專(zhuān)利名稱(chēng)：：輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑以及輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑以及輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法。
背景技術(shù)：
：乙烯、丙烯、丁烯等輕質(zhì)烯烴類(lèi)作為各種化學(xué)制品的基礎(chǔ)原料是極其重要的化合物。作為這些輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法，大量報(bào)道了以甲醇、二甲醚等含氧有機(jī)化合物為原料，使用催化劑的輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法。在上述輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法中，作為催化劑主要使用沸石。作為所使用的沸石，大量報(bào)道使用CHA結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁(SAP0-34)和MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽(ZSM-5)的例子(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1和非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。這些中，由于SAP0-34的微孔徑比ZSM-5小，因此存在由碳質(zhì)在其表面析出導(dǎo)致對(duì)輕質(zhì)烯烴類(lèi)的合成反應(yīng)有效作用的活性部位(酸中心等)中毒，催化劑壽命變短的問(wèn)題(焦化劣化(二―劣化))。因此，將SAP0-34用作催化劑的輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法采用例如使用流化床型反應(yīng)器的連續(xù)再生產(chǎn)方式。另一方面，具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5與SAP0-34相比較焦化劣化慢，因此可以構(gòu)成使用固定床型反應(yīng)器的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備工序(非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。固定床型反應(yīng)器與流化床型反應(yīng)器相比結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，因此在建設(shè)費(fèi)用等經(jīng)濟(jì)方面是有利的。由于這樣的理由，進(jìn)行在使用具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備方法中，進(jìn)一步抑制焦化的研究。專(zhuān)利文獻(xiàn)1和非專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了在具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中含有鈣等的堿土金屬時(shí)，可以抑制焦化劣化。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)1和非專(zhuān)利文獻(xiàn)5公開(kāi)了用于催化劑的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的晶體尺寸(平均粒徑)小時(shí)，催化劑的壽命變長(zhǎng)。除上述方法之外，還進(jìn)行了各種用于抑制焦化劣化的研究，但未得到具有足夠長(zhǎng)的催化劑壽命的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑。專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2005-138000號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1=CatalysisToday,vol.106,2005，pl03,JohnQ.Chenetal.非專(zhuān)禾丨J文獻(xiàn)2:MicroporousandMesoporousMaterials,vol.29,1999,p3,MichaelStocker__專(zhuān)禾Ij文獻(xiàn)3:JournaloftheJapanInstituteofEnergy,vol.84,2005,p355,豬俁誠(chéng)非專(zhuān)利文獻(xiàn)4:石油學(xué)會(huì)第48回年會(huì)講演要旨集社團(tuán)法人石油學(xué)會(huì)編，2005，p96，渡邊裕輔、小俁光司、山田宗慶非專(zhuān)利文獻(xiàn)5石油學(xué)會(huì)志，34卷，1991，p90，川村吉成、河野保男、松崎健二、佐野庸治、高谷晴生本發(fā)明的目的在于，提供焦化劣化少且催化劑壽命長(zhǎng)的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑。本發(fā)明的目的在于，提供以甲醇、二甲醚等含氧有機(jī)化合物為原料的輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將具有特定物性的Pentasil型沸石用作催化劑，以甲醇、二甲醚等含氧有機(jī)化合物為原料，能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地生成輕質(zhì)烯烴類(lèi)，從而完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，提供以下的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑等。1.輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，其是包含Pentasil型沸石的催化劑，上述Pentasil型沸石中所含的堿土金屬原子和鋁原子滿(mǎn)足原子比[堿土金屬原子/鋁原子]=0.215，并且，上述Pentasil型沸石的用氮吸附法測(cè)定的吸附等溫線(xiàn)的斜率的平均值在相對(duì)壓力為0.20.7之間為30以上。