專利名稱：蒸發(fā)器、蒸發(fā)方法以及甲基丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及蒸發(fā)器及蒸發(fā)方法，以及使用該蒸發(fā)方法制備甲基丙烯醛或(甲基)
丙烯酸的方法，所述蒸發(fā)器使液體原料的一部分蒸發(fā)，其中所述氣相催化反應伴隨放熱，所 述液體原料含有兩種以上的用于所述氣相催化反應的成分。 本申請要求基于2007年5月15日在日本特許廳提交的專利申請2007-129038號 的優(yōu)先權(quán)，將該申請的內(nèi)容援引于此。
背景技術(shù)：
石油化學領域中，通過氣相催化反應使有機化合物與氧發(fā)生反應，來生產(chǎn)有用的
化合物。該氣相催化反應一般通過將作為被氧化原料的有機化合物和含氧的原料氣體供給
到氣相催化反應器來進行。作為氣相催化反應的反應器，根據(jù)催化劑層的保持方法等有各
種形式，但具備形成有催化劑層的反應管的管式反應器是常見的并且廣泛已知。 供給到氣相催化反應的反應器的原料氣體通常從蒸發(fā)器供給，該蒸發(fā)器蒸發(fā)含有
作為被氧化原料的有機化合物的液體(液體原料)。蒸發(fā)器通常是由保持液體的罐體、通過 熱介質(zhì)將熱量供給到該罐體內(nèi)的液體的加熱裝置所構(gòu)成的蒸發(fā)罐方式的蒸發(fā)器，例如，具 有以下方式等將多管式熱交換器連接于上述罐體，用該多管式熱交換器加熱液體的多管 式加熱方式；在所述罐體的外側(cè)設置加熱用外套以加熱罐體的帶有外套的罐方式；在所述 罐體的外側(cè)設置伴熱管(trace pipe)以加熱罐體的伴熱管方式等(例如參照非專利文獻 1)。 通常，在氣相催化反應中，選擇最適合的催化劑，選擇供給于反應的化學成分的組 成以及反應溫度、壓力這些反應條件的最適值，獲得了良好的反應效果。然而，在原料氣體 的供給量和氣體組成發(fā)生變動時，其反應條件偏離最適條件，反應效果惡化。
尤其，在伴隨放熱的氣相催化反應時，反應熱的變動直接影響反應溫度。因此，反 應條件偏離所述最適條件，反應效果惡化。另外，在用所述管式反應器實施伴隨放熱的氣相 催化反應時，通過用反應管外的熱介質(zhì)除去反應管內(nèi)的放熱量，從而維持反應的熱平衡，但 上述反應條件發(fā)生變動時，該熱平衡破壞，熱量在催化劑層中呈指數(shù)函數(shù)性蓄積，由此，反 應溫度進一步升高，放熱量增大。這樣，由于反應熱的變動，氣相催化反應形成所謂的失控 反應，有可能出現(xiàn)催化劑的燒結(jié)，極端時甚至有可能破壞反應管。 在上述管式反應器內(nèi)實施氣相催化反應時，原料氣體通過該管式反應器的反應管 內(nèi)的時間(停留時間)通常為大約O. l秒鐘到大約數(shù)秒鐘。因此，在氣相催化反應中構(gòu)成問 題的原料氣體的供給量的變動以該停留時間的約1/10到數(shù)十倍的短周期的擾亂為對象。 因此，為了穩(wěn)定地實施伴隨放熱的氣相催化反應，重要的是抑制上述停留時間左右的短周 期的原料氣體的供給量的變動和氣體組成的變動。 在蒸發(fā)幾乎全部量的液體原料的情況下，可以通過抑制液體原料向罐體的供給量 的變動和由熱介質(zhì)供給的熱量的變動，來實現(xiàn)抑制從上述蒸發(fā)罐方式的蒸發(fā)器到上述反應器的原料氣體的供給量的變動。液體原料的供給量和供給的熱量可以用公知的方法控制， 例如，通過控制熱介質(zhì)的溫度和流量，可以控制熱量。 然而，在液體原料中，在蒸發(fā)后并供給到上述反應器的成分包括兩種以上時，由于 這些成分的揮發(fā)度通常不同，在蒸發(fā)該液體原料的一部分(一部分不蒸發(fā))的情況下，容易 發(fā)生蒸氣組成變動。其中，在液體原料中所含的成分當中，在蒸發(fā)后供給到反應器的成分與 不蒸發(fā)而殘留的成分(雜質(zhì)等)之間具有很大揮發(fā)度差時，液體組成與氣體組成顯著不同， 在有外部干擾時，該氣體組成大幅變動。 因此，尋求一種蒸發(fā)器和蒸發(fā)方法，該蒸發(fā)器能夠使含有兩種以上的用于伴隨放 熱的氣相催化反應的成分的液體原料的一部分穩(wěn)定地蒸發(fā)，以使得在上述停留時間左右的 短周期內(nèi)向氣相催化反應的反應器的供給量和組成不產(chǎn)生變動。 非專利文獻1 ::/ a七》設計概論，第63 72頁，化學工業(yè)協(xié)會，昭和48年8月 發(fā)行

發(fā)明內(nèi)容
制脾船迪、nl題 本發(fā)明的課題是提供能夠使液體原料的一部分穩(wěn)定地蒸發(fā)的蒸發(fā)器和蒸發(fā)方法， 其中所述氣相催化反應伴隨放熱，所述液體原料含有兩種以上的用于所述氣相催化反應的 成分，以及使用該蒸發(fā)方法制備甲基丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法。
