專利名稱：一種氧化丁烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機化工原料氧化丁烯的制備方法，更具體地說本發(fā)明涉 及一種以催化1-丁烯進行環(huán)氧化反應(yīng)制備氧化丁烯的方法。
背景技術(shù)：
氧化丁烯(BO)，又稱1, 2-環(huán)氧丁烷或乙基環(huán)氧乙烷，是一種重要的有 機化工原料。氧化丁烯具有張力很大的含氧三員環(huán)，化學(xué)性質(zhì)活潑，用途廣泛， 如可以作為生產(chǎn)丁二醇、丁醇胺的原料等。氧化丁烯還可以取代丙酮啦文硝基漆
的稀釋劑，也可以用作含氯化合物的抗氧劑，或者作為生產(chǎn)氯乙烯樹脂的抗腐 蝕劑，或者表面活性劑、汽油添加劑、氯化溶劑的穩(wěn)定劑等等。
目前工業(yè)上生產(chǎn)氧化丁烯主要采用氯醇法，即首先用次氯酸使1-丁烯氯醇 化，然后再環(huán)氧化。但該方法使用有毒氯氣，腐蝕嚴(yán)重并產(chǎn)生大量污染環(huán)境的 含氯廢水、廢渣等，不符合綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求。
近年來，1-丁烯在催化劑作用下直接環(huán)氧化生成氧化丁烯的方法引起了人 們的普遍關(guān)注。該方法省去了氯醇化這道工序，簡化了生產(chǎn)流程，特別是不用 氯氣，大大的降低了環(huán)境污染("鈦硅分子篩催化合成1， 2-環(huán)氧丁烷"《精 細(xì)化工中間體》2003年4月，CN101085763A)。
但是，直接環(huán)氧化生成氧化丁烯的方法存在的問題是用HA作為氧化劑帶 來的成本和安全方面的局限。HA極不穩(wěn)定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及 其它雜質(zhì)會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運輸中要采取特別的安全措 施；且制備HA需要單獨的設(shè)備和循環(huán)系統(tǒng)，耗資較大。因此，在沒有更嚴(yán)格 的環(huán)保法規(guī)出臺之前，該方法的工業(yè)實施有一定的經(jīng)濟障礙。
迄今未見在氫氣存在下、分子氧應(yīng)用在氧化丁烯制備方面的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供以獨特的微孔鈦硅材料為催化劑、在氫氣氧氣存在下 的氧化丁烯的制備方法。
本發(fā)明提供的氧化丁烯的制備方法，其特征在于在溫度為0 ~ 8 (TC和壓力為 0. 1 ~ 3. OMPa的反應(yīng)條件下，將l-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑和催化劑混合接觸 反應(yīng)，1-丁烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1: (0. 1-10) : (0, 1~10),溶劑 與催化劑的質(zhì)量比為(10 ~ 1000 ): 1, 1-丁烯與催化劑的質(zhì)量比為(0. 1 ~ 50 ):1,所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦
硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTi02 . 100Si02 . yE力n . zE，其中x值為 0.001 - 50、 (y+z)值為0. 005 - 20且y/zO， E表示選自Ru、 Rh、 Pd、 Re、 0s、 Ir、 Pt、 Au和Ag中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)， 該材料晶粒含有空心或凹凸結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供的氧化丁烯的制備方法中，所說的微孔鈦硅材料在申請?zhí)枮?200710064981.6的中國專利申請中4皮露，在氧化物的表示形式中，x值優(yōu)選 0.005 - 25、 (y+z)值優(yōu)選0. 01 ~ 10，貴金屬E優(yōu)選Pd、 Pt和Au中的一種或 幾種，更優(yōu)選Pd和/或Pt，當(dāng)貴金屬為兩種或兩種以上時，所說的y的值為每 種貴金屬y值的和，所說的z的值為每種貴金屬z值的和，例如，當(dāng)所選貴金 屬為 Pt 和Pd時，該材料的組成用氧化物的形式表示為 xTi02 . 100SiO2 y丄PtO , y2PdO z!Pt . z2Pd，即y=y^y2、 z:z一Z2。該材料的晶 粒含有空心或凹凸結(jié)構(gòu)，空心晶粒的空腔部分的徑向長度為2~ 300納米，優(yōu)選 為10 200納米；該材料在25。C, P/P。=0.10，吸附時間1小時的條件下測得 的苯吸附量為至少50毫克/克，優(yōu)選為至少70毫克/克；其低溫氮吸附的吸附 等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；空腔部分的形狀不是固定不變的，可以 為矩形、圓形、不規(guī)則圓形、不規(guī)則多邊形等各種形狀，或者是這些形狀中的 一種或幾種的結(jié)合；其晶?？梢詾閱蝹€晶?；蛘哂啥鄠€晶粒聚集成的聚集晶粒。
所說的微孔鈦硅材料，晶粒含有空心或凹凸結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分 子的擴散，使貴金屬與鈦硅分子篩的協(xié)同作用得到提高，克服了貴金屬聚集的 弊端。
在申請?zhí)枮?00710064981.6的中國專利申請中同時4皮露上述所說的孩i孔 鈦硅材料的兩種制備方法。
方法之一是先將鈦硅分子篩、保護劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源 的溶液中混勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱處理，過濾、洗滌、干燥即得，更具體地說 包括
(l)先將鈦硅分子篩、保護劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源的溶 液中混勻，其組成為鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)堿源(摩爾).'還 原劑(摩爾):貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計):水(摩爾)=100: ( 0. 0001-5. 0 ): (0. 005-5. 0 ) : ( 0. 005—15. 0 ) : ( 0, 005—10. 0 ) : ( 200—10000 );