2.根據(jù)1所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，其中，上述Pentasil型沸石在利用傅立葉變換紅外分光法的紅外線(xiàn)吸收分光測(cè)定中，在3650CHT13710CHT1之間有吸收極大值。3.根據(jù)1或2所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，其中，上述Pentasil型沸石具有MFI結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)13中任一項(xiàng)所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，其中，上述Pentasil型沸石中所含的硅原子和鋁原子滿(mǎn)足原子比[硅原子/鋁原子]=20300。5.根據(jù)14中任一項(xiàng)所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，其通過(guò)在150°C以下的溫度下進(jìn)行水熱合成而得到。6.根據(jù)15中任一項(xiàng)所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，其通過(guò)使用有機(jī)硅化合物進(jìn)行水熱合成而得到。7.輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法，其使用16中任一項(xiàng)所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑。8.根據(jù)7所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法，其中使碳原子數(shù)為14的含氧有機(jī)化合物與上述輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑反應(yīng)來(lái)制備輕質(zhì)烯烴類(lèi)。9.根據(jù)8所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法，其中，上述碳原子數(shù)為14的含氧有機(jī)化合物含有甲醇、二甲醚和乙醇中的任意一種以上。10.根據(jù)8或9所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法，其中，將水蒸氣以重量比[水蒸氣/含氧有機(jī)化合物]=0.110的方式供給上述含氧有機(jī)化合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供焦化劣化少且催化劑壽命長(zhǎng)的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑。根據(jù)本發(fā)明，可以提供以甲醇、二甲醚等含氧有機(jī)化合物為原料的輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法。圖1為表示在實(shí)施例1和比較例1制造的沸石在相對(duì)壓力為01時(shí)用氮吸附法測(cè)定的吸附等溫線(xiàn)的圖。圖2為表示在實(shí)施例13和比較例14中使用的沸石的紅外線(xiàn)吸收分光測(cè)定的結(jié)果的圖。圖3為表示對(duì)于在實(shí)施例1、3和比較例14得到的結(jié)果，在相對(duì)壓力為0.20.7時(shí)的吸附等溫線(xiàn)的斜率的平均值和催化劑壽命[g-DME/g-催化劑]的關(guān)系的圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑是包含Pentasil型沸石的催化劑，Pentasil型沸石中所含的堿土金屬原子和鋁原子滿(mǎn)足原子比[堿土金屬原子/鋁原子]=0.215，并且上述Pentasil型沸石的用氮吸附法測(cè)定的吸附等溫線(xiàn)的斜率的平均值在相對(duì)壓力為0.20.7之間為30以上。在本發(fā)明中，相對(duì)壓力定義為[吸附平衡壓力/77K時(shí)氮的飽和蒸氣壓]。Pentasil型沸石是指由含氧5元環(huán)的組合構(gòu)成的沸石，本發(fā)明的Pentasi1型沸石含有堿土金屬。作為本發(fā)明的Pentasil型沸石所含有的堿土金屬，可列舉鎂、鈣、鍶、鋇等，優(yōu)選為鈣。Pentasil型沸石中所含的堿土金屬和鋁滿(mǎn)足原子比[堿土金屬原子/鋁原子]=0.215。原子比[堿土金屬原子/鋁原子]優(yōu)選為0.310的范圍，更優(yōu)選為0.55的范圍。原子比[堿土金屬原子/鋁原子]不足0.2時(shí)，存在催化劑的壽命降低，且輕質(zhì)烯烴類(lèi)的收率降低的可能。另一方面，原子比[堿土金屬原子/鋁原子]超過(guò)15時(shí)，存在后述的催化劑難以制備的可能。Pentasil型沸石的用氮吸附法測(cè)定的吸附等溫線(xiàn)的斜率的平均值在相對(duì)壓力為0.20.7之間為30以上。氮吸附法是指用于測(cè)定粉體粒子等的比表面積的方法。在本發(fā)明中，可以使用一般實(shí)施的氮吸附法，例如可以用“吸附的科學(xué)和應(yīng)用(2003年，60頁(yè)，講談社寸^>r7^^、小野嘉夫、鈴木勲)”記載的方法進(jìn)行。將利用氮吸附法得到的氮吸附量和測(cè)定溫度(通常為77K)下的相對(duì)壓力分別作為縱軸和橫軸，得到吸附等溫線(xiàn)。該測(cè)定可以使用例如日本《>株式會(huì)社、寸7^才二夕^公司等銷(xiāo)售的吸附測(cè)定裝置來(lái)進(jìn)行。應(yīng)予說(shuō)明，Pentasil型沸石的用氮吸附法測(cè)定的吸附等溫線(xiàn)的斜率的平均值在相對(duì)壓力為0.20.7之間為30以上即可，沒(méi)有特別限定，但上限值例如為300。對(duì)于用上述氮吸附法得到的測(cè)定結(jié)果，以橫軸為相對(duì)壓力，以縱軸為氮吸附量，得到吸附等溫線(xiàn)。通常，通過(guò)使相對(duì)壓力由低壓到高壓緩慢地上升而得到吸附等溫線(xiàn)。在本發(fā)明中，在相對(duì)壓力為0.20.7之間的上述吸附等溫線(xiàn)的斜率的平均值是指由下式⑴算出的數(shù)值。[數(shù)1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，Vp(0.7)為相對(duì)壓力為0.7時(shí)每Ig沸石的氮吸附量[cm3],Vp(0.2)為相對(duì)壓力為0.2時(shí)每Ig沸石的氮吸附量[cm3]。)