專利名稱：一種金屬配合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備金屬配合物的方法，具體涉及一種以離子液體為電解液制備金屬配合物的方法。
背景技術(shù)：
制備金屬配合物有各種各樣的方法，其中電化學(xué)合成方法由于其步驟簡單，操作條件溫和，電極反應(yīng)的方向易控制，生成的配合物中金屬通常顯低價等優(yōu)點在合成金屬配合物方面得到了廣泛的應(yīng)用。
大多數(shù)金屬配合物的電解合成都是在金屬電極上進(jìn)行的， 一般來說，它們可以看成是通過氧化還原得到金屬配合物的反應(yīng)。電化學(xué)合成金屬配合物大多使用"犧牲"陽極法(或電化學(xué)陽極溶解法)，金屬陽極氧化而溶解，同時配體(HL)在陰極上被還原放出氫氣，配位反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，如:D. G. Tuck和Sousa等人以銦和一些過渡金屬為犧牲陽極，用該法合成了一系列的金屬配合物(參見T AAnnan, J Gu， Z Tian， D G Tuck, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992， 3061.)。
大部分的電化學(xué)合成都選擇了非水溶劑(如乙腈、丙酮、甲苯、二甲亞砜、甲醇、四氫呋喃等)(參見AM Vecchio-Sadus， J. Appl. Electrochem" 1993， 23， 401~416.)作為反應(yīng)介質(zhì)，而且在反應(yīng)過程中為了提髙導(dǎo)電率，還或多或少地添加了部分支持電解質(zhì)(NaOAc、 (n-Bu)4NC104、 LiC104、 Et4NC104等)，如Labisbal等利用Cu、 Ni為陽極，四甲基髙氯酸銨為支持電解質(zhì)，使用Tuck等所描述的電解槽，在含配體席夫堿H2L(它是由水楊醛和鄰氨基苯酚制得)的乙腈溶液中進(jìn)行電解，合成了[CuLI、 [ML]配合物(參見E Labisbal, J A Garcia-Vazquez, J Romeroet al. Polyhedron, 1995， 14(5): 663~670.);
Garcia-Vazquez等利用Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd為陽極，在含配體席夫堿((2-甲苯磺酰氨基(2-吡啶基)苯胺即HL)的乙腈溶液中，以四甲基髙氯酸銨為支持電解質(zhì)，電解合成得到[ML2]配合物(參見J A Garcia-Vazquez, J Romero, L DMaria et al. Polyhedron, 1997， 17(9): 1547~1552.);
3Garnovskii等利用Co、 Ni、 Cu、 Zn為陽極，Pt為陰極，四乙基高氯酸銨為支持電解質(zhì)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)過程，在含有配體席夫堿((2-N-甲苯磺酰氨基(2-甲苯磺酰氨苯亞甲基))苯胺即H2L)的甲醇溶液中進(jìn)行電解得到席夫堿三齒配合物[MLL'(lV^Co、 Ni、 Zn， 1^'=2-氨基吡啶；M=Cu， L^CH30H)配合物，通過X射線單晶衍射確定了 Zn、Ni配合物的晶體結(jié)構(gòu)(參見D A Garnovskii, M FC Guedesda Silva， M N Kopylovich et al. Polyhedron, 2003， 22(10):1335~13復(fù))；
Shiroki等用Co作陽極，在含配體二苯基乙炔和RCpH(R-H，Et，Pr)的乙腈溶液中電解合成了少量的環(huán)戊二烯基四苯基-丁二烯的Co(I)配合物，此反應(yīng)有水時就會形成一個無環(huán)四電子給體，即115-環(huán)戊二烯鈷-114-四苯基丁二烯(參見V L Shiroldi， V A Knizhnikov， A V Mosin et al. Metalloorg. Khim.， 1991， (4):1059~1064.);
