專利名稱：：一種丙烯酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種以生物質(zhì)原料制備丙烯酸酯的新方法。
背景技術(shù)：
：丙烯酸及其酯類是一類重要的化工原料，作為聚合單體可以經(jīng)均聚和共聚合成成千上萬的聚合物。在衛(wèi)生用品、洗滌劑、涂料、黏合劑、纖維、織物、造紙、皮革、橡膠和塑料加工等方面得到廣泛應(yīng)用。近10年來，我國丙烯酸及其酯類的市場(chǎng)受建筑，紡織，包裝和衛(wèi)生材料等領(lǐng)域的拉動(dòng)有了高速發(fā)展，對(duì)丙烯酸工業(yè)提出了更多和更高的要求。丙烯酸制備技術(shù)的研究發(fā)展至今天，已出現(xiàn)了很多方法，一些方法也在工業(yè)上得到了應(yīng)用，如烯酮法、改良的Reppe法等，但目前世界上的工業(yè)裝置采用的主流方法則是丙烯直接氣相氧化法。該方法以丙烯和空氣中的氧氣為原料，在水蒸汽存在、25040(TC反應(yīng)溫度條件下通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步，丙烯首先被氧化成丙烯醛。第二步，丙烯醛被進(jìn)一步氧化成丙烯酸。然后將丙烯酸與相應(yīng)的醇類進(jìn)一步酯化得到丙烯酸酯。而丙烯的生產(chǎn)主要依靠蒸汽裂解裝置及硫化裂化裝置的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)為主，原料是石腦油(張彩娟，楊劍，金山油化纖，2006,4:2022)。隨著能源、資源、環(huán)境問題的日趨嚴(yán)峻，這種基于石化原料的路線面臨諸多壓力。因此，尋找一種可持續(xù)發(fā)展綠色替代路線成為迫切所需。而有機(jī)酸工業(yè)廉價(jià)高效發(fā)酵工藝的不斷進(jìn)步為從生物質(zhì)生產(chǎn)化學(xué)品提供了新的機(jī)遇。有機(jī)酸的多官能團(tuán)使其有可能成為多種化學(xué)品的原料。其中乳酸具備兩個(gè)反應(yīng)性的功能基團(tuán)(羥基和羧基)，是一種極其重要的平臺(tái)化合物，可通過多種化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，制備具有更高附加值的化學(xué)品。例如，催化脫水制丙烯酸，催化氧化制丙酮酸，催化縮合制2,3-戊二酮等。工業(yè)上發(fā)酵乳酸的提純工藝是先通過酯化形成乳酸酯，如乳酸甲酯，然后通過蒸餾來提純?nèi)樗峒柞?。乳酸甲酯?jīng)過水解得到乳酸和甲醇，甲醇和少量水可以通過蒸餾除去?？梢娙樗狨ナ侨樗岱蛛x提純過程中的中間產(chǎn)物，以其作為反應(yīng)原料有很大優(yōu)勢(shì)。工業(yè)上制備丙烯酸酯均是經(jīng)丙烯酸與相應(yīng)的醇酯化得到，而從乳酸酯直接脫水制備丙烯酸酯可以采用發(fā)酵得到粗乳酸酯溶液做原料，從而省去了乳酸精制、脫水制丙烯酸、再酯化得到丙烯酸酯的步驟，簡(jiǎn)化工藝流程。早期就有了以乳酸酯為原料制備丙烯酸酯的報(bào)道Holmen等(USP2859240)以硫酸鋇催化乳酸甲酯的脫水，得到45.8%的轉(zhuǎn)化率，其中28.4%轉(zhuǎn)化為丙烯酸甲酯，17.4%轉(zhuǎn)化生成丙烯酸；以磷酸二氫鈉為催化劑，乳酸乙酯為原料，最終得到9.7wt。/。的乙醇和丙烯酸乙酯。Naito等(USP5068399)以K+和Ru+改性的13X分子篩為催化劑，乳酸甲酯和甲醇(50%)為原料，乳酸甲酯轉(zhuǎn)化率99%，對(duì)丙烯酸甲酯選擇性93.2%，產(chǎn)率卯.3%。沸石分子篩是一類具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性的材料，發(fā)展迅速，在工業(yè)上也已得到成熟運(yùn)用。本專利即為一種以生物質(zhì)原料發(fā)酵得到的乳酸酯為原料，通過直接脫水反應(yīng)制備丙烯酸酯的方法，該工藝路線尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種以可再生資源為原料，生產(chǎn)成本低、反應(yīng)條件溫和、操作過程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率較高的制備丙烯酸酯的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種丙烯酸酯的制備方法，以乳酸酯為原料，改性分子篩為催化劑，通過脫水反應(yīng)直接制備丙烯酸酯，具體步驟為將催化劑裝入固定床反應(yīng)器(優(yōu)選使用管式固定床反應(yīng)器)的恒溫段，在N2保護(hù)下將催化床層升溫到300~450°C(優(yōu)選325400°C)，將反應(yīng)物乳酸酯溶液通入反應(yīng)器，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的混合物經(jīng)過分離、得到較高純度的丙烯酸酯。其中改性分子篩催化劑優(yōu)選為金屬負(fù)載改性的NaY分子篩催化劑、金屬負(fù)載及磷酸改性的NaY分子篩催化劑或金屬復(fù)合改性的NaY分子篩催化劑。金屬負(fù)載改性的NaY分子篩催化劑的改性方法為將K+、Mg2+、Ca2+、S一+或Ba"離子，其中K+離子來源可以為硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀和磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀和磷酸鉀等，Mg2+、Ca2+、S一+或B^+離子的來源主要為其硝酸鹽和氯鹽，以0.5%10%的負(fù)載量(以離子氧化物的質(zhì)量計(jì))，通過在4010(TC條件下浸漬攪拌，然后在30080(TC下煅燒的方式負(fù)載在NaY分子篩上。