應(yīng)予說(shuō)明，在上式(1)中，Vp(0.7)和Vp(0.2)所表示的氮吸附量[cm3]為換算成0°C、1個(gè)大氣壓時(shí)的氮體積，可以由吸附等溫線(xiàn)直接求出。在本發(fā)明中，在相對(duì)壓力為0.20.7之間的上述吸附等溫線(xiàn)的斜率的平均值為30以上，更優(yōu)選為40以上。上述吸附等溫線(xiàn)的斜率的平均值不足30時(shí)，不能得到足夠的焦化劣化抑制效果。Pentasil型沸石優(yōu)選在利用傅立葉變換紅外分光法的紅外線(xiàn)吸收分光測(cè)定中，在3650cm-13710CHT1之間有吸收極大值。在該區(qū)域觀測(cè)到沸石上的羥基的伸縮振動(dòng)，位于上述區(qū)域的吸收極大值推測(cè)是由基于堿土金屬和沸石上的硅及鋁的酸中心形成的新的酸中心。應(yīng)予說(shuō)明，利用傅立葉變換紅外分光法的紅外線(xiàn)吸收分光測(cè)定可以通過(guò)“TrendsinPhysicalChemistry期刊，vol.1，133頁(yè)，1990，T.Sano,H.Okado,H.Takaya著”記載的方法實(shí)施，可以使用例如日本分光株式會(huì)社等銷(xiāo)售的裝置進(jìn)行。本發(fā)明使用的沸石為Pentasil型沸石，例如列舉ZSM_5、ZSM-11等的MFI結(jié)構(gòu)沸石。(沸石的科學(xué)和應(yīng)用，1987年，87頁(yè)，講談社寸4^yr^y^y夕，富永博夫)。應(yīng)予說(shuō)明，MFI結(jié)構(gòu)是國(guó)際沸石協(xié)會(huì)定義的骨架結(jié)構(gòu)名稱(chēng)。Pentasil型沸石中所含的硅和鋁優(yōu)選滿(mǎn)足原子比[硅原子/鋁原子]=20300。原子比[硅原子/鋁原子]不足20時(shí)，存在有效酸中心增加而促進(jìn)碳質(zhì)向催化劑的析出，催化劑壽命迅速劣化的可能。另一方面，原子比[硅原子/鋁原子]超過(guò)300時(shí)，存在有效酸中心減少導(dǎo)致催化劑活性降低的可能。本發(fā)明的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑中所含的Pentasil型沸石例如可以通過(guò)水熱合成法合成。水熱合成法是指，在加熱水存在下進(jìn)行的化合物的合成法，廣泛用于沸石的合成。具體的是，將二氧化硅源、鋁源、水、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板)等加入高壓釜，在自身壓力條件下，在60200°C左右的溫度下加熱攪拌1200小時(shí)進(jìn)行水熱合成。將水熱合成的反應(yīng)生成物通過(guò)過(guò)濾或離心分離進(jìn)行分離，水洗后干燥，在300700°C下燒成1100小時(shí)，由此制備本發(fā)明的沸石。應(yīng)予說(shuō)明，上述沸石還可以進(jìn)行酸處理或進(jìn)行離子交換變?yōu)殇@型，再次進(jìn)行干燥燒成。在酸處理中，使用鹽酸、硫酸、硝酸等的無(wú)機(jī)酸、甲酸、醋酸等的有機(jī)酸，但其中優(yōu)選鹽酸。另外，變?yōu)殇@型的離子交換在氨水、氯化銨、硝酸銨、硫酸銨等的銨鹽的水溶液中實(shí)施。通過(guò)加入上述燒成工序，可以將沸石變?yōu)橘|(zhì)子型。作為二氧化硅源，除了膠態(tài)二氧化硅、水玻璃之外，可列舉有機(jī)硅化合物等，優(yōu)選使用有機(jī)硅化合物。作為有機(jī)硅化合物的具體例，列舉四乙氧基硅烷((C2H50)4Si)、四甲氧基硅烷((CH30)4Si)等的烷氧基化合物。作為鋁源，列舉氧化鋁溶膠、勃姆石、有機(jī)鋁化合物等。作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可列舉各種季銨鹽(例如，四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨等)，胺類(lèi)(三乙胺)等。此外，還可以不使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)行合成。作為堿金屬鹽，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，作為堿土金屬鹽，可列舉堿土金屬的硝酸鹽、醋酸鹽等。6應(yīng)予說(shuō)明，上述二氧化硅源、鋁源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、堿金屬鹽和堿土金屬鹽可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。在合成Pentasil型沸石時(shí)，為了提高結(jié)晶性并縮短合成時(shí)間，有時(shí)也加入沸石的晶種。作為晶種，MFI型晶種是合適的，也可以使用FAU型、M0R型等其它結(jié)構(gòu)的晶種(FAU結(jié)構(gòu)、M0R結(jié)構(gòu)是國(guó)際沸石協(xié)會(huì)定義的骨架結(jié)構(gòu)名稱(chēng))。另外，晶種的平均粒徑優(yōu)選為1.5i!m以下，更優(yōu)選為0.5iim以下。Pentasil型沸石合成中的投料比，優(yōu)選以原子比[硅/鋁]=20300，原子比[堿金屬原子/鋁原子]>1，摩爾比[結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑/鋁]>1和摩爾比[水/(堿金屬+結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)]=230的方式進(jìn)行設(shè)定。在本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)于Pentasil型沸石，使用有機(jī)硅化合物作為二氧化硅源，在利用高壓釜加熱前，將混合的原料進(jìn)行充分地熟化，進(jìn)一步在低加熱溫度下進(jìn)行水熱合成。其中“熟化”是指，將混合的原料保持在室溫附近，在該狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行攪拌的操作。優(yōu)選熟化時(shí)間為2小時(shí)以上，水熱合成時(shí)的加熱溫度為150°C以下，但沒(méi)有必要必須是這樣的條件，可以適當(dāng)選擇與所使用的原料相適應(yīng)的各種條件進(jìn)行合成。