專利名稱：：含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法。技術(shù)背景輕質(zhì)烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物己經(jīng)可以達到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)烯烴工藝的經(jīng)濟性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAPO-34是MTO工藝的首選催化齊U。SAPO-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的反應(yīng)時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應(yīng)時間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。本領(lǐng)域所公知的，在氧化物轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的過程中，會產(chǎn)生某些副產(chǎn)物，如CO、C02、輕質(zhì)烷烴、CV烴等，同時還生成焦炭以及未反應(yīng)完全的氧化物。其中，尤其是產(chǎn)生的CO、C02和生成的焦炭最終均會以廢氣的形式排放，這必然會造成原料中的碳沒有形成有效的烴產(chǎn)品，造成碳流失。本發(fā)明有針對性的解決了該問題，并在很大程度上提高了原料中碳的利用率和附加值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的輕質(zhì)烯烴選擇性不高的問題，提供一種新的含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法。該方法用于輕質(zhì)烯烴的生產(chǎn)中，具有輕質(zhì)烯烴選擇性較高、輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)工藝經(jīng)濟性較高的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法，該方法包括以下步驟(a)在反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中使包括含氧化合物的原料與分子篩催化劑在有效條件下反應(yīng)，形成包含輕質(zhì)烯烴及副產(chǎn)物的產(chǎn)品，同時形成帶有焦炭的分子篩催化劑；(b)再生所述帶有焦炭的分子篩催化劑的至少一部分，以除去至少一部分焦炭，保證所述反應(yīng)和再生過程中的碳流失系數(shù)在0.0010.1范圍內(nèi)，碳流失系數(shù)計算方法為碟、〉力生玄新所述產(chǎn)品中co和co,含有的碳重量+燒掉的焦炭中含有的碳重量碳流失系數(shù)=-^^上人^M人仏WAU-曰--所述含氧化合物的進料重量于是形成至少部分再生的催化劑；(C)使所述至少部分再生的催化劑返回到所述反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)；(d)重復(fù)(a)(c)。上述技術(shù)方案中，所述方法在具有催化劑反應(yīng)和再生系統(tǒng)的裝置中實現(xiàn)；所述分子篩可選自硅鋁磷酸鹽分子篩，優(yōu)選方案選自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種，更優(yōu)選方案選自SAPO-18、SAPO-34中的至少一種，最優(yōu)選方案為SAPO-34;所述有效條件包括反應(yīng)區(qū)平均溫度為300600°C、反應(yīng)壓力以表壓計為0.0510MPa、原料重時空速為150小時"，所述有效條件優(yōu)選范圍包括反應(yīng)區(qū)平均溫度為400500°C、反應(yīng)壓力以表壓計為0.10.3MPa、原料重時空速為625小時"；所述含氧化合物優(yōu)選方案為選自甲醇、乙醇、二甲醚中的至少一種，更優(yōu)選方案為甲醇；所述包括含氧化合物的原料中可以添加稀釋介質(zhì)，稀釋介質(zhì)選自輕質(zhì)烯烴、烷烴、芳烴、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物，優(yōu)選方案為選自C4烯烴、甲垸、甲苯、氮氣、水蒸氣或其混合物，更優(yōu)選方案為選自水蒸氣；稀釋介質(zhì)與含氧化合物的重量比在05:1之間，優(yōu)選范圍為0.12:1之間，更優(yōu)選范圍0.150.5:1之間；所述碳流失系數(shù)優(yōu)選范圍在0.010.05范圍內(nèi)，更優(yōu)選范圍為0.010.03。本發(fā)明所述重時空速定義為包括單位時間內(nèi)的含氧化合物進料量除以反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的活性組分(如分子篩)含量。在本發(fā)明所述的碳流失系數(shù)計算方法中，產(chǎn)品中的CO和C02含有的碳重量是根據(jù)產(chǎn)品中CO和C02的氣相色譜分析結(jié)果結(jié)合產(chǎn)品流量計量計算而來，該方法在本領(lǐng)域所公知；燒掉的焦炭中含有的碳重量的計算方法如下首先根據(jù)再生設(shè)備出口的煙氣組成計算出燒焦量和h/c，然后計算出燒掉的焦炭中含有的碳重量。計算方法可參考濯YA麥眾:r藝與工薦f第二廣J，嚴變武主編，爐房石眾忠l禮2^5年。由于所述產(chǎn)品中co和c02含有的碳重量比例較低，因此碳流失主要集中在帶有焦炭的催化劑的再生過程中。碳流失系數(shù)越高，在某種程度上說明帶有焦炭的催化劑再生程度較高，相應(yīng)地，再生后的催化劑帶有較低的焦炭量。在含氧化合物向輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化過程中形成的焦炭，最終會在催化劑的再生過程中燃燒生成CO、C02等，連同反應(yīng)產(chǎn)品中產(chǎn)生的co、co2，均將作為廢氣排放，而所述焦炭和反應(yīng)產(chǎn)生的co、C02均是從含氧化合物中含有的碳轉(zhuǎn)化而來，因此，焦炭和co、co2均降低了原料中的碳的有效利用率，造成"碳流失"。另外，本領(lǐng)域所公知的，在含氧化合物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的過程中，分子篩催化劑含有一定量的焦炭，可以顯著提高輕質(zhì)烯烴的選擇性，因此需要控制催化劑再生的燒焦程度。采用本發(fā)明的方法，在保證反應(yīng)高輕質(zhì)烯烴收率所需的催化劑焦炭要求的前提下，將碳流失系數(shù)控制在合適的范圍內(nèi)，同時可以降低反應(yīng)過程中生成的CO和co2，這將進一步提高輕質(zhì)烯烴的收率。釆用本發(fā)明的技術(shù)方案所述方法在具有催化劑反應(yīng)和再生系統(tǒng)的裝置中實現(xiàn)；所述分子篩為硅鋁磷酸鹽分子篩；所述有效條件包括反應(yīng)區(qū)平均溫度為30(TC60(TC、反應(yīng)壓力(表壓)為0.0510MPa、原料重時空速為150小時"；所述含氧化合物為甲醇、乙醇、二甲醚中的至少一種；所述包括含氧化合物的原料中可以添加稀釋介質(zhì)，稀釋介質(zhì)選自烯烴、烷烴、芳烴、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物，稀釋介質(zhì)與含氧化合物的重量比在05:1之間；所述碳流失系數(shù)在0.010.05范圍時，輕質(zhì)烯烴收率最高可達到81.07%(重量)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。