專利名稱：：一種1,5-戊二醛加氫制備1,5-戊二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種1，5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇的方法。技術(shù)背景1，5-戊二醇是一種用途廣泛的化學(xué)品，即可以單獨(dú)使用，也可以用作生產(chǎn)化學(xué)中間體。1，5-戊二醇可直接用作切削油、特殊洗滌劑、乳膠漆的溶劑或潤(rùn)濕劑，也可用作生產(chǎn)新型聚酯、涂料、粘合劑、密封劑、增塑劑等的原料，其在合成聚酯方面具有較大的應(yīng)用前景，在聚氨酯合成中用作合成特殊聚酯及用作擴(kuò)鏈劑。1，5-戊二醇的生產(chǎn)方法主要有以下4種1、以四氫糠醇為原料，經(jīng)催化加氫制得。其反應(yīng)溫度300330'C,反應(yīng)壓力22~42MPa。該方法反應(yīng)壓力高，增加了設(shè)備投資和操作難度。2、以環(huán)戊二烯光氧化得到的環(huán)氧戊烯醇為原料，于70-400。C和6MPa壓力下加氫制得1，5-戊二醇。環(huán)戊二烯光氧化過(guò)程收率較低，影響了整個(gè)過(guò)程經(jīng)濟(jì)性。3、中國(guó)專利CN1565728A描述了以1，5-戊二酸二甲酯為原料、采用銅鋅鋁催化劑、在反應(yīng)溫度150350'C、反應(yīng)壓力35MPa下加氫制得1，5-戊二醇的方法，1，5-戊二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率大于95%,1，5-戊二醇選擇性大于95%。該方法是利用戊二酸為起始原料，中間經(jīng)過(guò)酯化步驟，過(guò)程較長(zhǎng)。4、中國(guó)專利CN1072168A報(bào)道了以取代的乙烯基乙醚和取代的丙烯醛反應(yīng)，生成取代的3，4-二氫吡喃，取代的3，4-二氫吡喃酸催化水解生成取代的戊二醛，然后加氫生成取代的戊二醇。該專利中提及的加氫催化劑是雷內(nèi)鎳或改姓的雷內(nèi)鎳，或者鉑、鈀、鎳負(fù)載在氧化鋁上。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種1，5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇的方法，該方法采用Ni-A/X型雙組分負(fù)載型催化劑，該催化劑用于1，5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇反應(yīng)時(shí)，活性、選擇性高，反應(yīng)條件溫和，為制備1，5-戊二醇提供了一種新的有效途徑。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種1，5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇的方法，該方法采用的催化劑為Ni-A/X負(fù)載型催化劑，其中組分A為Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe、W中的任何一種，載體X為分子篩、A1203、Si02、Ti02、MgO、無(wú)定形硅酸鋁或活性碳中的任何一種或它們的混合物，優(yōu)選為氫型分子篩HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49、HSAPO-34、HMOR、HB、？A1203、Si02或無(wú)定形硅酸鋁中的任何一種或它們的混合物。催化劑中>0的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~45%,優(yōu)選為5~35%;組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~40%，優(yōu)選為5~30%。該方法采用的反應(yīng)方式既可以是釜式反應(yīng)，也可以是固定床反應(yīng)。固定床反應(yīng)條件為1，5-戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~50%，優(yōu)選為10%~30%;所用的溶劑為水、乙醇或異丙醇；反應(yīng)溫度50~160'C,優(yōu)選為60~120'C;反應(yīng)壓力0.5~15.0MPa,優(yōu)選為2.0~8.0MPa;1，5-戊二醛溶液空速為0.510.01f1,優(yōu)選為l.O^.OlT1;H/l，5-戊二醛摩爾比為1:1~100:1,優(yōu)選為3:1~20:1。釜式反應(yīng)條件為1，5-戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)2~50%，優(yōu)選為10~30%;所用的溶劑為水、乙醇或異丙醇；反應(yīng)溫度50~16(TC，優(yōu)選為6(K12(TC;反應(yīng)壓力0.5~15.0MPa,優(yōu)選為2.0~8.0MPa;反應(yīng)時(shí)間1~24小時(shí)，優(yōu)選為2~8小時(shí)。