通過(guò)使用本發(fā)明的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，可以制備乙烯、丙烯等輕質(zhì)烯烴類(lèi)。上述輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備使用例如固定床、移動(dòng)床、流化床等各種形式的反應(yīng)器，向填充了本發(fā)明的催化劑的催化劑層供給作為原料的烴類(lèi)，由此進(jìn)行。所使用的原料優(yōu)選是碳原子數(shù)為14的含氧有機(jī)化合物，更優(yōu)選為含有甲醇、乙醇和二甲醚中的任意一種以上的含氧有機(jī)化合物，最優(yōu)選實(shí)質(zhì)上由甲醇、乙醇和二甲醚中的任意一種以上構(gòu)成的含氧有機(jī)化合物。另外，優(yōu)選將水蒸氣以相對(duì)于上述含氧有機(jī)化合物以重量比[水蒸氣/含氧有機(jī)化合物]=0.110的方式供給到本發(fā)明的催化劑上。應(yīng)予說(shuō)明，供給的不限定于水蒸氣，還可以根據(jù)需要供給氮、氫、氦等。本發(fā)明的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑和作為原料的烴類(lèi)的反應(yīng)溫度通常為300750°C，優(yōu)選為400650°C，更優(yōu)選為450600°C。在上述條件下，通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備方法，本發(fā)明的催化劑可以成為焦化劣化少且催化劑壽命長(zhǎng)的催化劑。實(shí)施例實(shí)施例1[沸石的合成]將氫氧化鈉水溶液(濃度10重量％)0.25g和去離子水1.2g加入特氟隆(f7口>)(注冊(cè)商標(biāo))制容器中，進(jìn)行攪拌形成均勻水溶液。向該水溶液中加入50g四丙基氫氧化銨水溶液(濃度10重量％)，之后添加0.06g氫氧化鋁和0.458g硝酸鈣4水合物并進(jìn)行攪拌。在變均勻后，加入16.36g四乙氧基硅烷，攪拌1小時(shí)。在1小時(shí)后，將由容器內(nèi)所添加的原料形成的凝膠放入高壓釜(帶有特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制內(nèi)筒管，內(nèi)容積lOOmL)。將高壓釜設(shè)置在水熱合成裝置(t口力>〃二一制)的加熱槽內(nèi)，一邊使高壓釜整體以30rpm的速度旋轉(zhuǎn)，一邊在室溫(25°C)進(jìn)行24小時(shí)加熱攪拌，進(jìn)一步在100°C進(jìn)行48小時(shí)加熱攪拌。加熱攪拌后，將高壓釜放置冷卻，回收內(nèi)容物。將回收的內(nèi)容物(白色懸濁液)加入lOOmL茄形燒瓶，通過(guò)蒸發(fā)使水蒸發(fā)餾出，7回收白色固形物。將回收的白色固形物在120°C干燥過(guò)夜后，在550°C下在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行6小時(shí)空氣燒成，得到白色粉末。使用0.5M硝酸銨水溶液在80°C下對(duì)該粉末進(jìn)行6小時(shí)離子交換并進(jìn)行燒成(550°C，6小時(shí))，由此得到作為質(zhì)子型沸石粉末的ZAC-1。[沸石的評(píng)價(jià)]對(duì)于得到的ZAC-1進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析。使用RINT-UltimaIII型X射線(xiàn)衍射裝置(株式會(huì)社'J力'々制)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果確認(rèn)ZAC-1為MFI型沸石。應(yīng)予說(shuō)明，X射線(xiàn)衍射分析的測(cè)定條件如下所述。X射線(xiàn)Cu-Ka線(xiàn)(用石墨單色器進(jìn)行單色化)波長(zhǎng)X=1.540A,輸出功率40kV，40mA掃描步幅間隔0.02°掃描速度1秒/步幅測(cè)定范圍580°對(duì)于得到的ZAC-1進(jìn)行利用ICP發(fā)光分光分析法的組成分析。使用SPS5100型ICP發(fā)光分光分析裝置(工；〒夕7口夕一公司制)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果確認(rèn)ZAC-1含有鈣，原子比[鈣原子/鋁原子]為3.1，另外原子比[硅原子/鋁原子]為138。通過(guò)氮吸附法測(cè)定得到的ZAC-1的氮吸附量，得到吸附等溫線(xiàn)。在測(cè)定中使用Autosorb-6型(二7寸7^才二夕7公司制)，按照在“觸媒第26卷6號(hào)495頁(yè)(觸媒學(xué)會(huì)參照觸媒委員會(huì)1984年)”記載的方法，在液態(tài)氮溫度(77K)、lkPalOOkPa的氮壓力下，測(cè)定氮吸附量。得到的吸附等溫線(xiàn)如圖1所示。由該圖確認(rèn)，ZAC-1的吸附等溫線(xiàn)的斜率在相對(duì)壓力為0.20.7之間為79。對(duì)于得到的ZAC-1，進(jìn)行利用傅立葉變換紅外分光法的紅外線(xiàn)吸收分光測(cè)定。將ZAC-1成型為圓盤(pán)狀，設(shè)置在可真空排氣的紅外吸收測(cè)定池中，在400°C進(jìn)行2小時(shí)排氣燒成。燒成冷卻后，使用傅立葉變換紅外分光光度計(jì)FT/IR-550型(日本分光株式會(huì)社制)，在室溫下累計(jì)次數(shù)200次、掃描速度4mm/秒的條件下，進(jìn)行SOOOcnT1^OOcnT1的波數(shù)范圍的紅外吸收測(cè)定。結(jié)果如圖2所示。另外，為了進(jìn)行比較，對(duì)于在后述的比較例3中使用的市售的質(zhì)子型MFI沸石(HMFI-A,日揮-二A—寸>制，Si/Al摩爾比=175)，同樣也進(jìn)行紅外線(xiàn)吸收分光測(cè)定。結(jié)果如圖2所示。對(duì)于市售的HMFI-A，在3605cm—1附近發(fā)現(xiàn)基于酸性羥基的峰，以及在3740cm—1附近發(fā)現(xiàn)基于硅烷醇基的峰。另一方面，對(duì)于ZAC-1，在3740CHT1附近發(fā)現(xiàn)基于硅烷醇基的峰，但在3605cm—1附近未發(fā)現(xiàn)基于酸性羥基的峰，在3685cm—1附近發(fā)現(xiàn)新的峰。即，確認(rèn)ZAC-1的活性部位的狀態(tài)與通常的HMFI沸石不同。[輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備]將ZAC-1沸石粉末用60MPa的負(fù)荷壓縮固化后，用乳缽粉碎并進(jìn)行篩分，形成約1mm的粒狀。將該粒狀成型品lg填充在內(nèi)徑14mm的不銹鋼制反應(yīng)器(帶有外徑為3mm的熱電耦用內(nèi)插管)中，形成厚度約15mm的催化劑層。在催化劑層的上下填塞石英棉來(lái)保持催化劑，在反應(yīng)器的其它部分填充2mm的氧化鋁球(7夕S4>二一fk一〒:v卜"制，A-901型)。在該反應(yīng)器中一邊使氮以60cm7min(換算成0°C，1個(gè)大氣壓，以下相同)流動(dòng)一邊將催化劑層的溫度升至600°C，在該狀態(tài)反應(yīng)1小時(shí)。燒成后，使催化劑層的溫度保持在450°C，以48cm7min的流量供給作為原料的二甲醚，進(jìn)一步以48cm7min的流量供給氮，進(jìn)行二甲醚的反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng)生成物的分析，從原料流通開(kāi)始起經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后以在線(xiàn)方式對(duì)反應(yīng)器出口氣體進(jìn)行采樣(使生成物完全氣化并采樣)，用氣相色譜分析生成物收率和原料轉(zhuǎn)化率。應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明中生成物收率和原料轉(zhuǎn)化率以下式定義。生成物收率(碳％)=(生成輕質(zhì)烯烴類(lèi)中的碳摩爾量/供給原料中的碳摩爾量)X100原料轉(zhuǎn)化率(％)=(1-未反應(yīng)原料重量/供給原料重量)X100(微量生成的甲醇作為原料(換算為二甲醚)進(jìn)行計(jì)算。)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的二甲醚的轉(zhuǎn)化率通常為95%以上(最大100%)，是穩(wěn)定的，但由于長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)導(dǎo)致催化劑發(fā)生焦化劣化，在某一時(shí)間點(diǎn)轉(zhuǎn)化率不足95%，之后活性發(fā)生急劇地下降。在本發(fā)明中，催化劑壽命(單位g-DME/g_催化劑)定義如下從使二甲醚在催化劑上開(kāi)始流動(dòng)起到二甲醚的轉(zhuǎn)化率降低至不足95%為止，每lg催化劑(沸石粉末)所能反應(yīng)的二甲醚(DME)的反應(yīng)量。反應(yīng)開(kāi)始1.5小時(shí)后分析反應(yīng)器出口氣體組成，二甲醚轉(zhuǎn)化率為100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)為67.2%。在該狀態(tài)將催化劑層的溫度保持在450°C并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，隨時(shí)分析反應(yīng)器出口的生成氣體組成。在反應(yīng)器出口的生成氣體組成分析中，測(cè)定至二甲醚的轉(zhuǎn)化率不足95%的時(shí)間點(diǎn)的二甲醚的總反應(yīng)量，可知催化劑壽命為1539[g-DME/g-催化劑]。結(jié)果如表1所示。此外，在表1中，對(duì)于用于輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備的催化劑，在3650CHT13710CHT1之間確認(rèn)有吸收極大值的情況記為“0”，未確認(rèn)有吸收極大值的情況記為“X”。同樣地，進(jìn)行水蒸氣稀釋的情況記為“0”，未進(jìn)行水蒸氣稀釋的情況記為“X”。比較例1[沸石的合成]根據(jù)“日本化學(xué)會(huì)志，1號(hào)，25頁(yè)，1987年”記載的方法，將膠態(tài)二氧化硅(CataloidSI-350,觸媒化成工業(yè)制)、硝酸鋁9水合物、硝酸鈣4水合物、氫氧化鈉和四丙基溴化銨(TPABr)混合，制備具有以下摩爾組成的漿料Si/Al=100、0H_/Si02=0.1、TPABr/Si02=0.1、H20/Si02=40、Ca/Si=0.025。將得到的漿料加入2L高壓釜內(nèi)，一邊攪拌一邊在160°C加熱16小時(shí)，進(jìn)行水熱合成。利用離子交換水將得到的生成物充分洗滌，在110°C干燥后，在600°C下燒成4小時(shí)。使用0.5M的硝酸銨水溶液將回收的粉末在80°C下進(jìn)行6小時(shí)離子交換并進(jìn)行燒成(550°C，6小時(shí))，得到作為質(zhì)子型沸石粉末的Ca-HMFI-A。[沸石的評(píng)價(jià)]對(duì)于得到的Ca-HMFI-A，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果確認(rèn)Ca-HMFI-A為MFI型沸石，原子比[鈣原子/鋁原子]為1.7，并且原子比[硅原子/鋁原子]為91。另外，Ca-HMFI-A的吸附等溫線(xiàn)和紅外線(xiàn)吸收分光測(cè)定的結(jié)果分別如圖1和圖2所示。由圖2確認(rèn)，Ca-HMFI-A與ZAC-1相同地，在3685CHT1附近具有吸收峰，但由圖1可以確認(rèn)在相對(duì)壓力為0.20.7之間的吸附等溫線(xiàn)的斜率是24的低值。[輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備]除了使用Ca-HMFI-A代替ZAC-1之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備。從反應(yīng)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)1.5小時(shí)后分析反應(yīng)器出口氣體組成，結(jié)果，二甲醚轉(zhuǎn)化率為99.5%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)為55.6%。測(cè)定至二甲醚的轉(zhuǎn)化率不足95%時(shí)的二甲醚的總反應(yīng)量，結(jié)果催化劑壽命為987[g-DME/g-催化劑]。結(jié)果如表1所示。由實(shí)施例1和比較例1可知，即使沸石含有堿土金屬原子，在本發(fā)明規(guī)定的吸附等溫線(xiàn)的斜率小時(shí)，催化劑的壽命也短。