專利名稱：一種環(huán)戊烯多相催化氧化制取戊二醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及戊二醛的制備，具體地說是一種高收率的環(huán)戊烯多相催化氧化制取戊二醛的方法。
背景技術(shù)：
戊二醛主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程、免疫化學(xué)、皮革化學(xué)、食品微生物工業(yè)、石油開采、環(huán)境保護(hù)等諸多方面。由于戊二醛具有優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用范圍，倍受世界各國的重視。但目前國內(nèi)只有少數(shù)生產(chǎn)廠家，總產(chǎn)量不足2000噸/年，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)生產(chǎn)的需要，大部分依靠進(jìn)口。人們一直在尋找一條工藝路線簡單、成本低的工業(yè)化生產(chǎn)方法。
當(dāng)前國外大公司主要采用吡喃法，但所用催化劑各異。德國巴斯夫公司采用白土或微孔(5.4)結(jié)晶硅酸鋁分子篩作水解催化劑(Becker R，F(xiàn)riedrich W，Kink W，et al.EP697392.1996-02-21)，前蘇聯(lián)采用C2-C6二元酸作為水解催化劑和穩(wěn)定劑(Kneuper H，Becker R，Gehrer E，EP717026)，波蘭用強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑(Karagezyan G M，Akopyan K G，Sayadyan A P，SU878760)，戊二醛最高收率為80％。該法反應(yīng)條件溫和，催化劑可方便地從產(chǎn)物中分離出來，可循環(huán)使用。但由于原料乙烯基乙醚和丙烯醚價格昂貴，而且不易貯運，直接導(dǎo)致了戊二醛的價格居高不下。
隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，石油加工中的副產(chǎn)物C5餾分增多，大量的環(huán)戊二烯可以通過催化選擇性加氫制得環(huán)戊烯，環(huán)戊烯可以一步氧化制得戊二醛。該法工藝流程簡單，原料來源豐富且價格低，具有一定的挑戰(zhàn)性。該法的關(guān)鍵是選擇適宜的催化劑。采用的催化劑主要有乙酰丙酮鉬(Ger.Offen.2,201,456)、乙酰丙酮鉬-B2O3(Ger.Offen.2,252,674)、鉬-磷化合物或鉬-鎢-磷化合物(JP86 289051)，三氧化鎢-B2O3(JP85 95921)，最高收率為61％。鎢酸催化劑(CN1044454)，最高收率為70％。上述催化劑存在的缺點是氧化催化劑溶解在反應(yīng)液中，不能循環(huán)利用。
齊魯石化公司(CN1348948)采用鎢酸催化劑，在反應(yīng)結(jié)束后加入廉價的堿土金屬氧化物或堿土金屬鹽，沉淀回收價格昂貴的鎢酸催化劑。沉淀反應(yīng)7-8小時，戊二醛收率70％。該法解決了催化劑的回收問題，但使工藝流程復(fù)雜，且收率并沒有得到進(jìn)一步的提高。
復(fù)旦大學(xué)鄧景發(fā)(Chemstry Letters 1999，371)采用常規(guī)浸漬法將鎢酸銨負(fù)載于二氧化硅，并進(jìn)一步焙燒制得WO3/SiO2，采用該催化劑氧化環(huán)戊烯合成戊二醛，溶劑為叔丁醇，采用50％過氧化氫，催化劑雖可以重復(fù)使用，但最高收率僅為60％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、工藝簡單的高收率的環(huán)戊烯多相催化氧化制取戊二醛的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為以濃度為5-20％的過氧化氫磷酸三丁酯溶液作為氧化劑，加入活性組份為三氧化鎢的負(fù)載型催化劑，滴入原料環(huán)戊烯，生成產(chǎn)品；反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑；按常規(guī)方法處理濾液，濃縮和減壓蒸餾。
反應(yīng)于常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為30-40℃；過氧化氫濃度最好為10％；催化劑中活性組份三氧化鎢在載體上的擔(dān)載量較好為5-30％；催化劑載體可以為SiO2、Al2O3、ZrO2或沸石等；催化劑合適的用量按三氧化鎢的重量占環(huán)戊烯重量的1-20％加入；環(huán)戊烯與磷酸三丁酯溶液的重量比為1/1-1/50。
催化劑制備采用常規(guī)浸漬法。本發(fā)明各組份所用的含量均按重量百分量計。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明方法簡單，反應(yīng)一步完成。
2.本發(fā)明操作方便，易于工業(yè)化；反應(yīng)選用了多相催化劑，使后處理工藝大為簡化。
3.本發(fā)明催化劑及溶劑磷酸三丁酯均可回收重復(fù)使用，成本低。且采用SiO2，Al2O3，ZrO2，沸石等常規(guī)工業(yè)品做載體。
4.本發(fā)明收率高，收率提高明顯，得率可達(dá)90％。
具體實施例方式
實施例1在裝有攪拌器、回流冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入1g 20％WO3/SiO2，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g環(huán)戊烯。常壓，反應(yīng)溫度30℃。7小時后停止反應(yīng)。過濾催化劑。戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。收率為90％。
實施例2在裝有攪拌器、回流冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入1g 20％WO3/SiO2，13.78g10％H2O2的醋酸丁酯溶液，滴入1.30g環(huán)戊烯。常壓，反應(yīng)溫度30℃。7小時后停止反應(yīng)。過濾催化劑。戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。收率為82％。
實施例3在裝有攪拌器、回流冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入1g 20％WO3/沸石，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g環(huán)戊烯。常壓，反應(yīng)溫度30℃。7小時后停止反應(yīng)。過濾催化劑。戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。收率為80％。