催化劑在使用前需在氫氣中進(jìn)行還原，還原條件為氫氣壓力0.2~10.0MPa、氫氣空速2001500h'1、還原溫度300~650°C、還原時(shí)間1~24小時(shí)，優(yōu)選為氫氣壓力2.0~8.0MPa、氫氣空速30010001T1、還原溫度300~500°C、還原時(shí)間4~20小時(shí)；催化劑為浸漬法或混合法制備?；旌戏ㄖ苽浯呋瘎┦菍⑤d體粉末或細(xì)顆粒與活性組分的前驅(qū)體，如可溶性鹽或金屬氧化物等按一定的計(jì)量比混合均勻并擠條或壓片成型，然后干燥、焙燒成金屬氧化物形態(tài)。催化劑使用前用氫氣還原處理。浸漬法制備催化劑是將配制成一定濃度的活性組分的可溶性鹽水溶液按照一定的計(jì)量比加入預(yù)先成型的催化劑載體中進(jìn)行浸漬，然后干燥、焙燒成金屬氧化物形態(tài)。催化劑使用前用氫氣還原處理。具體實(shí)施方式下面將以具體的實(shí)施例來(lái)加以說(shuō)明，但本
發(fā)明內(nèi)容不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1-20催化劑的制備1、混合法將一定濃度的硝酸鎳水溶液和組分A的可溶性鹽水溶液或A的氧化物，按照一定的計(jì)量比加入催化劑載體中，混合均勻并擠條或壓片成型，然后在120'C下干燥20小時(shí)，600°<:下焙燒4小時(shí)。焙燒完畢后降至室溫，裝入反應(yīng)器內(nèi)，45(n:用氫氣還原4小時(shí)，還原結(jié)束后將條件調(diào)整到反應(yīng)所需條件。各實(shí)施例中催化劑的組成，組分A的起始物料種類見(jiàn)表1。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>2、浸漬法配制一定濃度的硝酸鎳水溶液和組分A的可溶性鹽水溶液，按照一定的計(jì)量比加入催化劑載體中浸漬，然后在ll(TC下干燥12小時(shí)，550eC下焙燒6小時(shí)。焙燒完畢后降至室溫，裝入反應(yīng)器內(nèi)，450°C用氫氣還原4小時(shí)，還原結(jié)束后將條件調(diào)整到反應(yīng)所需條件。各實(shí)施例中催化劑的組成，組分A的起始物料種類見(jiàn)表2。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>催化劑的反應(yīng)活性評(píng)價(jià):在500毫升不銹鋼高壓攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，分別加入300克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的1，5-戊二醛溶液和一定量(以反應(yīng)原料為基礎(chǔ)計(jì)算)的上述實(shí)施例1~8的催化劑中的一種(催化劑已在450'C用氫氣還原4小時(shí)且己降至室溫)，然后通入氫氣，控制反應(yīng)壓力0.5~10MPa、反應(yīng)溫度50160'C和攪拌速度500~2000轉(zhuǎn)。實(shí)施例1~8中具體的反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將實(shí)施例9~20中的催化劑100克分別裝入固定床管式反應(yīng)器，45(TC用氫氣還原4小時(shí)，還原結(jié)束后將溫度降至反應(yīng)溫度。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的原料和氫氣混合預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，實(shí)施例9~20中具體的反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。表4.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種1，5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇的方法，其特征在于該方法采用的催化劑為Ni-A/X負(fù)載型催化劑，其中組分A為Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe、W中的任何一種，載體X為分子篩、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、無(wú)定形硅酸鋁或活性碳中的任何一種或它們的混合物，催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～45％，組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～40％；該方法采用的反應(yīng)方式為釜式反應(yīng)或固定床反應(yīng)，其中釜式反應(yīng)條件為1，5-戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～50％、所用溶劑為水或乙醇或異丙醇、反應(yīng)溫度50～160℃、反應(yīng)壓力0.5～15.0MPa、反應(yīng)時(shí)間1～24小時(shí)，固定床反應(yīng)條件為1，5-戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～50％、所用溶劑為水或乙醇或異丙醇、反應(yīng)溫度50～160℃、反應(yīng)壓力0.5～15.0MPa、1，5-戊二醛溶液空速0.5～10.0h-1、H2/1，5-戊二醛摩爾比1∶1～100∶1。