Knizhnikov等利用金屬Co作陽極，氮氣氣氛下在無隔膜電解槽中加入含環(huán)戊二烯和二苯基乙炔的含0.5%水的乙腈為電解質(zhì)溶液，四乙基氯化銨或四乙基溴化銨為支持電解質(zhì)，用電化學(xué)方法合成了 RCpCoC4H2Ph4(R=H， Et,PhCH2)，用I2代替四苯基丁二烯合成了 [RCpCoI22,又進(jìn)一步制得了CpCoI2L(L=Ph3P，Py，Me2S，dppe) ， [CpCoIL2+r3(L2=dipy，phen)和(CpCoI2)2L(L-dppe)(參見V A Knizhnikov, V L Shirokii, A N Ryabtsev et al. Organomet.Chem.， 1997， 536-537(1-2): 181~189.)。
一方面有機(jī)溶劑的大量使用對環(huán)境造成了非常大的污染，另一方面由于引入了支持電解質(zhì)，容易形成副產(chǎn)物，對產(chǎn)物的最后分離帶來了困難。
如何在電化學(xué)合成過程中尋找一種有效的反應(yīng)介質(zhì)來替代傳統(tǒng)的非水體系，一直是廣大電化學(xué)合成工作者所追求的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種制備金屬配合物的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，避免使用有機(jī)溶劑，避免對環(huán)境的污染，避免加入支持電解質(zhì)，方便產(chǎn)物的最后分離。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是， 一種制備金屬配合物的方法，包括以下步驟
在電化學(xué)反應(yīng)體系中，以金屬M作為犧牲陽極，鉑或石墨作為惰性陰極，以離子液體N為電解液，向電解液中加入有機(jī)配體R，在惰性氣體氣氛中，進(jìn)行電化學(xué)合成金屬配合物；
其中，所述金屬M選自鈷Co、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn或鎘Cd中的一種；所述有機(jī)配體選自但不限于N-甲基咪唑；N-甲基咪唑(Nmim)在表面科學(xué)的眾多領(lǐng)域中具有重要意義，如它可以作為許多金屬的緩蝕劑以及一些反應(yīng)的催化劑等；所述離子液體N既是電解液也是電解質(zhì)，可選自但不限于離子液體[Bmim]Br或離子液體[BmimBF4中的一種，所述兩種離子液體的制備方法為現(xiàn)有技術(shù)；所述惰性氣體選自氬氣或高純氮氣
上述技術(shù)方案中，電化學(xué)反應(yīng)設(shè)備可以選用有隔槽/隔膜或者無隔槽/隔膜的反應(yīng)設(shè)備，當(dāng)反應(yīng)設(shè)備具有隔槽/隔膜時，有機(jī)配體加到犧牲陽極所在的反應(yīng)區(qū)；當(dāng)反應(yīng)設(shè)備沒有隔槽/隔膜時，有機(jī)配體加到整個反應(yīng)區(qū)；上述技術(shù)方案中，反應(yīng)過程中用的是恒定的電流，如果電流過大，勢必電解池槽壓過大，會帶來意想不到的副反應(yīng)；如果電流太小，反應(yīng)速率太慢，吋間就會很長。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度為581C 62X::在反應(yīng)體系中加入銨鹽，如溴化銨或氯化銨中的一種當(dāng)反應(yīng)設(shè)各具有隔槽/隔膜時，銨鹽加到陰極所在的反應(yīng)區(qū)