用于解決問題的方案 解決上述課題的本發(fā)明包括以下實施方式 —種蒸發(fā)器，其特征在于，所述蒸發(fā)器是使液體原料的一部分蒸發(fā)，并供給到氣相 催化反應的反應器的，其中所述氣相催化反應伴隨放熱，所述液體原料含有兩種以上的用 于所述氣相催化反應的成分，
所述蒸發(fā)器包括 蒸發(fā)部，其具有在頂部設有蒸氣排出口的罐體，且在所述罐體的內(nèi)部和/或外部 加熱所述液體原料使其蒸發(fā)； 塔部，其塔底連接于所述蒸氣排出口，含有塔板和/或填料的塔形成所述塔部； 液體供給管，其向所述塔部的中間部以上的位置供給所述液體原料； 蒸氣導出管，其從所述塔部的頂部導出蒸氣并供給到所述氣相催化反應的反應
器；以及 液體排出管，其排出所述罐體內(nèi)的液體原料。 根據(jù)[1]所述的蒸發(fā)器，其中塔板數(shù)為1 IO層的板式塔或填充長度相當于理論 塔板數(shù)為0. 5 5層的填充塔形成所述塔部。 根據(jù)[1]或[2]所述的蒸發(fā)器，其具備將熱介質(zhì)直接吹送到所述罐體內(nèi)的熱介質(zhì) 吹送管。 —種蒸發(fā)方法，其特征在于，所述蒸發(fā)方法使液體原料的一部分蒸發(fā)，其中所述液 體原料含有兩種以上的用于氣相催化反應的成分，所述氣相催化反應伴隨放熱，其包括將 所述液體原料供給到[1] [3]的任一項所述的蒸發(fā)器的工序。 根據(jù)[4]所述的蒸發(fā)方法，其包括將所述用于氣相催化反應的成分或其蒸氣作為
4所述熱介質(zhì)直接吹送到所述罐體內(nèi)的工序。 根據(jù)[5]所述的蒸發(fā)方法，其中，在所述液體原料與直接吹送到所述罐體內(nèi)的熱 介質(zhì)合計的全部成分中， 不使其蒸發(fā)的成分之中具有實質(zhì)性濃度的成分，在該成分當中揮發(fā)度最高的成分 其揮發(fā)度為kl， 使其蒸發(fā)的成分之中且具有實質(zhì)性濃度的成分，在該成分當中揮發(fā)度最低的成分 其揮發(fā)度為km， Kl與km的比即kl/km為1. 5以上。 根據(jù)[5]或[6]所述的蒸發(fā)方法，其中，以含有叔丁醇或(甲基)丙烯醛的原料為 所述液體原料，以水蒸汽為所述熱介質(zhì)。 —種制備甲基丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括通過[4] [7]的任 一項所述的蒸發(fā)方法來蒸發(fā)含有叔丁醇或(甲基)丙烯醛的液體原料的工序。
制月隨果 根據(jù)本發(fā)明的蒸發(fā)器和蒸發(fā)方法，可以使含有兩種以上用于伴隨放熱的氣相催化 反應的成分的液體原料的一部分穩(wěn)定地蒸發(fā)。 本發(fā)明的蒸發(fā)方法優(yōu)選用于制備甲基丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法。


圖1所示為蒸發(fā)部的一個實施方式(多管式的熱交換器方式)的簡要結(jié)構(gòu)圖。
圖2所示為蒸發(fā)部的一個實施方式(外套方式)的簡要結(jié)構(gòu)圖。 圖3所示為蒸發(fā)部的一個實施方式(伴熱管道方式)的簡要結(jié)構(gòu)圖。 圖4所示為蒸發(fā)器的一個實施方式(板式塔式)的簡要結(jié)構(gòu)圖。 圖5所示為蒸發(fā)器的一個實施方式(填充塔式)的簡要結(jié)構(gòu)圖。 附圖標記說明 11-—蒸發(fā)部，12-—罐體，12a-—蒸氣排出口， 12b-—液體排出部，13-—液體排 出管，14-一多管式的熱交換器，15-—管道，16-—管道，17-—泵，18-—熱介質(zhì)供給管， 19-一熱介質(zhì)排出管，21-—蒸發(fā)部，22-—外套，23-—熱介質(zhì)供給管，24-—熱介質(zhì)排出管， 31-—蒸發(fā)部，32-—伴熱管道，33-—熱介質(zhì)供給管，34-—熱介質(zhì)排出管，41一-蒸發(fā)器， 42-—蒸發(fā)部，43-—板式塔，44-一蒸氣導出管，45-—熱介質(zhì)吹送管，46-—液體供給管， 47-—液體供給管，51-—蒸發(fā)器，52-—填充塔，53-—液體供給管
具體實施方式

