨、12.2克鉬酸銨、10.0克氧化鈣、10.0克氧化鋇、11.3克氧化銅、4.25克氧化鋅、1.0克五氧化二釩、15.0克水泥、15.0克羧甲基纖維素鈉，加入捏合機(jī)中干混3小時(shí)后，將185.2克硝酸鈰、0.75克硝酸鈷和0.25克硝酸鑭用去離子水溶解后加入其中，捏合1.5小時(shí)，使物料捏合成可擠壓的膏狀物后取出，經(jīng)擠條成型、斷條工序，制成Φ(2.73.3)mmX(58)mm的圓柱狀催化劑，在80°C下干燥4小時(shí)，120V下干燥4小時(shí)，置于馬福爐中于140°C、260°C、370。C、800。C下分別煅燒2小時(shí)、2小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)后，自然降溫，得到成品催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2和3。實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是，氧化鐵紅346.9克、碳酸鉀88.1克、鉬酸銨18.4克、氧化鈣12.5克、氧化鎂11.0克、氧化鋇7.5克、氧化銅10.0克、氧化鋅2.2克、硝酸鈷1.5克、硝酸鑭0.2克、二氧化鈦0.1克、羧甲基纖維素鈉18.0克，鈰以草酸鈰和硝酸鈰的形式加入，其中硝酸鈰52.9克、草酸鈰41.0克，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2和3。實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法制備催化劑，氧化鐵紅372.4克、碳酸鉀73.4克、鎢酸銨21.4克、氧化鈣15.0克、氧化鋇7.5克、氧化銅7.5克、氧化鋅1.5克、二氧化鉛0.1克、硝酸鈷0.75克、硝酸鑭0.15克，鈰以草酸鈰和硝酸鈰的形式加入，其中硝酸鈰46.3克、草酸鈰35.9克，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2和3。實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法制備催化劑，氧化鐵紅357.1克、碳酸鉀73.4克、鉬酸銨12.3克、氧化鈣10.0克、氧化鎂15.0克、氧化鋇10.0克、氧化銅10.0克、氧化鋅3.6克、二氧化錳0.4克、硝酸鈷0.75克、硝酸鑭0.25克、水泥15.0克，鈰以草酸鈰的形式加入，草酸鈰82.1克，評(píng)價(jià)結(jié)果見2和表3。實(shí)施例5按實(shí)施例1的方法制備催化劑，氧化鐵紅392.9克、碳酸鉀58.7克、鎢酸銨12.3克、6.1克鉬酸銨、氧化鈣5.0克、氧化鋇12.5克、氧化銅7.5克、氧化鋅3.0克、五氧化二釩0.5克、二氧化錳0.25克、硝酸鈷1克、硝酸鑭0.25克、羧甲基纖維素鈉20.0克，鈰以硝酸鈰的形式加入，硝酸鈰105.9克，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2和3。實(shí)施例6按實(shí)施例1的方法制備催化劑，氧化鐵紅331.6克、碳酸鉀95.4克、鎢酸銨18.4克、氧化鈣20.0克、氧化鎂10.0克、氧化鋇15.0克、氧化銅13.55克、氧化鋅5.0克、二氧化鉛0.1克、二氧化鈦0.1克、硝酸鈷1.0克、硝酸鑭0.25克、水泥16.0克，鈰以草酸鈰的形式加入，草酸鈰61.6克，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2和3。實(shí)施例7按實(shí)施例1的方法制備催化劑，氧化鐵紅336.7克、碳酸鉀73.4克、鎢酸銨12.3克、鉬酸銨9.2克、氧化鈣10.0克、氧化鎂7.5克，氧化鋇20.0克、氧化銅10.0克、氧化鋅1.65克、無氧化二釩1.0克、二氧化錳0.4克、二氧化鉛0.1克、二氧化鈦0.1克、硝酸鈷1.5克、硝酸鑭0.25克，鈰以硝酸鈰和草酸鈰的形式加入，其中硝酸鈰和草酸鈰分別為66.1克和51.3克，價(jià)結(jié)果見表2和3。實(shí)施例8按實(shí)施例1的方法制備催化劑，氧化鐵紅341.8克、碳酸鉀80.7克、鎢酸銨12.2克、氧化鈣25.0克、氧化鋇15.0克、氧化銅10.0克、氧化鋅3.3克、硝酸鈷1.5克、硝酸鑭0.20克、水泥18.0克、羧甲基纖維素鈉18.0克，鈰以硝酸鈰和草酸鈰的形式加入，其中硝酸鈰和草酸鈰分別為59.5克和46.2克，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2和3。實(shí)施例9按實(shí)施例1的方法制備催化劑，氧化鐵紅367.3克、碳酸鉀80.7克、鎢酸銨12.2克、氧化鈣15.0克、氧化鋇12.3克、氧化銅7.5克、氧化鋅3.0克、硝酸鈷2.0克、硝酸鑭0.25克，鈰以硝酸鈰和草酸鈰的形式加入，其中硝酸鈰和草酸鈰分別為46.3克和35.9克，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2和3。對(duì)比例1按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化鋇，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2和3。對(duì)比例2按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化銅和氧化鋅，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2禾口3。