(2 )再將步驟(1 )所得的混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在水熱處理條件下反應(yīng)， 并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明的^f敖孔鈦硅材料。其中，步驟(1)中組成優(yōu)選為鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)堿 源(摩爾)還原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計)水(摩爾) =100: ( 0,005—1.0 ): ( 0.01-2.0 ): ( 0.01-10.0 ): ( 0.01—5.0 ): ( 500—5000 )。
步驟(l)中所說的鈦硅分子篩包括各種類型結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如TS-l, TS-2， Ti-BETA, Ti-MCM-22等，優(yōu)選為TS-1。
步驟(1)所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚
1- 丁烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等及其衍生物，表面活性劑 可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。
步驟(1 )所說的還原劑可以是肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以是 水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。
步驟(1 )所說的貴金屬源選自上述貴金屬的無機物或有機物，可以是氧化 物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氬氧化物或貴金屬的其 它絡(luò)合物等。以把為例，鈀源可以是無機鈀源和/或有機鈀源。其中無機把源可 以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化釔、硝酸鈀、硝酸氨釔、氯化氨釔、氫氧化鈀或者 鈀的其它絡(luò)合物等，有機4巴源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。
步驟(l)所說堿源為無機堿源或有機堿源。其中無機堿源為氨水、氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化 合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。
所說的季銨堿類化合物其通式為(R、NOH，其中R'為具有1-4個碳原子的 烷基，優(yōu)選的為丙基。
所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n,其中112選自具有1-6個碳原子 的烷基或者亞烷基，11 = 1或2;所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺 或己二胺。
所說的醇胺類化合物其通式為(H0R3)mNH(3-ra);其中113選自具有1-4個碳原子 的烷基；m=l、 2或3;所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。 步驟(2)所說的水熱處理條件是在溫度8040(TC及自生壓力下水熱處理
2- 360小時，所說的回收產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域4支術(shù)人員所熟知，并無特別之處， 通常包括將晶化產(chǎn)物洗滌、干燥等過程。
方法之二包括如下步驟
(l)將鈦源、硅源、堿源、保護劑、貴金屬源和水混合后于120~ 200°C 水熱晶化6小時 10天，取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料，混合物的摩 爾組成為硅源鈦源堿源貴金屬源保護劑水=100: ( 0.005-50.0 ):
5(0. 005-20. 0 ) : ( 0. 005-10. 0 ) : ( 0. 005-5. 0 ) : ( 200-10000 )，其中珪 源以Si02計，鈦源以Ti02計，貴金屬源以單質(zhì)計；
(2)將步驟(1)所得的中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入步驟(1)所剩的濾液中，加入 與步驟(1 )中所加入的貴金屬源的摩爾比為0. 1-10的還原劑后，于反應(yīng)釜中 在溫度80 20(TC及自生壓力下水熱處理2 ~ 360小時，并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明 的微孔鈦硅材料。
其中，步驟(1)混合物的摩爾組成優(yōu)選為硅源鈦源堿源貴金屬源 保護劑水=100: (0.01-10.0): (0.01-10.0): (0,01-5.0): (0.01-1.0): (500-5000)。
步驟(1)所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯，優(yōu)選的是有機硅酸酯； 所說的有機硅酸酯其通式為R44Si04，其中114優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基，更 優(yōu)選的為乙基。
步驟(1)所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈥酸酯，優(yōu)選的為有機鈥酸酯；所 說的無機鈥鹽可以是TiCL、 Ti(S04)2或者TiOCh;所說的有機鈦酸酯其通式為 Ti(OR5)4,其中115為具有1-6個碳原子的烷基，更優(yōu)選的是具有2-4個碳原子 的烷基。
步驟(1)中所說堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合 物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，所說的季銨堿類化合物其通式為 (R6)4NOH， W為具有1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所說的脂肪胺類化 合物其通式為R7(NH2)n,其中117選自具有1-6個碳原子的烷基或者亞烷基，n = l或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說的醇胺類化合物其通式為 (HOR8)mNH(3—m);其中118選自具有1-4個碳原子的烷基；m=l、 2或3,例如單乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
