專利名稱：一種樅酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種從松香中分離提純各組分的方法，尤其涉及枇酸的分離提純。二、 背景技術(shù)機酸是可再生資源松香中13種松香酸的化學(xué)同分異構(gòu)體組份中的一種，占松 香的40%左右。松香在酸催化作用下，松香酸通過生成碳正離子后，經(jīng)過異構(gòu)重 排反應(yīng)，機酸的含量從40%左右提高到70%以上。機酸為三環(huán)二碎類化合物，具 有抗菌、抗病毒、抗腫瘤、抗?jié)兊榷喾N生物活性。在化妝品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥領(lǐng)域 中具有巨大應(yīng)用前景。Richard F C在US2296503. 1942-09-02使用鈉鹽結(jié)晶法， Harris在J.Am. Chem. Soc. ， 1948. 70: 334—339中使用有機胺鹽結(jié)晶法，Jin在J. of Chemical Crystallongraphy， 2000. 30 (3): 195-198中j吏用共結(jié)晶法制備機酸，以 上這些方法都存在收率低、溶劑消耗高、不能產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的問題。廣西民族大學(xué) 在2007.1. 23 CN 101020630A '—種樅酸的制備方法，中公開了使用微波加酸催化 異構(gòu)的方法提高枇酸含量，經(jīng)過溶劑重結(jié)晶得到批酸。微波技術(shù)工業(yè)化成本高， 酸催化劑的后處理造成環(huán)境污染，不具備開發(fā)價值。三、 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對上述問題，提供了一種不使用對環(huán)境產(chǎn)生污染的酸催化劑，高得 率的枇酸的制備方法。本發(fā)明技術(shù)解決方案為 一種樅酸的制備方法為步驟一把10質(zhì)量份松香加入5 ~ 100質(zhì)量份2-6個碳的有機酸溶劑中，攪 拌混勻并加熱，使松香全部溶解；步驟二把上步溶解好的松香溶液加入裝有固體酸-陽離子交換樹脂催化劑的 固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器保持溫度30 ~ 90 °C,松香溶液從上至下流過固定 床反應(yīng)器，得到機酸異構(gòu)液；步驟三將上步樅酸異構(gòu)液在室溫下靜置、結(jié)晶、過濾、得到樅酸結(jié)晶粗品；步驟四把機酸結(jié)晶粗品用有機溶劑溶解后重結(jié)晶，重復(fù)2 5次，將重結(jié)晶 后的機酸晶體經(jīng)真空干燥后得到純樅酸。在步驟一中所述2- 6個碳的有機酸溶劑是指乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊 酸、異戊酸、叔戊酸、己酸或2-乙基丁酸中的任一種或多種。在步驟二中所述陽離子交換樹脂為D001大孔強酸性陽離子交換樹脂GB/T 16579-1966、 001x7強酸性陽離子交換樹脂GB/T 13659-1992、三層混床專用離 子交換樹脂HG/T 2623-94、 001x7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂SH/T 2605.01-1997、D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂SH/T 2605.2-1997、002SC 強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂SH/T2605.3-1997 ,或干氫樹脂中的任一種。在步驟四重結(jié)晶中使用的有機溶劑是乙醇、丙醇、丙酮、石油醚、5~20個碳 烷烴中的任一種。其中5-20個碳的烷烴可以為正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚 烷中任一種或其中的幾個混合復(fù)配使用。步驟三中結(jié)晶過濾后的有機酸溶劑全部回收直接在步驟一 中用來溶解松香。步驟四中重結(jié)晶過濾后的有機溶劑全部回收直接在步驟四的重結(jié)晶中使用。本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果①使用了固體酸-強酸性陽離子交換樹脂做異構(gòu)重 排反應(yīng)催化劑，該催化劑可以反復(fù)使用，解決了現(xiàn)在生產(chǎn)工藝中，因為使用了鹽 酸、硫酸、氯化鋅等強酸造成的設(shè)備嚴(yán)重腐蝕和對空氣環(huán)境的污染。②另外，在 完成異構(gòu)重排反應(yīng)后不需要用大量的7jc把反應(yīng)液洗至中性，不會產(chǎn)生廢水污染環(huán) 境，同時節(jié)約了水資源，降低了生產(chǎn)成本。③避免了使用強酸造成對反應(yīng)物的局 部過氧化，產(chǎn)生大量廢酸渣造成的廢渣污染。④使用的固定床反應(yīng)器能實現(xiàn)連續(xù) 化反應(yīng)。對操作環(huán)境和設(shè)備不產(chǎn)生污染，柢酸得率高達(dá)85%以上，是對環(huán)境友好 的清潔的機酸生產(chǎn)工藝。四