進(jìn)一步的技術(shù)方案中，將表面沉積了產(chǎn)物金屬配合物的陽極溶解在乙醇或者丙酮等少量有機(jī)溶劑中，析出金屬配合物晶體。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
1. 本發(fā)明首次采用陰離子不同的兩種離子液體為介質(zhì)，沒有使用非水溶劑作為電解液，沒有額外加入支持電解質(zhì)，從而避免了有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染，也方便最終產(chǎn)物的分離提純
2. 本發(fā)明用直接電化學(xué)方法制備了 N-甲基咪唑與金屬銅的配合物，為金屬配合物的合成和制備拓寬了研究領(lǐng)域；金屬電極表面配合物的生成對金屬的緩蝕和電極表面的催化反應(yīng)有著潛在的應(yīng)用前景。
3. 如果是同一反應(yīng)體系，離子液體可以循環(huán)使用多次。


圖1,實施例二中使用的裝置示意圖2,實施例二中隔槽電解池的結(jié)構(gòu)示意圖3，實施例三的裝置示意圖4,實施例三接Schlenk瓶使用的雙排管；
圖5，配合物Cu(Nmim)4BrlBr.H20的晶體結(jié)構(gòu)圖
圖6，配合物[Cu(Nmim)4](BF4)2的晶體結(jié)構(gòu)圖7,配合物[Cu4(Nmim)4(H4-0)(n-Br)6的晶體結(jié)構(gòu)圖
圖8,實施例中所述離子液體、配體以及制備的金屬配合物的拉曼光譜圖；其中1、鉑絲；2、銅片；3、鉑片；4、離子液體5、活塞。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實施例一，制備離子液體
(1) 溴化l-丁基-3-甲基咪唑鹽([BmimBr)的合成
取摩爾比為l: 1.2的N-甲基咪唑(6.80mL)與溴代正丁烷(10.00 mL)裝入圓底燒瓶，放在水槽中，用微波輻射(及時更換水槽中的水以防止水變熱)，待燒瓶中液體由混變清停止輻射，接著用乙醚重復(fù)洗幾次除去多余的N-甲基咪唑，最后再用真空泵抽濾(保持在701C的油浴下進(jìn)行)除去溶劑和水得到無色的離子液體[BmimlBr。需要說明的是在反應(yīng)過程中，微波功率太高，鹵代烷蒸發(fā)損失會加大，還可能有局部過熱使產(chǎn)品分解；而微波功率太低，作用弱，不能完成反應(yīng)微波輻射時間長，水槽中水溫過髙，時間太短，水溫不夠，反應(yīng)時間大大加長。所以綜合各方面的考慮，在多次實驗的基礎(chǔ)上，得出功率P100V。，每次輻射50秒為最優(yōu)化條件。
(2) l-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽([BmimBF4)的合成
取摩爾比l: 1.1的Bmim]Br和NaBF4，以水為溶劑，室溫攪拌2天，用CH2C12洗滌，用分液漏斗分出有機(jī)層(下層)，水層用CH2Cl2再洗滌2-3次，合并有機(jī)相，用無水MgS04干燥，過濾并收集濾液，再蒸餾蒸出濾液中的CH2C12,最后用真空泵抽掉濾液中的殘留的水和CH2CI2,最終得到淺黃色離子液體
6[Bmim]BF4。
上述制備過程可表示如下:
N / N + QH9Br-
{^NBF4°十腦r
實施例二配合物[Cu4(Nmim)4(fi4-0)(n-Br)6]的電化學(xué)合成，
(1) 參見附圖l和圖2所示，在隔槽電解池陽極中加入N-甲基咪唑(lml),攪 拌使其溶于20mL離子液體[BmimIBr中，隔槽電解池陰極中加lOmmol溴化銨， 攪拌使其溶于10mL離子液體Bmim]Br中。
電極的處理陽極金屬銅使用之前，依次經(jīng)濃硝酸、自然水、蒸餾水洗， 然后用丙酮淋洗，干燥、稱重；以鉑絲懸掛著的金屬銅片為陽極(接電化學(xué)控制 儀器的正極)，以鉑絲懸掛著的鉑片為陰極(接電化學(xué)控制儀器的負(fù)極)，將兩根 鉑絲分別穿過橡皮塞(如圖1)。反應(yīng)過程的電流由電化學(xué)控制器提供，通過電解 池的總電量由串聯(lián)在電路中的銀庫侖計測得。