實施例4在裝有攪拌器、回流冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入1g 20％WO3/ZrO2，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g環(huán)戊烯。常壓，反應(yīng)溫度30℃。7小時后停止反應(yīng)。過濾催化劑。戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。收率為65％。
實施例5在裝有攪拌器、回流冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入1g 20％WO3/Al2O3，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g環(huán)戊烯。常壓，反應(yīng)溫度30℃。7小時后停止反應(yīng)。過濾催化劑。戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。收率為70％。
實施例6在裝有攪拌器、回流冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入1g 20％WO3/SiO2，4.0g30％H2O2溶液，4.0g叔丁醇，滴入1.30g環(huán)戊烯。常壓，反應(yīng)溫度30℃。7小時后停止反應(yīng)。過濾催化劑。戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。收率為68％。
實施例7在裝有攪拌器、回流冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入0.2g鎢酸，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g環(huán)戊烯。常壓，反應(yīng)溫度30℃。7小時后停止反應(yīng)。過濾催化劑。戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。收率為54％。
實施例8在裝有攪拌器、回流冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入1g 5％WO3/SiO2，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g環(huán)戊烯。常壓，反應(yīng)溫度30℃。7小時后停止反應(yīng)。過濾催化劑。戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。收率為70％。
實施例9在裝有攪拌器、回流冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入1g 20％WO3/SiO2，28g5％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g環(huán)戊烯。常壓，反應(yīng)溫度30℃。7小時后停止反應(yīng)。過濾催化劑。戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。收率為86％。
實施例10在裝有攪拌器、回流冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入1g 20％WO3/SiO2，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g環(huán)戊烯。常壓，反應(yīng)溫度40℃。7小時后停止反應(yīng)。過濾催化劑。戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。收率為80％。
實施例11在裝有攪拌器、回流冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入0.5g 20％WO3/SiO2，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g環(huán)戊烯。常壓，反應(yīng)溫度30℃。7小時后停止反應(yīng)。過濾催化劑。戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。收率為71％。
實施例12在裝有攪拌器、回流冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入1g 20％WO3/SiO2，7g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g環(huán)戊烯。常壓，反應(yīng)溫度30℃。7小時后停止反應(yīng)。過濾催化劑。戊二醛收率采用氣相色譜定量分析法。收率為70％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)戊烯多相催化氧化制取戊二醛的方法，其特征在于以濃度為5-20％的過氧化氫磷酸三丁酯溶液作為氧化劑，加入活性組份為三氧化鎢的負(fù)載型催化劑，滴入原料環(huán)戊烯，生成產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述制取戊二醛的方法，其特征在于所述反應(yīng)于常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為30-40℃。
3.按照權(quán)利要求1所述制取戊二醛的方法，其特征在于所述過氧化氫濃度為10％。
4.按照權(quán)利要求1所述制取戊二醛的方法，其特征在于所述催化劑中活性組份三氧化鎢在載體上的擔(dān)載量為5-30％。
5.按照權(quán)利要求1所述制取戊二醛的方法，其特征在于所述負(fù)載型催化劑載體可以為SiO2、Al2O3、ZrO2或沸石。
6.按照權(quán)利要求1所述制取戊二醛的方法，其特征在于所述催化劑用量按三氧化鎢的重量占環(huán)戊烯重量的1-20％加入。
7.按照權(quán)利要求1所述制取戊二醛的方法，其特征在于所述環(huán)戊烯與磷酸三丁酯溶液的重量比為1/1-1/50。
全文摘要
本發(fā)明提供一種環(huán)戊烯多相催化氧化合成戊二醛的方法。該法以環(huán)戊烯為原料，氧化劑為5－20％H
文檔編號C07C47/02GK1490294SQ0213319
公開日2004年4月21日 申請日期2002年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
發(fā)明者李德才, 劉菁, 徐杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所