圖1為機酸質(zhì)i瞽圖CMS)分子離子峰m/e 302.0;與樅酸分子量理論值一致，基峰m/e 91.0;去甲基 峰m/e 287. 0;確證為機酸。 圖2為機酸紅外光譜圖(IR)VcH鏈烷(s),2935 cm.^s), 1468.6 cm"(s)， 1395.5 cm-1(s)，1281.7cm"(s); vc =11烯烴在3427.1 cm1 (m) ; vo。羧酸1692.1 cm"(s)， 2866.4 2366.6 cm" (m); vc.o在1188.3 1151.7 cm—1 (m) ; vch面外在956.7 554.4 cm" (m);確證 為樅酸。五具體實施方式
實施例1.一種樅酸的制備方法為把10質(zhì)量份松香加入5-100質(zhì)量份2 ~ 6個碳的有 機酸溶劑中，攪拌混勻并加熱至30~95°C,使松香全部溶解；溶解好的松香溶液 加入裝有固體酸-陽離子交換樹脂催化劑組成的固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器保 持溫度30~95°C,松香溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到機酸異構(gòu)液；該機 酸異構(gòu)液中樅酸的含量經(jīng)氣相色譜分析，樅酸的含量在70%以上。將機酸異構(gòu)液 在室溫下放置3 ~ 8小時，樅酸在樅酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到機酸結(jié)晶粗 品，把機酸結(jié)晶粗品用有機溶劑在30 95。C溶解重結(jié)晶，重復(fù)2 5次，把結(jié)晶在 30 - 60。C/l-15咖Hg條件下真空干燥l 3小時，得到純枇酸；液相色語(HLC) 分析枇酸含量96%以上。融點174. 0~176. 8°C，枇酸的旋光值問20。= - 107' (10 %乙醇)。結(jié)晶過濾后的有機酸溶劑全部回收直接在重新溶解松香時使用。重結(jié)晶過濾 后的有機溶劑母液全部回收直接在重結(jié)晶時使用。在以上所述的2~ 6個碳的有機酸可以選用乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、 異戊酸、叔戊酸、己酸或2-乙基丁酸中的任一種。在以上所述陽離子交換樹脂為D001大孔強酸性陽離子交換樹脂(GB/T 16579-1966) 、 001x7強酸性陽離子交換樹脂(GB/T 13659-1992 )、三層混床專 用離子交換樹脂(HG/T 2623-94) 、 001 x 7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(SH/T 2605.01-1997) 、 D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(SH/T 2605.2-1997)、 002SC強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(SH/T2605.3-1997 ),或干氬樹脂中任一 種。在以上所迷重結(jié)晶使用的有機溶劑是乙醇、丙醇、丙酮、石油醚、5~20個碳 烷烴中的任一種或其中的幾種混合復(fù)配使用。其中在松香的溶解中可以選擇將IO質(zhì)量分的松香加入到5、 8、 13、 27、 30、 33、 49、 54、 61、 70、 88、 97、 100質(zhì)量分的2 ~ 6個碳的有機酸溶劑中，優(yōu)選將 10質(zhì)量分的松香加入30 ~ 70質(zhì)量分的2 ~ 6個碳的有機酸溶劑中。反應(yīng)的溫度可以為30 - 95。C之間的任意溫度，如30、 33、 42、 57、 61、 77、 86、 90。C等。實施例2.取松香10份放入到IO份丙酸溶劑中，慢慢加熱至70。C,在攪拌下全部溶解。 把溶解好的松香加入到裝有001x7強酸性陽離子交換樹脂(GB/T 13659-1992 )催 化劑的固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持恒定溫度40°C 。 松香丙酸溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到枇酸異構(gòu)液；該枇酸異構(gòu)液中機 酸的含量經(jīng)氣相色譜分析，機酸的含量85. 1%，將批酸異構(gòu)液在室溫放置4小時， 樅酸在樅酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到機酸結(jié)晶粗品，過濾后的丙酸溶劑全 部回收重復(fù)使用，把&酸結(jié)晶粗品用溶劑丙醇在50。