比較例2[沸石的合成]基于日本特開(kāi)2005-138000號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1所記載的方法，將由9.50gA1(N03)39H20和10.92gCa(CH3C00)2H20形成的沸石原料液溶于750g的水，制備沸石原料水溶液。在該沸石原料水溶液中，一邊攪拌一邊加入在333g水中溶解500g的*^夕口^KSi-30水玻璃(觸媒化成工業(yè)制)得到的溶液、6質(zhì)量％NaOH水溶液177.5g、21.3質(zhì)量％四丙基溴化銨水溶液317.6g和作為沸石晶種的平均粒徑為0.5ym的銨型MFI結(jié)構(gòu)沸石(Zeolyst公司制，Si/Al原子比為70)15.0g(相當(dāng)于不添加晶種而合成的沸石催化劑量的10質(zhì)量％的量)，得到水性凝膠混合物。將得到的水性凝膠混合物放入3L高壓釜容器，在自身壓力下在160°C攪拌18小時(shí)進(jìn)行水熱合成。將利用水熱合成得到的白色固體生成物過(guò)濾水洗后，在120°C下干燥5小時(shí)，在空氣中在520°C下燒成10小時(shí)。將得到的燒成體浸漬在0.6N鹽酸中，在室溫?cái)嚢?4小時(shí)得到質(zhì)子型沸石。之后，將生成物過(guò)濾水洗后，在120°C下干燥5小時(shí)，在空氣中在520°C下燒成10小時(shí)，得到作為質(zhì)子型沸石粉末的Ca-HMFI-B。[沸石的評(píng)價(jià)]對(duì)于得到的Ca-HMFI-B，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果確認(rèn)Ca-HMFI-B為MFI型沸石，原子比[鈣原子/鋁原子]為0.9，并且原子比[硅原子/鋁原子]為73。另外，Ca-HMFI-B的紅外線(xiàn)吸收分光測(cè)定的結(jié)果如圖2所示。由圖2確認(rèn)Ca-HMFI-B與ZAC-1相同地，在3685CHT1附近具有吸收峰，但與ZAC-1不同，在3605CHT1附近也有吸收峰。另外，確認(rèn)在相對(duì)壓力為0.20.7之間的吸附等溫線(xiàn)的斜率是28的低值。[輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備]除了使用Ca-HMFI-B代替ZAC-1之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備。結(jié)果，從反應(yīng)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)1.5小時(shí)后分析反應(yīng)器出口氣體組成，結(jié)果二甲醚轉(zhuǎn)化率為99.8%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)為58.3%。測(cè)定至二甲醚的轉(zhuǎn)化率不足95%時(shí)的二甲醚的總反應(yīng)量，結(jié)果催化劑壽命為964[g-DME/g-催化劑]。結(jié)果如表1所示°由實(shí)施例1和比較例2可知，即使是微小化的沸石，在本發(fā)明規(guī)定的吸附等溫線(xiàn)的斜率小時(shí)，催化劑壽命也短。比較例310[輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備]除了使用不含堿土金屬的市售的質(zhì)子型沸石HMFI_A(日揮-二^一寸>制，原子比[硅原子/鋁原子]=175，在相對(duì)壓力為0.20.7之間的吸附等溫線(xiàn)的斜率為28)代替ZAC-1之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備。從反應(yīng)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)1.5小時(shí)后分析反應(yīng)器出口氣體組成，結(jié)果，二甲醚轉(zhuǎn)化率為100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)為57.3%。測(cè)定至二甲醚的轉(zhuǎn)化率不足95%時(shí)的二甲醚的總反應(yīng)量，結(jié)果催化劑壽命為139[g-DME/g-催化劑]。結(jié)果如表1所7J\o由實(shí)施例1和比較例3可知，不含堿土金屬并且吸附等溫線(xiàn)的斜率也小的催化劑，催化劑壽命短。比較例4[沸石的合成]除了不添加硝酸鈣4水合物之外，與實(shí)施例1相同地得到不含堿土金屬的作為質(zhì)子型沸石粉末的HMFI-B。[沸石的評(píng)價(jià)]對(duì)于得到的HMFI-B，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果確認(rèn)HMFI-B為MFI型沸石，并且原子比[硅原子/鋁原子]為118。另外，HMFI-B的紅外線(xiàn)吸收分光測(cè)定的結(jié)果如圖2所示。由圖2可觀察到HMFI-B在3605cm—1附近具有基于酸性0H的峰、和在3740cm—1附近具有硅烷醇基的峰。在3685CHT1附近也可觀察到吸收峰，但由于HMFI-B不含堿土金屬，因此3685CHT1附近的峰不是來(lái)自堿土金屬的峰，推測(cè)是基于與3740CHT1附近的硅烷醇不同的硅烷醇的峰。另外，確認(rèn)在相對(duì)壓力為0.20.7之間的吸附等溫線(xiàn)的斜率是62的高值。[輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備]除了使用HMFI-B代替ZAC-1之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備。從反應(yīng)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)1.5小時(shí)后分析反應(yīng)器出口氣體組成，結(jié)果，二甲醚轉(zhuǎn)化率為100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)為49.3%。測(cè)定至二甲醚的轉(zhuǎn)化率不足95%時(shí)的二甲醚的總反應(yīng)量，結(jié)果催化劑壽命為639[g-DME/g-催化劑]。結(jié)果如表1所示。由實(shí)施例1和比較例4可知，即使是在相對(duì)壓力為0.20.7之間的吸附等溫線(xiàn)的斜率高，在3650CHT13710CHT1之間有吸收極大值(峰)的沸石，在催化劑不含有堿土金屬時(shí)，催化劑壽命也短。