〈蒸發(fā)器> 本發(fā)明的蒸發(fā)器包括蒸發(fā)部，其具有在頂部設有蒸氣排出口的罐體；塔部，其塔 底連接于該罐體的蒸氣排出口 ；液體供給管，其連接于所述塔部的中間部以上的位置；蒸 氣導出管，其連接于塔部的頂部；以及液體排出管，其連接于罐體。 在所述蒸發(fā)器中，由液體供給管供給液體原料時，該液體原料首先被導入塔部的 中間部以上的位置，在塔部內(nèi)向下流，從塔部的底部，通過蒸氣排出口導入罐體中。然后，在 罐體中，通過加熱裝置，經(jīng)由熱介質(zhì)供給蒸發(fā)一部分的該液體原料所需的熱量，從而進行蒸發(fā)。然后，罐體內(nèi)的蒸氣通過蒸氣排出口移動到塔部，在塔部內(nèi)上升，從連接于其頂部的蒸 氣導出管導出，供給到氣相催化反應的反應器。另外，在液體原料當中，沒有蒸發(fā)而殘留的 成分從液體排出管排出到蒸發(fā)器外。這里的蒸發(fā)部是指罐體與加熱裝置加在一起的部分， 不包括塔部。 蒸發(fā)部包括在頂部設有蒸氣排出口、在底部具有液體排出部的罐體、以及經(jīng)由熱 介質(zhì)將熱量供給到該罐體內(nèi)存在的液體的加熱裝置。另外，液體排出管連接于所述液體排 出部。 作為加熱裝置，可以利用在罐體的內(nèi)部和/或外部加熱原料液體而使其蒸發(fā)的裝 置。作為這種內(nèi)部加熱型或外部加熱型的加熱裝置，可以采用與以往用于蒸發(fā)罐方式的裝 置同樣的裝置。作為外部加熱型裝置，可以列舉出多管式的熱交換器。作為內(nèi)部加熱型裝 置，可以列舉出外套、伴熱管道等。在這些當中，從可處理的液體原料的量大的觀點考慮，多 管式的熱交換器是優(yōu)選的。 對于使用多管式的熱交換器作為加熱裝置的蒸發(fā)部，可以列舉如下其中罐體與 熱交換器通過從罐體的液體排出部導出液體原料并輸送至熱交換器的管道、和被熱交換器 加熱的液體原料及其蒸氣導入至罐體內(nèi)的管道進行連接的蒸發(fā)部。作為所述蒸發(fā)部，有在 熱交換器與罐體之間不設置泵的熱虹吸(thermosiphon)方式、在熱交換器與罐體之間設 置泵的強制循環(huán)方式。從向液體原料供給的熱量的穩(wěn)定性的觀點考慮，強制循環(huán)方式是優(yōu) 選的。 作為除了上述以外的加熱裝置，可以列舉出直接將熱介質(zhì)吹送到罐體內(nèi)的熱介質(zhì)
吹送管。通過設置熱介質(zhì)吹送管，在使用用于所述氣相催化反應的成分或其蒸氣作為熱介
質(zhì)時，可以將該熱介質(zhì)直接吹送到罐體內(nèi)的液體原料中。 這些加熱裝置可以單獨使用任何一種，也可以將兩種以上并用。 圖1 3分別示出了本發(fā)明中所使用的連接有液體排出管的蒸發(fā)部的一種實施方式。 圖1是設有管式熱交換器的蒸發(fā)部11的簡要結(jié)構(gòu)圖。在蒸發(fā)部11中，在罐體12 的頂部設有蒸氣排出口 12a，在底部設有液體排出部12b。液體排出管13連接于液體排出 部12b，使得罐體12內(nèi)的液體原料當中的不蒸發(fā)的成分可以排出到系統(tǒng)外部。
在罐體12中，作為加熱裝置，安裝了設有多管式的熱交換器14的加熱裝置。該加 熱裝置由熱交換器14、一端連接于液體排出管13且另一端連接于熱交換器14的入口的管 道15、一端連接于熱交換器14的出口且另一端連接于罐體12的罐體部的管道16、供給熱 介質(zhì)的熱介質(zhì)供給管18和排出熱介質(zhì)的熱介質(zhì)排出管19構(gòu)成。 在管道15上設置泵17，使得可以將罐體12內(nèi)的液體原料從罐體12經(jīng)液體排出 管13、管道15、熱交換器14、管道16強制循環(huán)到罐體12。另外，在蒸發(fā)部11為熱虹吸方式 時，可以不設置泵17。 熱介質(zhì)供給管18與熱介質(zhì)排出管19分別連接于熱交換器14，使得在熱交換器14 中，能夠經(jīng)由熱介質(zhì)，將蒸發(fā)所需的熱量供給至液體原料。在熱介質(zhì)供給管18中可以設置 調(diào)節(jié)液體原料供給量的調(diào)節(jié)閥。 圖2是設有外套作為加熱裝置的蒸發(fā)部21的簡要結(jié)構(gòu)圖。另外，在圖2 3中， 對應于圖1所示的結(jié)構(gòu)要素的結(jié)構(gòu)要素用相同的附圖標記表示，并且省略其詳細說明。
蒸發(fā)部21中，加熱裝置由外套22、將熱介質(zhì)供給至該外套22的供給熱介質(zhì)的熱介 質(zhì)供給管23和排出外套22內(nèi)的熱介質(zhì)的熱介質(zhì)排出管24構(gòu)成。 外套22安裝在罐體12的外部，通過用熱介質(zhì)加熱罐體12，可以將蒸發(fā)所需的熱量 供給到在罐體12內(nèi)容納的液體原料。 圖3是設有伴熱管道作為加熱裝置的蒸發(fā)部31的簡要結(jié)構(gòu)圖。蒸發(fā)部31中，加 熱裝置由伴熱管道32、將熱介質(zhì)供給到伴熱管道32的供給熱介質(zhì)的熱介質(zhì)供給管33和排 出伴熱管道32內(nèi)的熱介質(zhì)的熱介質(zhì)排出管34構(gòu)成。 伴熱管道32安裝在罐體12的外部，通過用熱介質(zhì)加熱罐體12，可以將蒸發(fā)所需的 熱量供給到罐體12內(nèi)容納的液體原料。 塔底連接于罐體12的蒸氣排出口 12a的塔部由含有塔板和/或填料的塔構(gòu)成。含 有塔板的塔稱為板式塔，含有填料的塔稱為填充塔。塔部也可以是含有塔板和填料二者的 塔。 作為板式塔、填充塔，可以具有與通常用于精制、蒸餾等的板式塔、填充塔同樣的 結(jié)構(gòu)。 