C溶解重結(jié)晶，重復(fù)3次，把 結(jié)晶在40。C/15咖Hg條件下真空干燥3小時，得到純樅酸。取樣液相色譜(HLC) 分析含量97.0%,融點175. 2~175. 8'C，樅酸的旋光值[oc ] =-105° (10%乙 醇)。實施例3.^f^香10份放入到20份丁酸溶劑中，慢慢加熱至50°C,在攪拌下全部溶解。 把溶解好的松香加入到裝有三層混床專用離子交換樹脂(HG/T 2623-94)催化劑的 固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持恒定溫度50°C。松香丁 酸溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到樅酸異構(gòu)液；該樅酸異構(gòu)液中機酸的含 量經(jīng)氣相色譜分析，樅酸的含量86. 0%,將枇酸異構(gòu)液在室溫放置5小時，機酸 在樅酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到機酸結(jié)晶粗品，過濾后的丁酸溶劑全部回 收重復(fù)使用，把K酸結(jié)晶粗品用溶劑丙酮在5(TC溶解重結(jié)晶，重復(fù)5次，把結(jié)晶 在30。C/15咖Hg條件下真空干燥2小時，得到純樅酸。取樣液相色譜(HLC)分 析含量96. 0 % ，融點175. 2 ~ 176. 8°C ，樅酸的旋光值[a ]20^ - 108° (10 %乙醇)。實施例4.取松香10份放入到40份戊酸溶劑中，慢慢加熱至30°C ，在攪拌下全部溶解。 把溶解好的松香加入到裝有001x7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(SH/T 2605.01 -1997)催化劑的固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持 恒定溫度30。C。松香戊酸溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到機酸異構(gòu)液；該 批酸異構(gòu)液中機酸的含量經(jīng)氣相色諳分析，樅酸的含量86.8%，將批酸異構(gòu)液在 室溫放置3小時，機酸在機酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到批酸結(jié)晶粗品，過 濾后的戊酸溶劑全部回收重復(fù)使用，把批酸結(jié)晶粗品用溶劑石油瞇在50 °C溶解重 結(jié)晶，重復(fù)2次，把結(jié)晶在40。C/15咖Hg條件下真空干燥1小時，得到純樅酸。 取樣液相色諳(HLC )分析含量96. 8 % ,融點175. 0 ~ 176. 1 。C ，機酸的旋光值 [ocPd" 105° (10%乙醇)。實施例5.取松香10份放入到5份異戊酸溶劑中，慢慢加熱至80°C ，在攪拌下全部溶解。 把溶解好的松香加入到裝有D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(SH/T 2605.2-1997)催化劑的固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持 恒定溫度80°C。松香異戊酸溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到樅酸異構(gòu)液； 該機酸異構(gòu)液中批酸的含量經(jīng)氣相色譜分析，批酸的含量86. 8%,將機酸異構(gòu)液 在室溫放置3小時，機酸在枇酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到批酸結(jié)晶粗品， 過濾后的異戊酸溶劑全部回收重復(fù)使用，把機酸結(jié)晶粗品用溶劑正己烷在50。C溶 解重結(jié)晶，重復(fù)3次，把結(jié)晶在40。C/15mmHg條件下真空干燥l小時，得到純批 酸。取樣液相色i普(HLC )分析含量96. 3 % ,融點174. 8 ~ 176. (TC,機酸的旋光 值[a]200— 106° (10%乙醇)。實施例6.取松香10份放入到50份異丁酸溶劑中，慢慢加熱至40°C,在攪拌下全部溶 解。把溶解好的松香加入到裝有002SC強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂 (SH/T2605.3-1997)催化劑的固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱， 并保持恒定溫度30。C。松香異丁酸溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到機酸異 構(gòu)液；該機酸異構(gòu)液中機酸的含量經(jīng)氣相色譜分析，機酸的含量86.5%,將枇酸 異構(gòu)液在室溫放置4小時，樅酸在機酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到枇酸結(jié)晶粗品，過濾后的異戊酸溶劑全部回收重復(fù)使用，把機酸結(jié)晶粗品用溶劑正庚烷在 50。