金屬負(fù)載及磷酸改性的NaY分子篩催化劑的改性方法為將K+、Mg2+、Ca2+、S,或B^+離子，其中K+離子來源可以為硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀和磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀和磷酸鉀等，Mg2+、Ca2+、S一+或Ba^離子的來源主要為其硝酸鹽和氯鹽，以0.5°/。10%的負(fù)載量(以離子氧化物的質(zhì)量計(jì))，通過在4010(TC條件下浸漬攪拌，干燥、焙燒，然后置于0.5%5%磷酸溶液中浸泡，最后在30080(TC下焙燒得到金屬負(fù)載及磷酸改性的NaY分子篩催化劑。金屬復(fù)合改性的NaY分子篩催化劑的改性方法為先將1^3+離子以0.5%10%的負(fù)載量負(fù)載于NaY分子篩上，干燥、焙燒后再負(fù)載0.5%10%負(fù)載量的B^+離子；或先將0.5%10%負(fù)載量的Ba"離子負(fù)載于NaY分子篩上，干燥、焙燒后再負(fù)載0.5%10%負(fù)載量的1^3+離子，最后經(jīng)干燥、焙燒、壓片、篩分后得到具有較高催化活性的金屬復(fù)合改性的NaY分子篩催化劑。反應(yīng)中乳酸酯原料最好加入與其烷基對(duì)應(yīng)的醇以抑制其水解，濃度10%~100%，優(yōu)選50%100°/。(質(zhì)量濃度)。乙酰化的乳酸酯原料的制備方法是將乳酸酯與乙酸以1:1的摩爾比混合，濃硫酸為催化劑，于10(TC反應(yīng)24h，然后于7(TC蒸餾得到乙?；娜樗狨?。其中上述乳酸酯優(yōu)選為乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯。N2的體積空速為l~10h"，優(yōu)選36h"。本發(fā)明改性分子篩催化劑的活性在24小時(shí)以上。實(shí)施例中所使用的NaY分子篩為上海恒業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的具體反應(yīng)步驟為將催化劑分成適當(dāng)?shù)念w粒(根據(jù)所用反應(yīng)器的大小決定催化劑顆粒的大小，本發(fā)明的實(shí)例中根據(jù)所用的反應(yīng)器的尺寸，選用30~50目)，取催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，系統(tǒng)檢查密封后，在流動(dòng)N2吹掃下緩慢升高催化床層的溫度至所需的值；將原料乳酸酯(恒流泵)打入系統(tǒng)(體積空速為0.53h人優(yōu)選l2h'1)，氣化后經(jīng)過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，離開催化床層的N2與反應(yīng)混合物經(jīng)冰浴冷卻，氣液分離后，氣體放空，液體收集取樣，產(chǎn)物用GC-MS定性，用GC-Agilent6890N色譜，F(xiàn)ID檢測(cè)器分析定量。本發(fā)明的丙烯酸酯的生產(chǎn)方法是以發(fā)酵生產(chǎn)的乳酸酯為原料，金屬負(fù)載改性的NaY分子篩、金屬負(fù)載及磷酸改性的NaY分子篩或金屬復(fù)合改性的NaY分子篩等固體酸為催化劑，反應(yīng)操作過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，是一種滿足工業(yè)化需求、實(shí)用性很強(qiáng)的新方法。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將0.2188gKNO3溶于20ml水中，再與10gNaY分子篩混合，于100ml玻璃燒杯中8(TC加熱攪拌4h，IOO'C烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中55(TC焙燒4h，壓片敲碎，過篩3050目。將1.5g3050目的K/NaY催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為4h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然后將50%的乳酸丙酯溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，反應(yīng)1.5小時(shí)后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例2將L1953gCa(N03)2溶于40ml水中，再與20gNaY分子篩混合，于三口燒瓶中80'C加熱攪拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中550'C焙燒4h，壓片敲碎，過篩3050目。將1.5g30~50目的Ca/NaY催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢査密封后，在體積空速為4h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到40(TC，然后將80%的乳酸乙酯溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，反應(yīng)1.5小時(shí)后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例3將1.5102gMg(NO3)2溶于40ml水中，再與20gNaY分子篩混合，于三口燒瓶中8(TC加熱攪拌4h，10(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中55(TC焙燒4h，壓片敲碎，過篩3050目。