步驟(1)所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚 l-丁烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等及其衍生物，表面活性劑 可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。
步驟(1 )所說的貴金屬源選自貴金屬的有機物或無機物，可以是它們的氧 化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物或貴金屬的 其它絡(luò)合物等。以釔源為例，可以是無機鈀源和/或有機鈀源，其中無機釔源可 以是氧化鈀、,友酸4巴、氯化4巴、硝酸釔、硝酸氨4G、氯化氨把、氫氧化鈀或4巴 的其它絡(luò)合物等，有機鈀源可以是醋酸釔、乙酰丙酮鈀等。
步驟(l)中所說的還原劑可以是羥胺、肼、硼氬化物、檸檬酸鈉等，其中 肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。本發(fā)明提供的氧化丁烯的制備方法中，催化劑為微孔鈦硅材料或含有該微 孔鈦硅材料的組合物，其中所說的組合物由微孔鈦硅材料與其他選自含鈦材料、 氧化硅和氧化鋁中的一種或多種材料組成。微孔鈦硅材料在組合物中的質(zhì)量百 分含量可以根據(jù)需要進行調(diào)整，沒有特別的限制。其中微孔鈦硅材料為主要催 化活性組元，而其他材料主要作為載體或助劑。含鈥材料可以是各種類型的氧 化鈦，如金紅石型和銳鈦礦型的氧化鈥。氧化硅和氧化鋁，可以是各種方法得 到的各種類型，如硅溶膠、鋁溶膠水解干燥后得到的氧化硅和氧化鋁。本發(fā)明提供的方法中，所說的反應(yīng)條件中，優(yōu)選的溫度為0~6(TC，優(yōu)選的 壓力為0. 3 — 2. 5 MPa。所說的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇 類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈等腈類或它們的混合，其中優(yōu)選為甲醇、水或它 們的混合溶液。所說的原料中，1-丁烯與氧氣的摩爾比優(yōu)選為1: (0.2-5), 1-丁烯與氫 氣的摩爾比優(yōu)選為1: (0. 2~5)，溶劑與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(20~ 500 ): 1， 1-丁烯與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.5-25) : 1。本發(fā)明提供的氧化丁烯的制備方法，可以采用間歇操作或連續(xù)的操作方式。 所說的間歇方式是將1-丁烯、溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入氧氣、 氫氣。所說的連續(xù)方式可以采用固定床反應(yīng)器或采用淤漿床反應(yīng)器。當(dāng)采用固定 床反應(yīng)器時，裝入催化劑后將溶劑、l-丁烯、氧氣、氫氣連續(xù)加入；當(dāng)采用淤 漿床反應(yīng)器時，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入1-丁烯、氧氣、氫氣，同時不 斷分離產(chǎn)物。在采用間歇操作或連續(xù)的進料方式下反應(yīng)總氣體空速為10~ 10000 h、優(yōu) 選為100 - 5000 h—\本發(fā)明提供的氧化丁烯的制備方法，還可以采用封閉式釜式反應(yīng)器，即將 催化劑、溶劑、1-丁烯和氧氣、氫氣同時加入后反應(yīng)。本發(fā)明提供的氧化丁烯的制備方法，是在氫氣存在下，以分子氧作氧化劑， 以一種含貴金屬的微孔鈦硅材料為催化活性組元條件下進行的，具有下述優(yōu)點 (1) 氧源廉價易得且無污染，利用比和02直接合成H202，并用所合成 的&02氧化有機原料，解決了直接利用仏02制備的高成本問題， 可以大大降低鈦硅分子篩鄺202體系工業(yè)化成本。7(2) 在原料氣中無需添加任何抑制劑或引發(fā)劑的情況下，可以得到高 氧化丁烯的高選擇性和高的氫氣有效利用率。(3) 由于催化劑具有好的活性穩(wěn)定性，使得該方法穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間長。


圖1為實施例1樣品A的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖2為實施例2樣品B的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖3為實施例3樣品C的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖4為實施例4樣品D的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖5為實施例5樣品E的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖6為實施例6樣品F的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖7為實施例7樣品G的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖8為實施例8樣品H的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖9為實施例1樣品A的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖10為實施例2樣品B的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖11為實施例3樣品C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖12為實施例4樣品D的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖13為實施例5樣品E的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖14為實施例6樣品F的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖15為實施例7樣品G的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖16為實施例8樣品H的透射電子顯孩i鏡(TEM)照片。
具體實施方式