C溶解重結(jié)晶，重復(fù)3次，把結(jié)晶在40。C/15iMHg條件下真空干燥2小時，得 到純機酸。取樣液相色譜(HLC )分析含量96. 9 % ,融點174. 8 ~ 175. (TC,批酸 的旋光值[cc]20！^-107° (10%乙醇)。實施例7.取松香10份放入到60份叔戊酸溶劑中，慢慢加熱至70°C,在攪拌下全部溶 解。把溶解好的松香加入到裝有D001大孔強酸性陽離子交換樹脂(GB/T 16579-1966)催化劑的固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持恒 定溫度70。C。松香叔戊酸溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到機酸異構(gòu)液；該 枇酸異構(gòu)液中機酸的含量經(jīng)氣相色譜分析，機酸的含量86.8%,將枇酸異構(gòu)液在 室溫放置3小時，枇酸在機酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到批酸結(jié)晶粗品，過 濾后的叔戊酸溶劑金部回收重復(fù)使用，把板酸結(jié)晶粗品用溶劑正己烷10份(質(zhì)量 份，以下同)和乙醇5份在50。C溶解重結(jié)晶，重復(fù)3次，把結(jié)晶在40。C/15咖Hg 條件下真空干燥2小時，得到純機酸。取樣液相色譜(HLC)分析含量96. 6% , 融點174. 8 - 176. rC,機酸的旋光值[cc]20！^-104° (10%乙醇)。實施例8.取松香10份放入到50份己酸溶劑中，慢慢加熱至4(TC,在攪拌下全部溶解。 把溶解好的松香加入到裝有干氫樹脂(天津南開大學(xué)樹脂廠生產(chǎn))催化劑的固定 床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持恒定溫度30°C。松香己酸溶 液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到機酸異構(gòu)液；該樅酸異構(gòu)液中機酸的含量經(jīng) 氣相色譜分析，機酸的含量87. 8%，將樅酸異構(gòu)液在室溫放置3小時，機酸在機 酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到枇酸結(jié)晶粗品，過濾后的己酸溶劑全部回收重 復(fù)使用，把樅酸結(jié)晶粗品用溶劑石油醚10份丙酮1份在60。C溶解重結(jié)晶，重復(fù)3 次，把結(jié)晶在40。C/15咖Hg條件下真空干燥2小時，得到純枇酸。取樣液相色譜 (HLC )分析含量96. 2 % ,融點175. 3 - 176. rC,機酸的旋光值[a ]MD= - 105° (10%乙醇)。實施例9.:^o^香10份放入到60份乙酸溶劑中，慢慢加熱至80°C,在攪拌下全部溶解。 把溶解好的松香加入到裝有002SC強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂 (SH/T2605.3-1997 )催化劑的固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱， 并保持恒定溫度80°C。松香乙酸溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到樅酸異構(gòu) 液；該樅酸異構(gòu)液中批酸的含量經(jīng)氣相色語分析，機酸的含量80.6%,將機酸異 構(gòu)液在室溫放置3小時，樅酸在樅酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到機酸結(jié)晶粗 品，過濾后的乙酸溶劑全部回收重復(fù)使用，把枇酸結(jié)晶粗品用溶劑乙醇IO份石油 醚10份在60。C溶解重結(jié)晶，重復(fù)3次，把結(jié)晶在40。C/15咖Hg條件下真空干燥 3小時，得到純機酸。取樣液相色譜(HLC)分析含量96. 3%，融點174. 0~ 175. 7 °C,枇酸的旋光值[a]20^-107° (10%乙醇)。實施例10.取松香10份放入到80份丙酸溶劑中，慢慢加熱至95°C,在攪拌下全部溶解。 把溶解好的松香加入到裝有D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(SH/T 2605.2-1997 )催化劑的固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持 恒定溫度95°C。