作為用于板式塔的塔板，可以列舉出具有堰的篩板、無堰的篩板、穿流柵板 (turbogrid)等。這些塔板可以根據(jù)處理的液體原料的性質(zhì)來適宜地選擇。例如，在液體 原料含有易聚合性物質(zhì)時，無堰的篩板是優(yōu)選的。另外，易聚合性物質(zhì)是具有聚合性官能團 (例如乙烯基等)的化合物。 作為用于填充塔的填料，可以列舉出用于吸收塔和蒸餾塔的不規(guī)則填料或者規(guī)則 填料。這些填料可以根據(jù)處理的液體原料的性質(zhì)來適宜地選擇。例如，在液體原料為易聚 合性物質(zhì)時，規(guī)則填料是適宜的。 塔部優(yōu)選是在塔部內(nèi)部的液體滯留量較少的結(jié)構(gòu)。作為所述結(jié)構(gòu)的塔部，可以列 舉出由塔板數(shù)1 10層的板式塔或填充長度相當于0. 5 5層理論塔板數(shù)的填充塔構(gòu)成 的塔部。 這里的填充塔中的填充長度是塔部內(nèi)填充填料的部分(填充部)的高度，在存在 多個填充部時，是各填充部的高度的總和。 板式塔的塔板數(shù)的上限和填充塔的理論塔板數(shù)的上限方面，從沒有不必要地升高 罐體內(nèi)部的壓力和降低設備費用的角度來選擇。板式塔的塔板數(shù)更優(yōu)選是3 7層。填充 塔的理論塔板數(shù)更優(yōu)選是1. 5 3. 5層。 在本發(fā)明中，供給液體原料的液體供給管連接于所述塔部的中間部以上的位置。 這里，塔部的中間部是設置塔板或填充部的部分，在板式塔中，從配置在最下側(cè)的塔板的下 端到設置在最上側(cè)的塔板的上端為中間部，在填充塔中，從配置在最下側(cè)的填充部的下端 到設置在最上側(cè)的填充部的上端是中間部。另外，"塔部的中間部以上的位置"是中間部的 下端與塔部的頂部之間的位置。 液體供給管的連接位置優(yōu)選是中間部的上端與頂部之間的位置(上部)。液體供 給管的數(shù)目可以是1個，另外也可以是2個以上。在設置2個以上液體供給管時，可以分別 由各液體供給管將用于伴隨放熱的氣相催化反應的成分供給到塔部。在液體供給管中可以 設置用于調(diào)節(jié)液體供給量的調(diào)節(jié)閥。 在塔部的頂部連接有用于導出該塔部內(nèi)的蒸氣的蒸氣導出管。該蒸氣導出管的另一端連接于氣相催化反應的反應器，從而，塔部內(nèi)的蒸氣可以供給到所述反應器。 圖4 5中示出了本發(fā)明的蒸發(fā)器的優(yōu)選實施方式。另外，在圖4 5中，對應于
圖1所示的結(jié)構(gòu)要素的結(jié)構(gòu)要素用相同的附圖標記表示，并且省略其詳細說明。 圖4所示的蒸發(fā)器41包括蒸發(fā)部42和構(gòu)成塔部的板式塔43，板式塔43的頂部連
接有蒸氣導出管44。蒸發(fā)部42具有下述構(gòu)成在圖1所示的蒸發(fā)部11的結(jié)構(gòu)中，進一步
在罐體12內(nèi)設置有吹送熱介質(zhì)的介質(zhì)吹送管45作為加熱裝置。另外，在該蒸發(fā)部42中，
在液體排出管13、熱介質(zhì)供給管18和熱介質(zhì)吹送管45中各自設置有用于調(diào)節(jié)液體原料排
出量、熱介質(zhì)供給量和熱介質(zhì)吹送量的調(diào)節(jié)閥13a、18a和45a。 板式塔43安裝在罐體12的蒸氣排出口 (未圖示)上。在板式塔43內(nèi)設置有多 個塔板43a。板式塔43的中間部(圖4中的M的位置)和其上部分別連接有液體供給管 46、47，并且各自設置了用于調(diào)節(jié)液體原料供給量的調(diào)節(jié)閥46a、47a。 圖5中所示的蒸發(fā)器51，其塔部由填充塔52構(gòu)成，在這一點來看與上述蒸發(fā)器41 不同。在填充塔52內(nèi)設置了兩個填充部52a。液體供給管53、54連接于比填充塔52的中 間部(圖4中的M的位置)更以上的部位，該液體供給管53、54分別設置了用于調(diào)節(jié)液體 原料供給量的調(diào)節(jié)閥53a、54a。 使用本發(fā)明的蒸發(fā)器，在使含有兩種以上用于伴隨放熱的氣相催化反應的成分的 液體原料的一部分蒸發(fā)時，在根據(jù)所處理的液體原料的性質(zhì)而使用必要的助劑類(阻聚 劑、消泡劑等)的情況下，在本發(fā)明的蒸發(fā)器的適當位置上可以設置助劑類用的供給管道。 另外，在本發(fā)明的蒸發(fā)器中，可以在蒸發(fā)部、塔部、液體供給管、蒸氣導出管等任意位置設置 各種測量控制用的計量儀器等附帶設備。 —般，在蒸發(fā)含有兩種以上的液體原料時，有時進行蒸發(fā)其大部分但不蒸發(fā)一部
分高沸點物的蒸發(fā)操作。這種蒸發(fā)操作由于不需要精密的蒸餾分離操作，因此，通過使用罐
體的所謂簡單蒸餾來分離就足夠了 。然而，在氣相催化反應中，如上所述，不允許短時間周