實(shí)施例2[輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備]將在實(shí)施例1中制備的ZAC-1沸石粉末與實(shí)施例1相同地填充在反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器中一邊使氮以60cm7min(換算成0°C，1個(gè)大氣壓，以下相同)流動(dòng)一邊將催化劑層的溫度升至600°C，在該狀態(tài)燒成1小時(shí)。燒成后，使催化劑層的溫度保持在450°C，以24cm3/min的流量供給作為原料的二甲醚，以9.6cm3/min的流量供給氮，并且以62.2cm3/min的流量供給水蒸氣，進(jìn)行二甲醚的反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，上述水蒸氣為將去離子水以3mL/h的供給速度通過(guò)氣化器向反應(yīng)器供從反應(yīng)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)1.5小時(shí)后分析反應(yīng)器出口氣體組成，結(jié)果二甲醚轉(zhuǎn)化率為96.9%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)為55.9%。直接將催化劑層的溫度保持在450°C繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，隨時(shí)分析反應(yīng)器出口的生成氣體組成。二甲醚的總反應(yīng)量到達(dá)3000[g-DME/g-催化劑]的時(shí)間點(diǎn)的反應(yīng)器出口氣體組成為二甲醚轉(zhuǎn)化率96.7%，并且生成物收率為54.7%，未發(fā)現(xiàn)沸石的劣化。將催化劑層的溫度升溫至530°C，停止供給水蒸氣，以48cm7min的流量供給二甲醚，并以48cm7min的流量供給氮，進(jìn)一步進(jìn)行二甲醚反應(yīng)。從升溫起經(jīng)過(guò)1.5小時(shí)后分析反應(yīng)器出口氣體組成，結(jié)果二甲醚轉(zhuǎn)化率為100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)為71.1%。二甲醚的總反應(yīng)量到達(dá)4200[g-DME/g_催化劑]的時(shí)間點(diǎn)的反應(yīng)器出口氣體組成為二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，并且生成物收率為67.6%，未發(fā)現(xiàn)沸石的劣化。結(jié)果如表1所示。確認(rèn)本發(fā)明的沸石即使在導(dǎo)入水蒸氣時(shí)和在反應(yīng)溫度為高溫時(shí)，劣化也非常少。實(shí)施例3[沸石的合成]將四丙基氫氧化銨水溶液(濃度14.5重量％)13.97g和四丙基溴化銨2.66g添加入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制容器中，進(jìn)行攪拌形成均勻水溶液。在該水溶液中添加氫氧化鋁0.049g和硝酸鈣4水合物0.355g并進(jìn)行攪拌。在變均勻時(shí)，加入氫氧化鈉水溶液(濃度50重量％)0.038g和膠態(tài)二氧化硅(LudoxAS-40,7；iF'J7f制)lOg并攪拌2小時(shí)。1小時(shí)后，將容器內(nèi)的凝膠放入高壓釜(帶有特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制內(nèi)筒管，內(nèi)容積lOOmL)。將高壓釜設(shè)置在水熱合成裝置(t口力>〃二一制)的加熱槽內(nèi)，一邊使高壓釜整體以20rpm的速度旋轉(zhuǎn)，一邊用60小時(shí)升溫至120°C，在120°C下保持6小時(shí)。在加熱攪拌后，將高壓釜放冷，以2000rpm的速度進(jìn)行30分鐘離心分離，由此回收白色固形物。將回收的白色固形物在120°C下干燥過(guò)夜后，在550°C下在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行6小時(shí)空氣燒成，得到白色粉末。使用0.5M硝酸銨水溶液在80°C下對(duì)該粉末進(jìn)行7小時(shí)離子交換并進(jìn)行燒成(550°C，6小時(shí))，由此得到作為質(zhì)子型沸石粉末的ZAC-2。[沸石的評(píng)價(jià)]對(duì)于得到的ZAC-2，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果確認(rèn)ZAC-2為MFI型沸石，原子比[鈣原子/鋁原子]為0.34，并且原子比[硅原子/鋁原子]為110。另外，ZAC-2的紅外線(xiàn)吸收分光測(cè)定的結(jié)果如圖2所示。由圖2確認(rèn)ZAC-2與ZAC-1相同地，在3685CHT1附近具有吸收峰。另外，確認(rèn)在相對(duì)壓力為0.20.7之間的吸附等溫線(xiàn)的斜率是46的高值。[輕質(zhì)烯烴的制備]除了使用ZAC-2代替ZAC-1之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備。從反應(yīng)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)1.5小時(shí)后分析反應(yīng)器出口氣體組成，結(jié)果，二甲醚轉(zhuǎn)化率為100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/二甲醚)為56.6%。測(cè)定至二甲醚的轉(zhuǎn)化率不足95%時(shí)的二甲醚的總反應(yīng)量，結(jié)果催化劑壽命為1551[g-DME/g-催化劑]。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4[輕質(zhì)烯烴的制備]將在實(shí)施例1中制備的ZAC-1沸石粉末與實(shí)施例1相同地填充在反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器中一邊使氮以60cm7min(換算成0°C，1個(gè)大氣壓，以下相同)流動(dòng)一邊將催化劑層的溫度升溫至600°C，在該狀態(tài)燒成1小時(shí)。