松香丙酸溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到機酸異構(gòu)液；該 批酸異構(gòu)液中樅酸的含量經(jīng)氣相色譜分析，樅酸的含量86.5%,將批酸異構(gòu)液在 室溫放置4小時，樅酸在樅酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到批酸結(jié)晶粗品，過 濾后的丙酸溶劑全部回收重復(fù)使用，把K酸結(jié)晶粗品用溶劑正庚烷在60。C溶解重 結(jié)晶，重復(fù)3次，把結(jié)晶在40。C/15咖Hg條件下真空干燥3小時，得到純批酸。 取樣液相色鐠(HLC )分析含量96. 2 % ,融點174. 4 ~ 175.1°C ，機酸的旋光值 [a]"V-108。 (10%乙醇)。實施例11.取松香10份放入到90份乙酸溶劑中，慢慢加熱至30°C ，在攪拌下全部溶解。 把溶解好的松香加入到裝有干氫樹脂(天津南開大學(xué)樹脂廠生產(chǎn))催化劑的固定 床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持恒定溫度30°C 。松香乙酸溶 液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到樅酸異構(gòu)液；該機酸異構(gòu)液中樅酸的含量經(jīng) 氣相色譜分析，樅酸的含量87. 8%，將枇酸異構(gòu)液在室溫放置3小時，機酸在機 酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到機酸結(jié)晶粗品，過濾后的乙酸溶劑全部回收重復(fù)使用，把機酸結(jié)晶粗品用溶劑石油醚在60。C溶解重結(jié)晶，重復(fù)3次，把結(jié)晶在 40°C/15鵬Hg條件下真空干燥3小時，得到純批酸。取樣液相色譜(HLC)分析 含量96. 1%，融點174. 5 - 176. 0°C,機酸的旋光值[a ]M0= - 106° (10%乙醇)。實施例12.取松香10份放入到100份乙酸溶劑中，慢慢加熱至90°C ，在攪拌下全部溶 解。把溶解好的松香加入到裝有三層混床專用離子交換樹脂(HG/T 2623-94 )催化 劑的固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持恒定溫度90°C。松 香乙酸溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到批酸異構(gòu)液；該枇酸異構(gòu)液中枇酸 的含量經(jīng)氣相色謙分析，樅酸的含量86. 5 % ,將批酸異構(gòu)液在室溫放置4小時， 機酸在機酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到批酸結(jié)晶粗品，過濾后的乙酸溶劑全 部回收重復(fù)使用，把柢酸結(jié)晶粗品用溶劑正庚烷在50。C溶解重結(jié)晶，重復(fù)3次， 把結(jié)晶在40°C/15咖Hg條件下真空干燥4小時，得到純樅酸。取樣液相色if( HLC ) 分析含量96.8%,融點174. 6~175. 2°C，樅酸的旋光值
%= - 107° (10%乙 醇)。實施例13.^^香10份放入到100份2-乙基丁酸溶劑中，慢慢加熱至9(TC,在攪拌下 全部溶解。把溶解好的松香加入到裝有三層混床專用離子交換樹脂(HG/T 2623-1994 )催化劑的固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持恒 定溫度90°C。松香有機酸溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到機酸異構(gòu)液；該 樅酸異構(gòu)液中樅酸的含量經(jīng)氣相色譜分析，批酸的含量86.8%,將批酸異構(gòu)液在 室溫放置4小時，機酸在機酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到機酸結(jié)晶粗品，過 濾后的2-乙基丁酸酸溶劑全部回收重復(fù)使用，把機酸結(jié)晶粗品用溶劑石油瞇在 50。C溶解重結(jié)晶，重復(fù)3次，把結(jié)晶在40。C/15咖Hg條件下真空干燥4小時，得 到純機酸。取樣液相色譜(HLC )分析含量96.6%,融點174. 1 - 176. 3°C,批酸 的旋光值