期的原料氣體組成和供給量的變動。對于含有兩種以上用于氣相催化反應的成分的液體原
料，在進行一部分蒸發(fā)、一部分不蒸發(fā)的蒸發(fā)操作時，在以往的蒸發(fā)罐方式的蒸餾器中，容
易受到外來干擾的影響，難以控制短時間周期的蒸氣組成和蒸發(fā)量的變動。 與此相對，本發(fā)明的蒸發(fā)器中，通過在罐體上設置塔部，在該塔部的特定位置上連
接液體供給管，可以穩(wěn)定地實施液體原料的蒸發(fā)，所述液體原料是含有兩種以上用于伴隨
放熱的氣相催化反應的成分的液體原料。可以認為，這是由于使用本發(fā)明的蒸發(fā)器蒸發(fā)液
體原料的一部分時，在塔部內(nèi)流下的液體原料與在塔部內(nèi)上升的蒸氣接觸，發(fā)揮蒸餾功能，
從而蒸氣組成與液體組成接近，可以緩和蒸氣組成的變動。 因此，本發(fā)明的蒸發(fā)器可以用作使含有兩種以上用于氣相催化反應的成分的液體 原料蒸發(fā)的蒸發(fā)器，其中，優(yōu)選使用如下的液體原料和吹送到罐體內(nèi)的熱介質(zhì)在液體原料 與吹送到罐體內(nèi)的熱介質(zhì)合計的成分的組成中，不使其蒸發(fā)且具有實質(zhì)性濃度的成分(非 蒸發(fā)成分)當中揮發(fā)度最高的成分的揮發(fā)度、、與使其蒸發(fā)且具有實質(zhì)性濃度的成分(蒸 發(fā)成分)當中揮發(fā)度最低的成分的揮發(fā)度km的比(k"kj為1. 5以上。
這里，具有實質(zhì)性濃度是指，在蒸發(fā)成分中或者非蒸發(fā)成分中，需要管理其濃度的 成分的濃度，而且至少是分析檢測極限濃度以上的濃度。將具有實質(zhì)性濃度的蒸發(fā)成分中 揮發(fā)性最低的成分或者具有實質(zhì)性濃度的非蒸發(fā)成分中揮發(fā)性最高的成分稱之為極限成分?！凑舭l(fā)方法> 本發(fā)明的蒸發(fā)方法是使所述液體原料的一部分蒸發(fā)的蒸發(fā)方法，包括將所述液體 原料供給到上述本發(fā)明的蒸發(fā)器的工序。從液體供給管向上述本發(fā)明的蒸發(fā)器中供給液體 原料時，該液體原料首先在塔部的中間部以上的位置導入，在塔部內(nèi)流下，從塔部的底部通 過蒸氣排出口導入罐體內(nèi)。然后，在蒸發(fā)部中，通過加熱裝置，經(jīng)由熱介質(zhì)供給蒸發(fā)該液體 原料的一部分所需的熱量，進行蒸發(fā)。然后，罐體內(nèi)的蒸氣通過蒸氣排出口移動到塔部，在 塔部內(nèi)上升，從連接于其頂部的蒸氣導出管導出，供給到氣相催化反應的反應器。另外，在 液體原料當中，沒有蒸發(fā)的殘留成分從液體排出管排出到蒸發(fā)器外部。 在本發(fā)明的蒸發(fā)方法中，優(yōu)選的是，使用設有將熱介質(zhì)直接吹送到罐體內(nèi)的熱介 質(zhì)吹送管的蒸發(fā)器，進行由該熱介質(zhì)吹送管吹送用于所述氣相催化反應的成分或其蒸氣作 為上述熱介質(zhì)的工序。在伴隨放熱的氣相催化反應中，為了抑制反應器內(nèi)的催化劑層的溫 度上升，或者為了提高催化劑的選擇性和壽命，經(jīng)常在原料氣體中添加作為稀釋劑的水。在 該情況下，使用水蒸汽作為所述熱介質(zhì)，可有效地將所需量的作為稀釋劑的水或水蒸汽直 接吹送到罐體內(nèi)的液體原料中。 此時，作為蒸發(fā)部的加熱裝置，可以單獨使用熱介質(zhì)吹送管，也可以并用其他加熱 裝置(多管式的熱交換器、外套、伴熱管道等)。在蒸發(fā)所需的熱量比吹送的水或水蒸汽的 量多時，優(yōu)選并用其他加熱裝置，尤其是熱交換器。 尤其，如上所述，本發(fā)明的蒸發(fā)方法，對在液體原料與吹送到罐體內(nèi)的熱介質(zhì)合計 的成分的組成中k"、為1. 5以上的液體原料和吹送到罐體內(nèi)的熱介質(zhì)進行蒸發(fā)時是優(yōu)選 的，所述k"km為不使其蒸發(fā)且具有實質(zhì)性濃度的成分(非蒸發(fā)成分)當中揮發(fā)度最高的 成分的揮發(fā)度、、與使其蒸發(fā)且具有實質(zhì)性濃度的成分(蒸發(fā)成分)當中揮發(fā)度最低的成
分的揮發(fā)度km的比。這里，"具有實質(zhì)性濃度"如上所述。 在將由n個成分構(gòu)成的液體原料與吹送到罐體內(nèi)的熱介質(zhì)合計的成分的組成中，
在n個成分當中，按照揮發(fā)性高的順序定義第1成分、第2成分.....第n成分時，作為該液