燒成后，使催化劑層的溫度保持在500°C，以16.6cm3/min的流量供給作為原料的乙醇，以20cm7min的流量供給氮，并且以42.5cm3/min的流量供給水蒸氣，進(jìn)行乙醇的反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，上述乙醇為使用微型泵以4.lg/h的供給速度供給乙醇的50重量％水溶液。從反應(yīng)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)1小時(shí)后分析反應(yīng)器出口氣體組成，結(jié)果乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/乙醇)為99.9%。直接將催化劑層的溫度保持在500°C繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，隨時(shí)分析反應(yīng)器出口的生成氣體組成。在每lg催化劑的乙醇反應(yīng)量達(dá)到1046g時(shí)(從反應(yīng)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)510小時(shí)后)的乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，生成物收率((乙烯+丙烯+丁烯)/乙醇)為99.8%，由此確認(rèn)本發(fā)明的沸石即使以乙醇為原料，劣化也非常少。13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>圖3為表示對(duì)于實(shí)施例1、3和比較例14中得到的結(jié)果，在相對(duì)壓力為0.20.7時(shí)的吸附等溫線(xiàn)的斜率的平均值和催化劑壽命[g-DME/g-催化劑]的關(guān)系的圖。由圖3可以確認(rèn)，以吸附等溫線(xiàn)的斜率的平均值為30附近為界限，催化劑的壽命發(fā)生顯著地變化。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑可以以含氧有機(jī)化合物為原料，將該含氧有機(jī)化合物進(jìn)行催化劣化，可以以高收率制備輕質(zhì)烯烴類(lèi)。另外，本發(fā)明的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑由于催化劑壽命長(zhǎng)，因此催化劑的再生周期變長(zhǎng)、再生次數(shù)減少，可以提高生產(chǎn)效率并削減生產(chǎn)成本。權(quán)利要求輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，其是包含Pentasil型沸石的催化劑，上述Pentasil型沸石中所含的堿土金屬原子和鋁原子滿(mǎn)足原子比[堿土金屬原子/鋁原子]＝0.2～15，并且，上述Pentasil型沸石的用氮吸附法測(cè)定的吸附等溫線(xiàn)的斜率的平均值在相對(duì)壓力為0.2～0.7之間為30以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，其中，上述Pentasil型沸石在利用傅立葉變換紅外分光法的紅外線(xiàn)吸收分光測(cè)定中，在3650CHT13710CHT1之間有吸收極大值。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，其中，上述Pentasil型沸石具有MFI結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，其中，上述Pentasil型沸石中所含的硅原子和鋁原子滿(mǎn)足原子比[硅原子/鋁原子]=20300。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，其通過(guò)在150°C以下的溫度下進(jìn)行水熱合成而得到。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑，其通過(guò)使用有機(jī)硅化合物進(jìn)行水熱合成而得到。7.輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法，其使用權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法，其中使碳原子數(shù)為14的含氧有機(jī)化合物與上述輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑反應(yīng)來(lái)制備輕質(zhì)烯烴。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法，其中，上述碳原子數(shù)為14的含氧有機(jī)化合物含有甲醇、二甲醚和乙醇中的任意一種以上。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的輕質(zhì)烯烴類(lèi)的制備方法，其中，將水蒸氣以重量比[水蒸氣/含氧有機(jī)化合物]=0.110的方式供給上述含氧有機(jī)化合物。全文摘要本發(fā)明的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑是包含Pentasil型沸石的催化劑，上述Pentasil型沸石所含的堿土金屬原子和鋁原子滿(mǎn)足原子比[堿土金屬原子/鋁原子]＝0.2～15，并且上述Pentasil型沸石的用氮吸附法測(cè)定的吸附等溫線(xiàn)的斜率的平均值在相對(duì)壓力為0.2～0.7之間為30以上。本發(fā)明的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑能夠以含氧有機(jī)化合物為原料，將該含氧有機(jī)化合物催化裂化，能夠以高收率制備輕質(zhì)烯烴類(lèi)。另外，本發(fā)明的輕質(zhì)烯烴類(lèi)制備用催化劑由于催化劑壽命長(zhǎng)，因此催化劑的再生周期變長(zhǎng)且再生次數(shù)減少，能夠提高生產(chǎn)效率并削減生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)C07C11/04GK101835534SQ200880112848公開(kāi)日2010年9月15日申請(qǐng)日期2008年10月16日優(yōu)先權(quán)日2007年10月23日發(fā)明者古澤金昌,柴田智子,梅木孝,澤井雅美,涌井顯一,猿渡鐵也,長(zhǎng)田和男,青井信幸申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社;日揮通用株式會(huì)社