對(duì)比例3按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加硝酸鈷和硝酸鑭，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2禾口3。對(duì)比例4按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是鐵以氧化鐵紅和氧化鐵黃的形式加入，其中氧化鐵紅225.5克、氧化鐵黃138.4克、碳酸鉀88.0克、鉬酸銨18.4克、氧化鈣7.5克、氧化鎂5.0克、氧化銅15.0克、氧化鋅2.0克、草酸鈰82.1克、二氧化鈦0.1克，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2和3。對(duì)比例5按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是鐵以氧化鐵紅和氧化鐵黃的形式加入，其中氧化鐵紅208.2克、氧化鐵黃158.1克、碳酸鉀69.7克、鉬酸銨16.0克、氧化鈣15.0克、氧化鎂9.0克、氧化銅2.0克、氧化鋇6.0克、硝酸鈰91.3克、二氧化錳1.5克，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2和3。表1實(shí)施例中各金屬氧化物活性組份含量列表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3催化劑催速老化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從實(shí)施例看，通過在Fe-K-Ce-Mo(或W或Mo_W)為主體系的催化劑中添加多種金屬氧化物穩(wěn)定助劑，并且其加入量在最優(yōu)范圍內(nèi)發(fā)明出的催化劑，既保持了催化劑固有的高活性和高選擇性，又大大降低了催化劑的失活速率，解決了目前催化劑在工業(yè)應(yīng)用后期活性明顯下降、使用壽命不長、選擇性不高等問題，提高了催化劑的穩(wěn)定性，是一種新型高穩(wěn)定性的乙苯脫氫催化劑。權(quán)利要求一種乙苯脫氫催化劑，以催化劑中金屬氧化物活性組分重量為100份計(jì)，包括如下組份a)50～80份的鐵氧化物，以Fe2O3計(jì)；b)5～25份的鉀氧化物，以K2O計(jì)；c)5～20份的鈰氧化物，以Ce2O3計(jì)；d)1～10份的鎢和/或鉬氧化物，以WO3和/或MoO3計(jì)；e)1～10份的鈣氧化物，以CaO計(jì)；f)0.5～10份的鋇氧化物，以BaO計(jì)；g)0.001～5份的銅氧化物，以CuO計(jì)；h)0.001～5份的鋅氧化物，以ZnO2計(jì)；i)0.001～5份的鈷氧化物，以Co2O3計(jì)；j)0.0005～0.5份鑭的氧化物，以La2O3計(jì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯脫氫催化劑，其特征在于鐵氧化物以氧化鐵紅的形式加入，氧化鐵的含量為6578份。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯脫氫催化劑，其特征在于K20的含量為815份。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯脫氫催化劑，其特征在于Ce203的含量為515份。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯脫氫催化劑，其特征在于W03和/或Mo03的含量為17份。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯脫氫催化劑，其特征在于CaO的含量為15份。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯脫氫催化劑，其特征在于BaO的含量以為15份。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯脫氫催化劑，其特征在于CuO的含量為14份，ZnO的含量為0.12份。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯脫氫催化劑，其特征在于Co203的含量為0.011份，La203的含量為0.010.5份。10.一種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法將催化劑組份干法混合0.54小時(shí)，加入適量的去離子水捏合0.53小時(shí)，經(jīng)60150°C干燥610小時(shí)，2001000°C活化煅燒618小時(shí)。全文摘要一種乙苯脫氫催化劑及其制備方法。所述催化劑在Fe-K-Ce-Mo(或W或Mo-W)為主體系的催化劑中添加多種金屬氧化物穩(wěn)定助劑WO3和/或MoO3、CaO、BaO、CuO、ZnO2、Co2O3、La2O3，該催化劑有較高的活性和選擇性，低失活速率，高穩(wěn)定性，適用于乙苯脫氫制苯乙烯，也適用于異丙基苯脫氫制異丙烯基苯、對(duì)甲基異丙苯脫氫制對(duì)甲基異丙烯基苯；催化劑采用混捏法制備。文檔編號(hào)C07C15/46GK101829576SQ20091007996公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2009年3月13日優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日發(fā)明者吳江,姚文君,岳寶榮,常曉昕,張峰,張才,成飛龍,李曉艷,梁玉龍,王濤,王繼龍,頡偉,龔光碧申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司