體原料和吹送到罐體內(nèi)的熱介質(zhì)中的第i成分(i是1 n的整數(shù))的揮發(fā)度ki按照下式 (1)來定義: ki = Pi/Xi (1) 在式(1)中，Xi表示蒸發(fā)器內(nèi)液體的i成分的摩爾百分率，Pi表示與Xi處于平衡 的氣體中的i成分的分壓。 在n個成分當中，在以第1成分到第m成分(m為1 n的整數(shù)，具有實質(zhì)性濃度 的成分)為使其蒸發(fā)的、用于氣相催化反應的蒸發(fā)成分，以第1成分到第n成分(1為1 n的整數(shù)，具有實質(zhì)性濃度的成分)為非蒸發(fā)成分時，蒸發(fā)成分中揮發(fā)度最低的成分為第m 成分，其揮發(fā)度為km。另外，非蒸發(fā)成分中揮發(fā)度最高的成分為第1成分，其揮發(fā)度為kl。 本發(fā)明的蒸發(fā)方法優(yōu)選用于對所述kl與km的比(kl/km)為1. 5以上的液體原料和吹送到 罐體內(nèi)的熱介質(zhì)進行蒸發(fā)。 這樣，在蒸發(fā)兩種極限成分(第m成分和第1成分)的揮發(fā)度相差很大的液體原 料和吹送到罐體內(nèi)的熱介質(zhì)時，在使用以往的蒸發(fā)罐方式的所謂簡單蒸餾的蒸發(fā)中，罐體 中的液體組成與蒸氣組成顯著不同，在有某些外來干擾時，蒸發(fā)組成大幅變動。然而，在本發(fā)明中，通過使用前述本發(fā)明的蒸發(fā)器，由于在塔部內(nèi)部的蒸餾效果，液體組成與蒸氣組成 變得接近，緩和了由于外來干擾造成的組成變動。 本發(fā)明的蒸發(fā)方法進一步優(yōu)選用于k"、為2以上的液體原料的蒸發(fā)。各種成分 的揮發(fā)度通過上述式(1)來求出。 作為使用通過本發(fā)明的蒸發(fā)方法蒸發(fā)的液體原料來進行的伴隨放熱的氣相催化 反應的例子，典型地有叔丁醇或(甲基)丙烯醛與氧的氣相催化反應(氣相催化氧化反 應)。通過叔丁醇的氣相催化氧化反應，合成甲基丙烯醛或甲基丙烯酸。另外，通過甲基丙 烯醛的氣相催化氧化反應，合成甲基丙烯酸。另外，通過丙烯醛的氣相催化氧化反應，合成 丙烯酸。尤其，在使用含有叔丁醇或(甲基)丙烯醛的原料作為液體原料及使用水蒸汽作 為所述熱介質(zhì)時，本發(fā)明的蒸發(fā)方法是優(yōu)選的。 叔丁醇的氣相催化氧化反應的原料氣體組成的代表性例子是叔丁醇、氧和水分 別為5%、10%和5%，余量為氮等惰性氣體。S卩，水在叔丁醇的氣相催化氧化反應中與不直 接參與反應，但具有反應氣體稀釋等效果，可以稱得上是原料氣體中的必需成分之一。
另一方面，叔丁醇一般通過水合反應由石腦油裂化產(chǎn)品之一的含異丁烯的碳原子 數(shù)4的餾分或者由來自流化催化裂化設備的含異丁烯的碳原子數(shù)4的副產(chǎn)氣體來合成，在 該產(chǎn)物當中，除了叔丁醇以外，還含有水和異丁烯的多聚體、仲丁醇等雜質(zhì)。
如上所述，水由于在叔丁醇的氣相催化氧化反應的原料氣體中是必需的，因此，作 為用于叔丁醇的氣相催化氧化反應的液體原料，通常，直接使用如上述那樣合成的叔丁醇， 而不進行水的分離。即，用于叔丁醇的氣相催化氧化反應的液體原料通常包括叔丁醇、水、 異丁烯的多聚體、仲丁醇等。該液體原料中包括低濃度的異丁烯的多聚體、仲丁醇、來源于 水合反應的催化劑的高沸點物等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)對于氣相催化氧化反應的催化劑和產(chǎn)品品 質(zhì)來說是不優(yōu)選的，因此優(yōu)選在蒸發(fā)器中不蒸發(fā)而是排出。 所述液體原料中的叔丁醇與水的含量比根據(jù)叔丁醇的制備工序而不同。與適于叔 丁醇的氣相催化氧化反應的目標原料氣體組成比較，液體原料中的水分多時，在蒸發(fā)器中 水的一部分不蒸發(fā)，而是分離出去。相反，液體原料中的水分少時，通過蒸發(fā)器向液體原料 中添加水，或者使用設有所述熱介質(zhì)吹送管道的蒸發(fā)器，從該熱介質(zhì)吹送管道可以將作為 熱介質(zhì)的水蒸汽直接吹送到罐體內(nèi)。 在該例子中，蒸發(fā)成分中，具有實質(zhì)性濃度的揮發(fā)度最低的成分是水，非蒸發(fā)成分 中具有實質(zhì)性濃度的揮發(fā)度最高的成分是叔丁醇。而且，液體原料與吹送到罐體內(nèi)的水蒸 汽的量相加的組成的相對揮發(fā)度是大約2. 5，在以往的蒸發(fā)器中，由于外部干擾，蒸氣組成 變動很大，而根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地蒸發(fā)這種液體原料。 在通過(甲基)丙烯醛的氣相催化氧化反應合成(甲基)丙烯酸的工藝的情況下， 如下所述，使用本發(fā)明的蒸發(fā)方法時可以穩(wěn)定地實施蒸發(fā)。(甲基)丙烯醛的氣相催化氧化反應的原料氣體組成的代表例子是(甲基)丙烯 醛、氧和水分別為5%、10%和10%。水在甲基丙烯醛的氣相催化氧化反應中不直接參與反 應，但具有反應氣體稀釋等效果，可以稱得上是原料氣體中的必需成分之一。另一方面，(甲 基)丙烯醛可以通過叔丁醇和/或異丁烯、丙烯與氧的氣相催化氧化反應來制備，該反應產(chǎn) 物的組成的代表例子是丙酮等低沸點物為4%、(甲基)丙烯醛為86%，水為10% (以上 均為摩爾％ )。