參見附圖4所示，將已加料的電解池用真空泵抽一分鐘，隨后充入惰性氣 體髙純氮氣，重復(fù)該操作三次，以保證反應(yīng)體系在惰性氣氛條件下。
(2) 通電反應(yīng)并調(diào)節(jié)電化學(xué)控制器，使反應(yīng)過程中保持恒電流為5mA,把隔 槽電解池置于60C油浴中反應(yīng)，目的是適當(dāng)減小離子液體的粘度，反應(yīng)過程中 一直保持?jǐn)嚢瑁娊馊r后陽極金屬Cu片上吸附沉淀物，將該沉淀物溶于甲 醇，過濾后用乙醚擴(kuò)散封管，靜置兩天后玻璃管中析出棕紅色晶體。
(3) 將Cu片取出洗凈并干燥，稱重，并且通過銀庫侖計測得電化學(xué)反應(yīng)過程
中的總電量，從而計算電化學(xué)效率Ef(電解過程中每通過單位法拉第電量溶解的
金屬的物質(zhì)的量，即反映了陽極金屬溶解生成離子的價態(tài)。) 實施例三配合物[Cu(Nmim)4Br]Br.H20的電化學(xué)合成，
(l)如圖3所示，在100mL Schlenk燒瓶中加入10mL離子液體[BmimBr，
將lmlN-甲基咪唑加入上述體系，攪拌使其溶于離子液體[Bmim]Br中
7以鉑絲懸掛著的金屬銅片為陽極(接電化學(xué)控制儀器的正極)，鉑片為陰極 (接電化學(xué)控制儀器的負(fù)極)，反應(yīng)過程的電流由電化學(xué)控制器提供，通過電解池 的總電量由串聯(lián)在電路中的銀庫侖計測得。
參見附圖4所示，將電解池抽真空一分鐘，隨后充入惰性氣體Ar氣，重復(fù) 該操作三次，以保證反應(yīng)體系在惰性氣氛條件下。
(2) 通電反應(yīng)并調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中的恒電流為5mA，把隔槽電解池置于58'C水 浴中反應(yīng)，目的是適當(dāng)減小離子液體的粘度。電解過程保持?jǐn)嚢瑁磻?yīng)半小時 后陽極金屬Cu片上吸附較多的藍(lán)色沉淀物，將該沉淀物溶于乙醇，過濾后靜置 五天后溶液中析出藍(lán)色晶體。
(3) 將Cu片取出洗凈并干燥，稱重，并且通過銀庫侖計測得電化學(xué)反應(yīng)過程 中的總電量，從而計算電化學(xué)效率Ef。
實施例四配合物[Cu(Nmim)4KBF4)2的合成，
(1) 如圖3所示，在100mL Schlenk燒瓶中加入N-甲基咪唑(lml),攪拌使其 溶于10mL離子液體[BmimBF4中；
以鉑絲懸掛著的金屬銅片為陽極(接電化學(xué)控制儀器的正極)，鉑片為陰極 (接電化學(xué)控制儀器的負(fù)極)，反應(yīng)過程的電流由電化學(xué)控制器提供，通過電解池 的總電量由串聯(lián)在電路中的銀庫侖計測得。
參見附圖4所示，將Schlenk燒瓶抽真空一分鐘，隨后充入惰性氣體Ar氣， 重復(fù)該操作三次，以保證反應(yīng)體系在惰性氣氛條件下。
(2) 通電反應(yīng)并調(diào)節(jié)電化學(xué)控制器，使反應(yīng)過程中保持恒電流為10mA,把 Schlenk燒瓶置于62C水浴中反應(yīng)，目的是適當(dāng)減小離子液體的粘度，電解過程 保持?jǐn)嚢?，反?yīng)半小時后陽極金屬Cu片上吸附藍(lán)色沉淀物，將該沉淀物溶于丙 酮，過濾后用乙醚擴(kuò)散封管，靜置十天后析出藍(lán)色晶體。
(3) 將Cu片取出洗凈并干燥，稱重，計算電化學(xué)效率Ef。 實施例五-
將上述制備的金屬配合物進(jìn)行如下表征-(l)金屬配合物的元素分析
采用EA1110型元素分析儀對配合物進(jìn)行元素分析(配合物1): C， 20.93， H， 2.63， N， 12.20. Found:
8C, 19.30， H, 2.46， N， 10.28.BrH20 (配合物2): C， 33.73， H， 4.60， N， 19.67. Found: C， 32.81， H， 4.44, N， 18.89.