下面通過實施例和對比例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā) 明的內(nèi)容。對比例和實施例中所用到的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。對比例和實施例中所用的鈦硅分子篩(TS-1 )是按現(xiàn)有技術(shù)Zeol i tes, 1992， Vol. 12第943-950頁中所描述的方法制備出的(TS-1 )分子篩樣品。樣品的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線是在美國Micromeritics公司 ASAP2405靜態(tài)氮吸附4義上按照ASTM D4222-98標(biāo)準(zhǔn)方法進4于測定。樣品的苯吸附量測定采用常規(guī)的靜態(tài)吸附法，測定條件為25°C, P/P。=0. 10， 吸附時間1小時。樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM)是在荷蘭FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射電子顯微鏡上獲得，加速電壓20kV。對比例1、 2說明利用浸漬方法制備負(fù)載型4巴/鈦硅分子篩對比催化劑的過程。對比例1本對比例是利用鈦硅分子篩(TS-1)負(fù)載鈀制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩 (0. 5WM/TS-1 )催化劑。取鈥石圭分子篩TS-1樣品10克以及15ml水加入到5ml 濃度為0. 01g/ml的PdCl2水溶液中，在溫度為40。C下攪拌24小時，其間適當(dāng) 密封，然后室溫自然干燥48小時，即得到負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(0. 5%Pd/TS-l) 催化劑(催化劑前的百分比代表鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；在進行制備氧化丁烯的反應(yīng)前 需要在氮氣氫氣混合氣氛中在溫度為30(TC的條件下還原活化3小時)。對比例2本對比例是利用鈦硅分子篩(TS-1)負(fù)載鈀制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩 (2%Pd/TS-1)催化劑。取鈥硅分子篩TS-1樣品10克加入到20ml濃度為 0. 01g/ml的PdCh水溶液中，在溫度為40。C下攪拌24小時，其間適當(dāng)密封， 然后室溫自然干燥48小時，即得到負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-l)催化劑 (在進行制備氧化丁烯的反應(yīng)前需要在氮氣氫氣混合氣氛中在溫度為30(TC的 條件下還原活化3小時)。實施例1 8說明本發(fā)明提供的方法中用到的微孔鈦硅材料A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H的制備過程。實施例1取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡(luò) 合物溶液以及適量水合肼和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水 溶液(質(zhì)量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六 烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾)硝 酸氨4巴絡(luò)合物(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.005: 0.5: 3.0: 2.0: 1000。 然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48小時， 將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在18(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得 本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料A。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可 以表示為4Ti02 . 100SiO2 0. OlPdO . 0. 09Pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖1)，透射電子顯獨H竟照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖9)。實施例2取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計)的氯化把溶液 以及適量鹽酸肼和聚1-丁烯加入到氫氧化鈉的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15% ) 中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚1-丁烯(摩爾)氫氧化鈉(摩 爾)鹽酸肼(摩爾)氯化鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0. 9: 1. 8: 0.15: 0.1: 4600。然后》丈入不4秀鋼密封反應(yīng)釜，在180。C的溫度和自生壓力下 水熱處理24小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在11(TC下繼續(xù) 干燥3小時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料B。經(jīng)表征，其組成 用氧化物的形式可以表示為8Ti02 . 100SiO2 . 0. 006PdO ■ 0. 008Pd,其低溫氮氣 吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖2)，透射電子顯凝^竟照片顯示出其 為空心結(jié)構(gòu)(圖10)。實施例3將正硅酸四乙酯、鈥酸四丁酯、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計)的乙酸 4巴溶液和吐溫80加入到四丙基氫氧化4耍和丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度均 為10%)中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源四丙基氫氧化銨丁二 胺4巴源保護劑水=100: 0.03: 0.5: 0.1: 0.05: 0.02: 550,石圭源以Si02 計，鈦源以Ti02計，釔源以Pd計。