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如上所述，水在(甲基)丙烯醛的氣相催化氧化反應的原料氣體中是必需的，因 此，作為用于(甲基)丙烯醛的氣相催化氧化反應中的液體原料，通常，如上所述，可以直接 使用在(甲基)丙烯醛合成反應中副產(chǎn)的水。另外，(甲基)丙烯醛中含有少量的抑制劑 和聚合物。也就是說，用于(甲基)丙烯醛的氣相催化氧化反應的液體原料通常除了 (甲 基)丙烯醛、水、丙酮等低沸點物以外，還含有少量的抑制劑和聚合物等高沸點物，因此，優(yōu) 選的是，在蒸發(fā)器中不蒸發(fā)而排出。由此，所具有的優(yōu)點是，不僅可進行穩(wěn)定的蒸發(fā)，而且罐 體內(nèi)的(甲基)丙烯醛濃度與以往使用的蒸發(fā)罐方式的情況相比變成低濃度，可以防止主 要原料的損失，抑制蒸發(fā)部中的聚合物產(chǎn)生，以及進行穩(wěn)定運行等。 水相對于所述液體原料中的(甲基)丙烯醛的比例低于供給到氧化反應器的蒸氣 中的、水相對于(甲基)丙烯醛的比例。因此，在蒸發(fā)含有(甲基)丙烯醛的液體原料時， 如果通過本發(fā)明的蒸發(fā)器向該液體原料中添加水和/或水蒸汽，則可以容易地提高供給到 氧化反應器的蒸氣中的、水相對于甲基丙烯醛的比例。 在該例子中，蒸發(fā)成分中，具有實質(zhì)性濃度的揮發(fā)度最低的成分是水，非蒸發(fā)成分
中具有實質(zhì)性濃度的揮發(fā)度最高的成分是(甲基)丙烯醛。而且，液體原料與吹送到罐體 內(nèi)的水蒸汽的量相加的組成的相對揮發(fā)度大約是4，在以往的蒸發(fā)器中，蒸氣組成的變動很
大，而根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地蒸發(fā)這種液體原料。 實施例 以下通過實施例來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例的限制。
實施例1 在通過叔丁醇與氧的氣相催化氧化反應來合成甲基丙烯醛的工藝中，使用圖4所 示的結(jié)構(gòu)的蒸發(fā)器41來制備供給到進行該反應的反應器的原料氣體。 在蒸發(fā)器41中，作為熱交換器14，使用豎型的多管式熱交換器，加熱以熱虹吸方 式(不使用泵17)、使用壓力0. 3MPa的水蒸汽作為熱介質(zhì)來進行。作為板式塔43，使用設 置有5層無堰篩板的板式塔。 用于上述氣相催化氧化反應的液體原料的組成是叔丁醇、水和仲丁醇等高沸點 物分別是60摩爾％、39. 9摩爾％和0. 1摩爾％。 蒸發(fā)成分中，具有實質(zhì)性濃度的揮發(fā)度最低的成分是水，非蒸發(fā)成分中具有實質(zhì) 性濃度的揮發(fā)度最高的成分是叔丁醇。而且，液體原料與吹送到罐體內(nèi)的水蒸汽的量相加 的組成的相對揮發(fā)度為大約2. 5。 將上述液體原料供給到蒸發(fā)器41的液體供給管47 (最上層的塔板上)。從熱介質(zhì) 吹送管45將相對于液體原料為20摩爾％的水蒸汽直接吹送到罐體12內(nèi)，同時用熱交換器 14加熱，蒸發(fā)液體原料，通過板式塔43頂部的蒸氣導出管44導出該蒸氣，供給到反應器。
在所供給的液體原料當中，0.01摩爾％的叔丁醇與2摩爾％的水不蒸發(fā)，而從液 體排出管13排放。 對液體原料的供給量、原料液體中的非蒸發(fā)成分的排放量、吹送到罐體12內(nèi)的 水蒸汽量，通過在蒸發(fā)器41中設置基于計算機控制系統(tǒng)的流量調(diào)節(jié)系統(tǒng)而將誤差控制在 ±0. 5%以內(nèi)。作為熱介質(zhì)使用的水蒸汽的吹送量和加熱量，通過設置基于計算機控制系統(tǒng) 的流量調(diào)節(jié)系統(tǒng)而使誤差在±0. 5%以內(nèi)。另外，該水蒸汽的流量控制的設定值采用通過基于罐體12內(nèi)液面的級聯(lián)控制來緩慢設定和變更的控制系統(tǒng)。 供給氧化反應原料蒸氣的反應器是使用內(nèi)徑25mm、長度5m的鋼管(反應管)的多 管式反應器，反應管的外部設置了循環(huán)熔鹽并除去反應熱的裝置。反應管的中心部的催化 劑層中使用公知的鉬_鈷_鎳的氧化物催化劑。該反應器中設置有熱電偶，使得可以測定 原料氣體流動方向的溫度分布。 從蒸發(fā)器供給的蒸氣(原料氣體)的組成(反應器入口組成)是叔丁醇、氧、水 各自為5、 10和5 (均為摩爾％ )，余量為其他惰性氣體成分等。催化劑層入口的氣體溫度為 295。C，催化劑層入口的壓力為0. 14MPa。 這樣，將來自蒸發(fā)器41的蒸氣供給到反應器，進行氣相催化氧化反應，合成甲基 丙烯醛。 結(jié)果，各反應管的催化劑層的最高溫度與熔鹽的溫度差中沒有觀察到短時間的偏
差，能夠維持非常穩(wěn)定的狀態(tài)。另外，測定溫度分布的ioo根反應管之間的差也是很小的， 維持了平均值為30士2t:的良好狀態(tài)。