具體實施方式實施例14在小型流化床反應(yīng)再生裝置中，以純甲醇進料，催化劑類型見表l，反應(yīng)區(qū)平均溫度為50(TC，甲醇重時空速為25小時—、反應(yīng)壓力(表壓)為O.lMPa。保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，實驗結(jié)果見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例56按照實施例4所述的條件，改變反應(yīng)器溫度，實驗結(jié)果見表2。表2參數(shù)反應(yīng)溫度，°c碳流失系數(shù)輕質(zhì)烯烴碳基收率，％(重量)實施例54000駕73.67實施例6450o扁81.0實施例78按照實施例4所述的條件，改變原料類型和原料重時空速，實驗結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例1011按照實施例4所述的條件，改變反應(yīng)壓力和原料重時空速，實驗結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例1218按照實施例4所述的條件，進料中增加不同類型和不同比例的稀釋劑，實驗結(jié)果見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>比較例1按照實施例4所述的條件，碳流失系數(shù)為0.15，低碳烯烴碳基收率為72.44%(重量)。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達到提高輕質(zhì)烯烴收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，可用于輕質(zhì)烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。權(quán)利要求1、一種含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)在反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中使包括含氧化合物的原料與分子篩催化劑在有效條件下反應(yīng)，形成包含輕質(zhì)烯烴及副產(chǎn)物的產(chǎn)品，同時形成帶有焦炭的分子篩催化劑；(b)再生所述帶有焦炭的分子篩催化劑的至少一部分，以除去至少一部分焦炭，保證所述反應(yīng)和再生過程中的碳流失系數(shù)在0.001～0.1范圍內(nèi)，碳流失系數(shù)計算方法為id="icf0001"file="S2008100432404C00011.gif"wi="144"he="9"top="95"left="35"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>于是形成至少部分再生的催化劑；(c)使所述至少部分再生的催化劑返回到所述反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)；和(d)重復(fù)(a)～(c)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法，其特征在于所述方法在具有催化劑反應(yīng)和再生系統(tǒng)的裝置中實現(xiàn)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法，其特征在于所述分子篩為硅鋁磷酸鹽分子篩；包括含氧化合物的原料中可以添加稀釋介質(zhì)，稀釋介質(zhì)選自輕質(zhì)烯烴、垸烴、芳烴、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物，稀釋介質(zhì)與含氧化合物的重量比在05:l之間；所述碳流失系數(shù)在0.010.05范圍內(nèi)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；稀釋介質(zhì)選自C4烯烴、甲垸、甲苯、氮氣、水蒸氣或其混合物，稀釋介質(zhì)與含氧化合物的重量比在0.12:1之間；所述碳流失系數(shù)在0.010.03范圍內(nèi)。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-18、SAPO-34中的至少一種；稀釋介質(zhì)選自水蒸氣；稀釋介質(zhì)與含氧化合物的重量比在0.150.5:1之間。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-34。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法，其特征在于所述有效條件包括反應(yīng)區(qū)平均溫度為300600°C、反應(yīng)壓力以表壓計為0.0510MPa、原料重時空速為150小時—、8、根據(jù)權(quán)利要求7所述含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法，其特征在于所述有效條件包括反應(yīng)區(qū)平均溫度為400500'C、反應(yīng)壓力以表壓計為0.10.3MPa、原料重時空速為625小時—、9、根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法，其特征在于所述含氧化合物為甲醇、乙醇、二甲醚中的至少一種。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法，其特征在于所述含氧化合物為甲醇。全文摘要本發(fā)明涉及一種含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)烯烴的方法，主要解決含氧化合物制輕質(zhì)烯烴過程中目的產(chǎn)物選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用包括(a)在反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中使包括含氧化合物的原料與分子篩催化劑在有效條件下反應(yīng)，形成包含輕質(zhì)烯烴及副產(chǎn)物的產(chǎn)品，同時形成帶有焦炭的分子篩催化劑；(b)再生所述帶有焦炭的分子篩催化劑的至少一部分，以除去至少一部分焦炭，保證所述反應(yīng)和再生過程中的碳流失系數(shù)在0.001～0.1范圍內(nèi)，于是形成至少部分再生的催化劑；(c)使所述至少部分再生的催化劑返回到所述反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)；(d)重復(fù)(a)～(c)的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于輕質(zhì)烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C1/00GK101270021SQ200810043240公開日2008年9月24日申請日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日發(fā)明者王華文,王洪濤,鐘思青,齊國禎申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院