然后放入密封反應(yīng)釜，在U(TC的溫度和自 生壓力下水熱處理120小時，將所得物取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。 將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中，加入適量水合肼后在170。C的溫度和 自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在 150。C下繼續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料C。經(jīng)表 征，其組成用氧化物的形式可以表示為0. 008TiO2 . 100SiO2 . 0. 01PdO . 0. 2Pd， 其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖3),透射電子顯微鏡照 片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖11)。實施例4將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計)的氯化 氨鈀溶液和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃 度15%)中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護劑 水=100: 2.0: 5.2: 2.0: 0.5: 2500,石圭源以Si(^計，鈥源以1402計，4巴源10以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理 96小時，將所得物取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn) 入上述所剩的濾液中，加入適量鹽酸肼后在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處 理48小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3 小時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料D。經(jīng)表征，其組成用氧化 物的形式可以表示為19Ti02 100Si02 . 0. 5Pd0 . 1. 3Pd,其4氐溫氮氣吸附的吸 附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖4),透射電子顯凝:鏡照片顯示出其為空心結(jié) 構(gòu)(圖12)。實施例5取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計)的乙酸鈀溶液 以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度10% )中 攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)吐溫80 (摩爾)丁二胺(摩爾) 硼氫化鈉(摩爾)乙酸釔(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.1: 0.02: 0.05: 0.03: 520。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在12(TC的溫度和自生壓力下 水熱處理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼 續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料E。經(jīng)表征，其組 成用氧化物的形式可以表示為0. lTi02 100SiO2 . 0. lPdO 0. 75Pd,其低溫氮 氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖5)，透射電子顯微鏡照片顯示出 其為空心結(jié)構(gòu)(圖13)。實施例6取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以鈀原子計)的氯化氨鈀溶 液以及適量硫酸肼和十二烷基苯石黃酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量 百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯磺酸 鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)硫酸肼(摩爾)氯化氨把(克，以 釔計)水(摩爾)=100: 0.5: 0.1: 8.5: 4.8: 2000。然后放入不銹鋼密封 反應(yīng)釜，在9(TC的溫度和自生壓力下水熱處理240小時，將所得物過濾、用水 洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新型含貴金 屬的微孔鈦硅材料F。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 0. 04TiO2 . 100SiO2 . 0. 6PdO 5. 1Pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖 有滯后環(huán)(圖6)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖14)。實施例7將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計)的乙酸 鈀溶液和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分比濃度13% ) 中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100: 8.2: 7.5: 0.1: 0.05: 800，娃源以SiOz計，鈦源以Ti02計，把源以Pd計。然后放入不 銹鋼密封反應(yīng)釜，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物: 又 出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中， 加入適量鹽酸肼后在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過 濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新 型含貴金屬的微孔鈦硅材料G。