將1.5g3050目的Mg/NaY催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為4h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到325°C，然后將30%的乳酸甲酯溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，反應(yīng)1.5小時(shí)后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例4將0.2188gKNO3溶于20ml水中，再與10gNaY分子篩混合，于100ml玻璃燒杯中8(TC加熱攪拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中550。C焙燒4h，然后置于0.5%的磷酸溶液中浸泡6h，干燥、焙燒、壓片敲碎，過篩3050目。將1.5g3050目的K/Pi/NaY催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為4h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到325°C，然后將50%的乳酸丙酯溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，反應(yīng)1.5小時(shí)后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例5將1.5102gMg(N03)2溶于40ml水中，再與20gNaY分子篩混合，于三口燒瓶中8(TC加熱攪拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中55(TC焙燒4h，然后置于0.5%的磷酸溶液中浸泡6h，干燥、焙燒、壓片敲碎，過篩30~50目。將1.5g3050目的Mg/Pi/NaY催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為4h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300°C，然后將30%的乳酸甲酯溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，反應(yīng)1.5小時(shí)后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例6將U953gCa(NO3)2溶于40ml水中，再與20gNaY分子篩混合，于三口燒瓶中8(TC加熱攪拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中55(TC焙燒4h，然后置于1。/。的磷酸溶液中浸泡6h，干燥、焙燒、壓片敲碎，過篩3050目。將1.5g30~50目的Ca/Pi/NaY催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為4h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到350°C，然后將60%的乳酸乙酯溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，反應(yīng)1.5小時(shí)后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例7將0.8337gSr(NO3)2溶于40ml水中，再與20gNaY分子篩混合，于三口燒瓶中8(TC加熱攪拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中550。C焙燒4h，然后置于0.5。/。的磷酸溶液中浸泡6h，干燥、焙燒、壓片敲碎，過篩3050目。將1.5g30~50目的Sr/Pi/NaY催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為4h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到325'C，然后將60%的乳酸乙酯溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，反應(yīng)1.5小時(shí)后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例8將0.6963gBa(NO3)2溶于40ml水中，再與20gNaY分子篩混合，于三口燒瓶中8(TC加熱攪拌4h，100'C烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中55(TC焙燒4h，然后置于0.5%的磷酸溶液中浸泡611，干燥、焙燒、壓片敲碎，過篩3050目。將1.5g3050目的Ba/Pi/NaY催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為4h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到325°C，然后將60%的乳酸乙酯溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，反應(yīng)1.5小時(shí)后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例9將0.86gLa(NO3)3.6H2O溶于40ml水中，再與20gNaY分子篩混合，在三口燒瓶中8(TC加熱攪拌4h，然后置于10(TC烘箱中干燥24h，將干燥后粉末放入馬弗爐中550。C焙燒4h;將0.6963gBa(NO3)2溶于40ml水中，再與負(fù)載了L^+離子的NaY分子篩混合，重復(fù)上述步驟。最后壓片敲碎，過篩3050目。