比較例1 使用除了不設置板式塔41且液體供給管47直接連接于罐體12的罐體部、蒸氣導 出管44連接于罐體12的蒸氣排出口外，與實施例1中所使用的蒸發(fā)器41相同結(jié)構(gòu)的蒸發(fā) 器，與實施例1同樣地合成甲基丙烯醛。 結(jié)果，各反應管的催化劑層的最高溫度與熔鹽的溫度差的短時間的偏差幅度很 大，為30士7t:，不能維持穩(wěn)定的狀態(tài)。另外，測定溫度分布的100根反應管中的5根反應 管中，催化劑層的最高溫度與熔鹽溫度差為45°C以上，形成所謂的失控反應狀態(tài)，催化劑失活。 產(chǎn)業(yè)上的可利用性 根據(jù)本發(fā)明的蒸發(fā)器和蒸發(fā)方法，可以使含有兩種以上用于伴隨放熱的氣相催化 反應的成分的液體原料的一部分穩(wěn)定地蒸發(fā)，因此可以抑制短周期的原料氣體的供給量和 氣體組成的變動。
權(quán)利要求
一種蒸發(fā)器，其特征在于，所述蒸發(fā)器是使液體原料的一部分蒸發(fā)，并供給到氣相催化反應的反應器的，其中所述氣相催化反應伴隨放熱，所述液體原料含有兩種以上的用于所述氣相催化反應的成分，所述蒸發(fā)器包括蒸發(fā)部，其具有在頂部設有蒸氣排出口的罐體，且在所述罐體的內(nèi)部和/或外部加熱所述液體原料使其蒸發(fā)；塔部，其塔底連接于所述蒸氣排出口，含有塔板和/或填料的塔形成所述塔部；液體供給管，其向所述塔部的中間部以上的位置供給所述液體原料；蒸氣導出管，其從所述塔部的頂部導出蒸氣并供給到所述氣相催化反應的反應器；以及液體排出管，其排出所述罐體內(nèi)的液體原料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸發(fā)器，其中塔板數(shù)為1 IO層的板式塔或填充長度相當于 理論塔板數(shù)為0. 5 5層的填充塔形成所述塔部。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蒸發(fā)器，其具備將熱介質(zhì)直接吹送到所述罐體內(nèi)的熱介 質(zhì)吹送管。
4. 一種蒸發(fā)方法，其特征在于，所述蒸發(fā)方法使液體原料的一部分蒸發(fā)，其中所述液體 原料含有兩種以上的用于氣相催化反應的成分，所述氣相催化反應伴隨放熱，其包括將所 述液體原料供給到權(quán)利要求1 3的任一項所述的蒸發(fā)器的工序。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的蒸發(fā)方法，其包括將所述用于氣相催化反應的成分或其蒸氣 作為所述熱介質(zhì)直接吹送到所述罐體內(nèi)的工序。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的蒸發(fā)方法，其中，在所述液體原料與直接吹送到所述罐體內(nèi) 的熱介質(zhì)合計的全部成分中，不使其蒸發(fā)的成分之中具有實質(zhì)性濃度的成分，在該成分當中揮發(fā)度最高的成分其揮 發(fā)度為kl，使其蒸發(fā)的成分之中且具有實質(zhì)性濃度的成分，在該成分當中揮發(fā)度最低的成分其揮 發(fā)度為km，Kl與km的比即kl/km為1. 5以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的蒸發(fā)方法，其中，以含有叔丁醇或(甲基)丙烯醛的原料 為所述液體原料，以水蒸汽為所述熱介質(zhì)。
8. —種制備甲基丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括通過權(quán)利要求4 7的 任一項所述的蒸發(fā)方法來蒸發(fā)含有叔丁醇或(甲基)丙烯醛的液體原料的工序。
全文摘要
本發(fā)明的蒸發(fā)器是使液體原料的一部分蒸發(fā)，并供給到所述氣相催化反應的反應器的，其中所述氣相催化反應伴隨放熱，所述液體原料含有兩種以上的用于所述氣相催化反應的成分。該蒸發(fā)器包括蒸發(fā)部，其具有在頂部設有蒸氣排出口的罐體，且在所述罐體的內(nèi)部和/或外部加熱所述液體原料使其蒸發(fā)；塔部，其塔底連接于所述蒸氣排出口，含有塔板和/或填料的塔形成所述塔部；液體供給管，其向所述塔部的中間部以上的位置供給所述液體原料；蒸氣導出管，其從所述塔部的頂部導出蒸氣并供給到所述氣相催化反應的反應器；以及液體排出管，其排出所述罐體內(nèi)的液體原料。
文檔編號C07C45/38GK101743045SQ20088002491
公開日2010年6月16日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者佐藤俊裕, 百富宣生, 西島勝昌, 黑田徹 申請人:三菱麗陽株式會社