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 23Ti02 . 100SiO2 . 0. 04PdO . 0. 8Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖7),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖15)。實施例8取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0. 01 g/ml (以把原子計)的硝酸氨鈀和 硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液以及水合肼和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化 銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度14%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克) 十六烷基三曱基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾) 硝酸氨鉑(克，以鉑計)硝酸氨鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.1: 1.2: 2.0: 0.8: 1.2: 1800。然后》文入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在180。C的溫度和 自生壓力下水熱處理72小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在 180。C下繼續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新型含雙貴金屬的微孔鈦硅材料H。經(jīng) 表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 4Ti02 . 100SiO2 . 0. 3PdO 0. 9Pd 0. 1PtO - 0. 7Pt，其j氐溫氮氣吸附的吸附-脫 附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖8)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖 16)。對比例3、 4說明利用對比例1、 2制備的催化劑進行催化1-丁烯環(huán)氧化反 應(yīng)的條件及結(jié)果。1-丁烯轉(zhuǎn)化率(°/。)=(投料中1-丁烯的摩爾量 一 未反應(yīng)的l-丁烯摩爾量) /投料中1-丁烯的摩爾量x 100%;氫氣有效利用率(％)=氧化丁烯及其衍生物摩爾量/反應(yīng)消耗的總氫氣摩 爾量x 100%;12氧化丁烯選擇性(°/ )=產(chǎn)物中氧化丁烯的摩爾量/l-丁烯總轉(zhuǎn)化的摩爾量X 簡。
對比例3
本對比例是利用對比例1制備的負(fù)載型釔/鈦硅分子篩(0. 5%Pd/TS-1 )做 催化劑進行氫氣氧氣存在下催化1-丁烯環(huán)氧化生產(chǎn)氧化丁烯的反應(yīng)。
將l-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑曱醇和催化劑按照1-丁烯與氧氣、氫氣的摩 爾比為1: 1: l,溶劑曱醇與催化劑的質(zhì)量比為50，在溫度為6(TC壓力為0. 5 MPa 下，在總氣體體積空速為1000 h—工下反應(yīng)進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為4. 4%;氫氣有效利用率為21%; 氧化丁烯選擇性為87%。
反應(yīng)8小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為1.3%;氫氣有效利用率為12%; 氧化丁烯選擇性為83%。
對比例4
本對比例是利用對比例2制備的負(fù)載型把/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-l)做催 化劑進行氫氣氧氣存在下催化1-丁烯環(huán)氧化生產(chǎn)氧化丁烯的反應(yīng)。
將l-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑曱醇和催化劑按照1-丁烯與氧氣、氫氣的摩 爾比為1: 2: 2,溶劑曱醇與催化劑的質(zhì)量比為200，在溫度為20。C壓力為1.5 MPa下，在總氣體體積空速為500 h—i下反應(yīng)進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為5.1%;氫氣有效利用率為22%; 氧化丁烯選擇性為89%。
反應(yīng)8小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為1.2%;氫氣有效利用率為16%; 氧化丁烯選擇性為77%。
實施例9-18說明以實施例1-8制備的A-H進行催化1-丁烯環(huán)氧化制備氧 化丁烯的過程。
實施例9
將l-丁烯、氧氣、氬氣、溶劑和A按照1-丁烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1: 1: 1，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為200,在溫度為6(TC壓力為0. 5 MPa下， 在總氣體體積空速為1000 h—:下反應(yīng)進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為7. 6%;氫氣有效利用率為38%氧 化丁烯選擇性為93%。
反應(yīng)8小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為7. 1%;氫氣有效利用率為35%; 氧化丁烯選擇性為94%。
反應(yīng)36小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為6. 5%;氫氣有效利用率為34%; 氧化丁烯選擇性為92%。
實施例10
將1-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑和B按照1-丁烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1: 2: 2,溶劑曱醇與催化劑的質(zhì)量比為20，在溫度為3(TC壓力為1. 5MPa下，在 總氣體體積空速為3000 h—i下反應(yīng)進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為8. 7%;氫氣有效利用率為35%; 氧化丁烯選擇性為94%。