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載型催化劑Ni-A/X采用浸漬法或混合法制備，催化劑在使用前需在氫氣中進(jìn)行還原，還原條件為氫氣壓力0.2~10.0MPa、氫氣空速200~150011-1、還原溫度300~650°C、還原時(shí)間1~24小時(shí)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化劑在氫氣中還原的還原條件為氫氣壓力2.08.0MPa、氫、空速3001000!T1、還原溫度300~500°C、還原時(shí)間4~20小時(shí)。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載型US3491159中描述了飽和醛如正丁醛、異丁醛、2-甲基丁醛、己醛、壬醛、乙醛、丙醛、異丙醛以及不飽和醛如丙烯醛、丁烯醛、2-乙基己烯醛、2-丙基己烯醛加氫制相應(yīng)飽和醇的方法以Cii-Zn為催化劑，在110~200°<:,0.1~1.0MPa,H2與醛的摩爾比為10~200的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，可以將不飽和醛或飽和醛高效率地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和醇，但上述專利均是以純的醛為原料進(jìn)行加氫反應(yīng)。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的飽和醛或不飽和醛多為烯烴氫甲酰化的產(chǎn)物,如正丁醛與異丁醛由丙烯氫甲?；磻?yīng)得到，正丁醛再經(jīng)縮合脫水反應(yīng)得到2-乙基己烯醛，所以實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的醛中常含有一些雜質(zhì)如甲酸酯、羥基醛及一些高沸點(diǎn)的酯類、醚類及縮醛等。這些雜質(zhì)同樣需要進(jìn)行加氫反應(yīng)，因?yàn)槿缂姿狨ヅc縮醛類雜質(zhì)通過(guò)加氫反應(yīng)也可以得到目的產(chǎn)物醇，從而增大醇的收率，并提髙反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性；另一方面，一些雜質(zhì)如果不加氫或不完全加氫，殘留在產(chǎn)物醇中，將會(huì)降低目的產(chǎn)物醇的純度或色度，使產(chǎn)物醇不能達(dá)到工業(yè)合格品的要求。然而，一些雜質(zhì)如酯類的加氫要比醛類的加氫困難，在相同的加氫反應(yīng)條件下，反應(yīng)速率也低于醛類的加氫速率，所以要使醛類及其中的雜質(zhì)均完全轉(zhuǎn)化，加氫反應(yīng)往往需要在高溫、高壓或采用大過(guò)量的催化劑等較為苛刻的條件下進(jìn)行,這又導(dǎo)致其他一些副反應(yīng)以及其他問(wèn)題的產(chǎn)生。例如原料醛在高溫下易發(fā)生加氫裂解反應(yīng)，生成垸烴類氣體，與氫氣很難分離，所以只能與氫氣一起循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)，累積到一定程度會(huì)降低氫氣的純度，對(duì)加氫反應(yīng)造成不利影響，并容易使氫氣壓縮機(jī)過(guò)載。另外，在高溫下，目的產(chǎn)物醇類易發(fā)生脫水反全文摘要本發(fā)明涉及一種1，5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇的方法，采用Ni-A/X負(fù)載型催化劑，其中組分A為Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe、W中的任何一種，載體X為分子篩或Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO或無(wú)定形硅酸鋁中的任何一種或它們的混合物，催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～45％，組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～40％。該催化劑用于1，5-戊二醛加氫制備1，5-戊二醇，反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高，為制備1，5-戊二醇提供了一種新的有效途徑。文檔編號(hào)C07C31/20GK101225022SQ20081003358公開日2008年7月23日申請(qǐng)日期2008年2月13日優(yōu)先權(quán)日2008年2月13日發(fā)明者寧春利,猛張,張春雷,趙小岐,馬建學(xué)申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司