將1.5g3050目La/Ba/NaY催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢査密封后，在體積空速為4h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到325°C，然后將60°/。的乳酸乙酯溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，反應(yīng)1.5小時(shí)后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例10將乳酸乙酯與乙酸以1:1的摩爾比混合，滴入34滴濃硫酸為催化劑，于三口燒瓶中100。C反應(yīng)24h，然后于7(TC蒸餾得到乙酰乳酸乙酯。將1.5g3050目的NaY催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢査密封后，在體積空速為3h—i的N2氣流速下將催化床層程序升溫到325°C，然后將60%的乙酰乳酸乙酯溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)1.5小時(shí)后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。對(duì)比例1將1.5g3050目的NaY原粉催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為4h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到325°C，然后將乳酸丁酯溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，反應(yīng)1.5小時(shí)后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。表一實(shí)施例及對(duì)比例反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種丙烯酸酯的制備方法，其特征在于以乳酸酯為原料，改性分子篩為催化劑，通過脫水反應(yīng)直接制備丙烯酸酯，具體步驟為將催化劑裝入固定床反應(yīng)器的恒溫段，在N2保護(hù)下將催化床層升溫至300～450℃，將反應(yīng)物乳酸酯溶液通入反應(yīng)器中，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的混合物經(jīng)分離，得到丙烯酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的改性分子篩催化劑為金屬負(fù)載改性的NaY分子篩催化劑、金屬負(fù)載及磷酸改性的NaY分子篩催化劑或金屬復(fù)合改性的NaY分子篩催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的金屬負(fù)載改性的NaY分子篩催化劑為將K+、Mg"、C^+、S一+或Ba"離子以0.5%~10%的負(fù)載量負(fù)載在NaY分子篩上。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的金屬負(fù)載及磷酸改性的NaY分子篩催化劑為將K+、Mg2+、Ca2+、S產(chǎn)或B,離子以0.5%~10%的負(fù)載量負(fù)載在NaY分子篩上，然后置于0.5%5%磷酸溶液中浸泡。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的金屬復(fù)合改性的NaY分子篩催化劑為先將L^+離子以0.5%~10%的負(fù)載量負(fù)載于NaY分子篩上，然后再負(fù)載0.5%~10%負(fù)載量的832+離子；或先將0.5%~10%負(fù)載量的Ba^離子負(fù)載于NaY分子篩上，然后再負(fù)載0.5%10%負(fù)載量的La"離子。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的乳酸酯為乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙?；娜樗峒柞ァ⒁阴；娜樗嵋阴セ蛞阴；娜樗岫□?。7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的乳酸酯溶液的濃度為10%~100%。全文摘要本發(fā)明公開了一種丙烯酸酯的制備方法，以乳酸酯為原料，改性分子篩為催化劑，通過脫水反應(yīng)直接制備丙烯酸酯，具體步驟為將催化劑裝入固定床反應(yīng)器的恒溫段，在N₂保護(hù)下將催化床層升溫至300～450℃，將反應(yīng)物乳酸酯溶液通入反應(yīng)器中，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的混合物經(jīng)分離，得到丙烯酸酯。本發(fā)明的方法是以金屬負(fù)載改性的NaY分子篩、金屬負(fù)載及磷酸改性的NaY分子篩或金屬復(fù)合改性的NaY分子篩等固體酸為催化劑，反應(yīng)操作過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，是一種滿足工業(yè)化需求、實(shí)用性很強(qiáng)的新方法。文檔編號(hào)C07C69/00GK101186576SQ20071019419公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年12月4日優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日發(fā)明者余定華,鵬孫,王紅娟,婕閆,和黃申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)