反應(yīng)8小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為8. 4%;氫氣有效利用率為33%; 氧化丁烯選擇性為95%。
反應(yīng)36小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為7. 9%;氫氣有效利用率為33%; 氧化丁烯選擇性為93%。
實施例11
將l-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑和C按照1-丁烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1: 5: 2，溶劑水與催化劑的質(zhì)量比為80，在溫度為l(TC壓力為2. 0MPa下，在總 氣體體積空速為500 P下反應(yīng)進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為7. 3%;氫氣有效利用率為36%; 氧化丁烯選擇性為95%。
反應(yīng)8小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為6. 6%;氫氣有效利用率為37%; 氧化丁烯選擇性為94%。
反應(yīng)36小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為5. 6%;氫氣有效利用率為33%; 氧化丁烯選擇性為94%。
實施例12
將l-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑和D按照1-丁烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1: 2: 5，溶劑水與催化劑的質(zhì)量比為50，在溫度為5'C壓力為1. 0 MPa下，在總 氣體體積空速為200 h—'下反應(yīng)進行反應(yīng)。
14反應(yīng)2小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為6. 8%;氫氣有效利用率為43%; 氧化丁烯選擇性為93%。
反應(yīng)8小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為5. 7%;氬氣有效利用率為41%; 氧化丁烯選擇性為92%。
反應(yīng)36小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為5. 5%;氫氣有效利用率為38%; 氧化丁烯選擇性為91%。
實施例13
將l-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑和E與金紅石型氧化鈦的組合物(E占的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為80%)按照1-丁烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1: 0.5: 2，溶劑曱醇與 催化劑的質(zhì)量比為200，在溫度為60。C壓力為2.5 MPa下，在總氣體體積空速 為1000 h—下反應(yīng)進^f亍反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為9. 8%;氫氣有效利用率為36%; 氧化丁烯選擇性為92%。
反應(yīng)8小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為9. 2%;氫氣有效利用率為35%; 氧化丁烯選擇性為94%。
反應(yīng)36小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為8. 7%;氫氣有效利用率為33%; 氧化丁烯選擇性為91%。
實施例14
將l-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑和F按照1-丁烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1: 2: 0.5,溶劑曱醇與催化劑的質(zhì)量比為150，在溫度為30。C壓力為1. 5MPa下， 在總氣體體積空速為3000 h—下反應(yīng)進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為6. 5%;氫氣有效利用率為38%; 氧化丁烯選擇性為93%。
反應(yīng)8小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為5. 7%;氫氣有效利用率為36%; 氧化丁烯選擇性為92%。
反應(yīng)36小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為5. 5%;氫氣有效利用率為33%; 氧化丁烯選擇性為92%。
實施例15
將1-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑和G按照1-丁烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1: 4: 2，溶劑曱醇與催化劑的質(zhì)量比為400，在溫度為4(TC壓力為0. 4MPa下，在總氣體體積空速為500 h—工下反應(yīng)進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為6. 8%;氫氣有效利用率為37%; 氧化丁烯選擇性為95%。
反應(yīng)8小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為6. 5%;氫氣有效利用率為35%; 氧化丁烯選擇性為93%。
反應(yīng)36小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為5. 3%;氫氣有效利用率為32%; 氧化丁烯選擇性為91°/。。
實施例16
將l-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑曱醇和H按照1-丁烯與氧氣、氫氣的摩爾比 為1: 2: 3，溶劑曱醇與催化劑的質(zhì)量比為50，在溫度為25。C壓力為1. 0 MPa 下，在總氣體體積空速為200 h—i下反應(yīng)進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為8. 7%;氫氣有效利用率為37%; 氧化丁烯選擇性為94°/。。