Cu(Nmim)4](BF4)2 (配合物3): C， 33.98， H， 4.28， N， 19.81. Found: C, 33.32 H， 4.30， N, 19.69。
結(jié)果表明，實驗值和理論值基本吻合。
(2) 金屬配合物的晶體結(jié)構(gòu)
采用Rigaku Mercury CCD X-射線單晶衍射儀，對三種配合物進(jìn)行單晶結(jié) 構(gòu)測定，參見附圖5-7,配合物2和3具有相似的陽離子結(jié)構(gòu)，但是兩種配合物 中陽離子在空間上的排列是不同的，這可能是由不同的陰離子和溶劑水分子造 成的。而配合物l為四個Cu形成的簇合物，該簇合物中每個Cu(II)原子與來自 N—甲基咪唑配體的N原子以及三個Br原子及O原子配位，每兩個Cu原子間 以Br橋相連，四個Cu原子均與O相連。通過晶體結(jié)構(gòu)表明，不管在有隔槽/ 隔膜電解還是在無隔槽/隔膜電解(即一鍋法)，都能比較方便地得到所給配體與 金屬的配合物。
(3) 金屬配合物的拉曼光譜
采用法國LabRamHR800型共聚焦顯微拉曼光譜儀，作為對比，我們分別 對離子液體、配體以及生成的兩種配合物進(jìn)行了拉曼光譜測定，參見附圖8:
其中，[bmimIBr (a)， [bmimlBF4 (b),配體Nmim(c), [Cu(Nmim)4BrlBfH20 (d)， [Cu(Nmim)4]BF4(e):結(jié)果發(fā)現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)150-200 cm—1出現(xiàn)了新的譜峰 (在圖8中，d和e中用*標(biāo)注)，這表明配合物中形成了 Cu-N鍵，這也與晶體 結(jié)構(gòu)測定一致。
權(quán)利要求
1. 一種制備金屬配合物的方法，其特征在于包括以下步驟在電化學(xué)反應(yīng)體系中，以金屬M作為犧牲陽極，鉑或石墨作為惰性陰極，以離子液體N為電解液，向電解液中加入有機(jī)配體R，在惰性氣體氣氛中，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)合成金屬配合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備金屬配合物的方法，其特征在于所述金屬 M選自鈷、鎳、銅、鋅或鎘中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備金屬配合物的方法，其特征在于所述有機(jī) 配體為N-甲基咪唑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備金屬配合物的方法，其特征在于所述離子 液體N選自離子液體[Bmim]Br或離子液體[BmimlBF4中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備金屬配合物的方法，其特征在于反應(yīng)溫度 為58" 62"€ 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備金屬配合物的方法，其特征在于在反應(yīng)體 系中加入銨鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備金屬配合物的方法，其特征在于銨鹽選自 溴化銨或氯化銨中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備金屬配合物的方法，包括以下步驟在電化學(xué)反應(yīng)體系中，以金屬M作為犧牲陽極，鉑或石墨作為惰性陰極，以離子液體N為電解液，向電解液中加入有機(jī)配體R，在惰性氣體氣氛中，進(jìn)行電化學(xué)合成金屬配合物；由于本發(fā)明采用離子液體為電解液，沒有使用非水溶劑作為電解液，沒有額外加入支持電解質(zhì)，從而避免了有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染，也方便最終產(chǎn)物的分離提純；另外，本發(fā)明用直接電化學(xué)方法制備了N-甲基咪唑與金屬銅的配合物，為金屬配合物的合成和制備拓寬了研究領(lǐng)域；而且，金屬電極表面配合物的生成對金屬的緩蝕和電極表面的催化反應(yīng)有著潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號C07F1/08GK101498005SQ200910029018
公開日2009年8月5日 申請日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日
發(fā)明者姚建林, 袁亞仙 申請人:蘇州大學(xué)