200= - 106。(10%乙醇)。實施例14.取松香10質(zhì)量份放入到30質(zhì)量份(以下均為質(zhì)量份)乙酸溶劑中，慢慢加 熱至60。C,在攪拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到裝有D001大孔強酸性陽 離子交換樹脂(GB/T 16579-1966)催化劑的固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在 加料前加熱，并保持恒定溫度60°C。松香乙酸溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器， 得到枇酸異構(gòu)液；該樅酸異構(gòu)液中批酸的含量經(jīng)氣相色鐠分析，批酸的含量80.6 %,將板酸異構(gòu)液在室溫放置3小時，樅酸在機酸異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得 到樅酸結(jié)晶粗品，過濾后的乙酸溶劑全部回收重復(fù)使用，把機酸結(jié)晶粗品用溶劑 乙醇在50。C溶解重結(jié)晶，重復(fù)3次，把結(jié)晶在40。C/15mmHg條件下真空干燥3小 時，得到純批酸。取樣液相色譜(HLC )分析含量96. 1 % ,融點174. 2 ~ 175. 8°C ， 機酸的旋光值[a ] - 105° (10 %乙醇)。實施例15.取&香IO質(zhì)量份放入到30質(zhì)量份(以下均為質(zhì)量份)乙酸和IO份丁酸的混 合溶劑中，慢慢加熱至60。C,在攪拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到裝有DOOl 大孔強酸性陽離子交換樹脂(GB/T 16579-1966)催化劑的固定床反應(yīng)器中，該固 定床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持恒定溫度60°C。松香有機酸溶液從上至下流過 固定床反應(yīng)器，得到樅酸異構(gòu)液；該批酸異構(gòu)液中枇酸的含量經(jīng)氣相色譜分析， 樅酸的含量82. 0%,將樅酸異構(gòu)液在室溫放置3小時，批酸在機酸異構(gòu)液中結(jié)晶 析出，過濾，得到樅酸結(jié)晶粗品，過濾后的乙酸、丁酸溶劑全部回收重復(fù)使用， 把機酸結(jié)晶粗品用10份乙醇和5份石油醚混合得到的混合溶劑，在50。C溶解重結(jié) 晶，重復(fù)3次，把結(jié)晶在40。C/15咖Hg條件下真空干燥3小時，得封純枇酸。取 樣液相色語(HLC )分析含量97. 2 % ,融點174. 8 ~ 175. 2'C ，批酸的旋光值[a ]20^ -107° (10%乙醇)。實施例16.取松香10質(zhì)量份放入到20質(zhì)量份(以下均為質(zhì)量份)乙酸和10份戊酸的混 合溶劑中，溶劑中，慢慢加熱至70°C，在攪拌下全部溶解。把溶解好的松香加入 到裝有DOOl大孔強酸性陽離子交換樹脂(GB/T 16579-1966)催化劑的固定床反 應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持恒定溫度60°C。松香有機酸溶液 從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到機酸異構(gòu)液；該機酸異構(gòu)液中機酸的含量經(jīng)氣 相色譜分析，樅酸的含量84. 1%，將機酸異構(gòu)液在室溫放置3小時，機酸在批酸 異構(gòu)液中結(jié)晶析出，過濾，得到機酸結(jié)晶粗品，過濾后的乙酸戊酸溶劑全部回收重復(fù)使用，把枇酸結(jié)晶粗品用混合溶劑，混合溶劑為10份乙醇和5份丙酮混合得 到的，在50。C溶解重結(jié)晶，重復(fù)3次，把結(jié)晶在40。C/15咖Hg條件下真空干燥3 小時，得到純樅酸。取樣液相色譜(HLC)分析含量98. 1 % ，融點175. 1 ~ 176. 8 。C,枇酸的旋光值[a]20^-108° (10%乙醇)。 實施例17.取松香IO質(zhì)量份放入到30質(zhì)量份(以下均為質(zhì)量份)乙酸和IO份己酸溶劑 中，慢慢加熱至70。C，在攪拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到裝有DOOl大 孔強酸性陽離子交換樹脂(GB/T 16579-1966)催化劑的固定床反應(yīng)器中，該固定 床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持恒定溫度60°C。松香有機酸溶液從上至下流過固 定床反應(yīng)器，得到機酸異構(gòu)液；該樅酸異構(gòu)液中機酸的含量經(jīng)氣相色鐠分析，機 酸的含量86. 0% ,將樅酸異構(gòu)液在室溫放置3小時，樅酸在機酸異構(gòu)液中結(jié)晶析 出，過濾，得到樅酸結(jié)晶粗品，過濾后的乙酸、己酸溶劑全部回收重復(fù)使用，把 機酸結(jié)晶粗品用混合溶劑，混合溶劑為10份乙醇和10份正庚烷混合得到的，在 50。C溶解重結(jié)晶，重復(fù)3次，把結(jié)晶在40。C/15咖Hg條件下真空干燥3小時，得 到純機酸。取樣液相色譜(HLC )分析含量96. 8 % ,融點174. 2 ~ 175. (TC ，批酸 的旋光值[cx]20^-106° (10%乙醇)。實施例18.恥^香IO質(zhì)量份放入到IO質(zhì)量份(以下均為質(zhì)量份)乙酸和IO份丙酸溶劑 中，慢慢加熱至60°C,在攪拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到裝有D001大 孔強酸性陽離子交換樹脂(GB/T 16579-1966)催化劑的固定床反應(yīng)器中，該固定 床反應(yīng)器在加料前加熱，并保持恒定溫度60°C。