反應(yīng)8小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為7. 7%;氫氣有效利用率為36%; 氧化丁烯選擇性為92%。
反應(yīng)36小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為6.9%;氫氣有效利用率為34%; 氧化丁烯選擇性為90°/。。
實施例17
本實施例說明利用實施例1制備的A做催化劑在封閉的釜式反應(yīng)器中生產(chǎn) 氧化丁烯反應(yīng)的過程。
將1-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑甲醇和A按照1-丁烯與曱醇、氧氣、氫氣的 摩爾比為l: 5: 1: 1，曱醇與催化劑的質(zhì)量比為50，在溫度為6(TC壓力為0. 6 MPa下進4亍反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為8. 6%;氫氣有效利用率為38%, 氧化丁烯選擇性為96%。
反應(yīng)6小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為18. 8%,氫氣有效利用率為32%， 氧化丁烯選擇性為87°/。。
實施例18
本實施例說明利用實施例2制備的B做催化劑在封閉的釜式反應(yīng)器中生產(chǎn) 氧化丁烯反應(yīng)的過程。將l-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑曱醇和B按照1-丁烯與曱醇、氧氣、氫氣的
摩爾比為1: 25: 2: 2，曱醇與催化劑的質(zhì)量比為120，在溫度為3(TC壓力為 1. 5 MPa下進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為8.7%，氫氣有效利用率為37%, 氧化丁烯選擇性為93%。
反應(yīng)6小時的結(jié)果如下1-丁烯轉(zhuǎn)化率為21. 2%;氫氣有效利用率為33%; 氧化丁烯選擇性為89°/ 。
從對比例3、 4和實施例9-18的結(jié)果可以看出本發(fā)明的制備方法，1-丁烯的轉(zhuǎn)化率明顯提高，氧化丁烯的選擇性以及氫氣對有效利用率更高，穩(wěn)定 運轉(zhuǎn)周期也更長。
權(quán)利要求
1.一種氧化丁烯的制備方法，其特征在于在溫度為0～80℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，使1-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑和催化劑接觸反應(yīng)，1-丁烯與氧氣、氫氣的摩爾比為1∶(0.1～10)∶(0.1～10)，1-丁烯和催化劑的質(zhì)量比為(0.1～50)∶1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(10～1000)∶1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z＜1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au和Ag中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒含有空心或凹凸結(jié)構(gòu)。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的貴金屬E為Pt和/或Pd。
3. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的x值為0. 005 ~ 25. 0、 ( y+z ) 值為0. 01 ~ 10. 0。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的含有微孔鈦硅材料的組合物由 微孔鈦硅材料與選自含鈦材料、二氧化硅和氧化鋁中的一種或多種組成。
5. 按照權(quán)利要求l的方法，1-丁烯與氧氣的摩爾比為1: (0.2-5.0)， 1-丁 烯與氫氣的摩爾比為1: (0.2~5. 0),溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20~ 500) : 1。
6. 按照權(quán)利要求1的方法 為0. 3 ~ 2. 5 MPa。
7. 按照權(quán)利要求l的方法 一種或多種的混合物。 按照權(quán)利要求7的方法 丙醇、4又丁醇或異丁醇 按照權(quán)利要求l的方法 按照權(quán)利要求1的方法其特征在于其中反應(yīng)溫度為0~60°C,反應(yīng)壓力 其特征在于所說的溶劑選自水、醇、酮和腈中的
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11.其特征在于所說的醇為曱醇、乙醇、正丙醇、異 所說的酮為丙酮、丁酮，所i兌的腈為乙腈。 所說的溶劑為曱醇和/或水。 其特征在于采用間歇操作或連續(xù)操作方式，反應(yīng) 總氣體空速為10 - 10000 h—\按照權(quán)利要求10的方法，所說的反應(yīng)總氣體空速為100 - 5000 h—全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化丁烯的制備方法，其特征在于在溫度為0～80℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，使1-丁烯、氧氣、氫氣、溶劑和催化劑接觸反應(yīng)，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z＜1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au和Ag中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒含有空心或凹凸結(jié)構(gòu)。該方法1-丁烯轉(zhuǎn)化率高，氧化丁烯選擇性及氫氣有效利用率更高，穩(wěn)定運轉(zhuǎn)周期更長。
文檔編號C07D303/04GK101643459SQ20081011792
公開日2010年2月10日 申請日期2008年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者史春風(fēng), 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 羅一斌, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院