松香有機酸溶液從上至下流過固 定床反應(yīng)器，得到機酸異構(gòu)液；該機酸異構(gòu)液中機酸的含量經(jīng)氣相色譜分析，枇 酸的含量87. 1%,將枇酸異構(gòu)液在室溫放置3小時，機酸在機酸異構(gòu)液中結(jié)晶析 出，過濾，得到樅酸結(jié)晶粗品，過濾后的乙酸、丙酸溶劑全部回收重復(fù)使用，把 樅酸結(jié)晶粗品用溶劑乙醇在5(TC溶解重結(jié)晶，重復(fù)3次，把結(jié)晶在40°C/15咖Hg 條件下真空干燥3小時，得到純樅酸。取樣液相色譜(HLC )分析含量96. 6 % ， 融點175.1~176. 8'C,批酸的旋光值[a]20^-107° (10%乙醇)。
權(quán)利要求
1.一種樅酸的制備方法，其特征在于制備方法為步驟一把10質(zhì)量份松香加入5～100質(zhì)量份2～6個碳的有機酸溶劑中，攪拌混勻并加熱，使松香全部溶解；步驟二把上步溶解好的松香溶液加入裝有固體酸-陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器保持溫度30～95℃，松香溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到樅酸異構(gòu)液；步驟三將上步樅酸異構(gòu)液在室溫下靜置、結(jié)晶、過濾、得到樅酸結(jié)晶粗品；步驟四把樅酸結(jié)晶粗品用有機溶劑溶解后重結(jié)晶，重復(fù)2～5次，將重結(jié)晶后的樅酸晶體經(jīng)真空干燥后得到純樅酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的枇酸的制備方法，其特征在于步驟一中所用的2~ 6 個碳的有機酸溶劑是指乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、叔戊酸、己 酸或2-乙基丁酸中的任一種或多種。
3. 如權(quán)利要求1所述的機酸的制備方法，其特征在于所述的固體酸-陽離子 交換樹脂為D001大孔強酸性陽離子交換樹脂、001 x 7強酸性陽離子交換樹脂、 三層混床專用離子交換樹脂、001x7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、D001大 孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、002SC強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，或 干氫樹脂中的任一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的樅酸的制備方法，其特征在于步驟四重結(jié)晶中使用的 有機溶劑是乙醇、丙醇、丙酮、石油醚、5 20個碳烷烴中的任一種或任幾種混合 復(fù)配使用。
5. 如權(quán)利要求1所述的機酸的制備方法，其特征在于所述的步驟一中把10質(zhì) 量份松香加入30 ~ 70質(zhì)量份2 ~ 6個碳的有機酸溶劑中。
6. 如權(quán)利要求l ~5任一所述的機酸的制備方法，其特征在于將步驟三中結(jié) 晶過濾后的有機酸溶劑回收后直接在步驟一的松香溶解中使用。
7. 如權(quán)利要求l ~5任一所述的樅酸的制備方法，其特征在于將步驟四重結(jié) 晶過濾后的有機溶劑母液全部回收直接在步驟四的重結(jié)晶時使用。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種從松香中分離提純各組分的方法，公開了一種樅酸的制備方法為步驟一把10質(zhì)量份松香加入5～100質(zhì)量份2～6個碳的有機酸溶劑中，攪拌混勻并加熱，使松香全部溶解；步驟二把上步溶解好的松香溶液加入裝有固體酸-陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器保持溫度30～90℃，松香溶液從上至下流過固定床反應(yīng)器，得到樅酸異構(gòu)液；步驟三將上步樅酸異構(gòu)液在室溫下靜置、結(jié)晶、過濾、得到樅酸結(jié)晶粗品；步驟四把樅酸結(jié)晶粗品用有機溶劑溶解后重結(jié)晶，將重結(jié)晶后的樅酸晶體經(jīng)真空干燥后得到純樅酸。本發(fā)明使用固體酸-強酸性陽離子交換樹脂做樅酸的異構(gòu)重排反應(yīng)催化劑，樅酸得率達(dá)到85％以上。
文檔編號C07C57/26GK101219949SQ200710190819
公開日2008年7月16日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者劉紅軍, 周永紅 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所