專(zhuān)利名稱(chēng)：一種乙酰丙酮鈀的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙酰丙酮鈀的制備方法。
背景技術(shù)：
乙酰丙酮鈀是除金屬鈀、氧化鈀、氫氧化鈀和鈀無(wú)機(jī)鹽之外，人們通過(guò)合成得到的一種貴重金屬有機(jī)化合物。乙酰丙酮鈀易溶于多種有機(jī)溶劑并且具有高溫升華的性質(zhì)，是通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)制備低維鈀金屬材料的理想前驅(qū)體。金屬鈀對(duì)加氫和脫氫化學(xué)反應(yīng)具有很高的活性，研究表明，將乙酰丙酮鈀溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑配制成溶液浸漬多孔性載體可制備Pd在載體中均勻分散的負(fù)載型催化劑，其金屬分散度較由鈀的無(wú)機(jī)化合物前驅(qū)體制備的催化劑有大幅度的提高，因而使催化劑表現(xiàn)出更高活性和良好的選擇性。因此，乙酰丙酮鈀在CVD技術(shù)及催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
專(zhuān)利US3960909報(bào)道了一種乙酰丙酮鈀的制備方法。該方法是先將PdCl2加入5～100℃的濃鹽酸溶液中溶解得到四氯合鈀酸，加水稀釋并冷卻后再加入乙酰丙酮，攪拌至變?yōu)槌吻迦芤?，滴加NaOH至pH＝7～8后將沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥，得到乙酰丙酮鈀黃色晶體。該方法制備的乙酰丙酮鈀產(chǎn)品收率為99％。該方法需用到熱的濃鹽酸，反應(yīng)條件較為苛刻，操作過(guò)程也比較繁瑣。專(zhuān)利KR890004783B報(bào)道了一種通過(guò)多步轉(zhuǎn)換制備乙酰丙酮鈀的方法，首先使PdCl2與NaOH反應(yīng)得到Pd(OH)2，再通過(guò)加熱使Pd(OH)2轉(zhuǎn)變成PdO后與乙酸反應(yīng)生成乙酸鈀，最后使乙酸鈀與乙酰丙酮反應(yīng)得到乙酰丙酮鈀。該方法制備步驟多，產(chǎn)品收率較低。專(zhuān)利申請(qǐng)200510010917.0中也公開(kāi)了一種乙酰丙酮鈀的制備方法，該方法以金屬鈀為起始反應(yīng)物，在加熱條件下用雙氧水將金屬鈀氧化溶解(雙氧水的濃度為10～50％，加入量為每克鈀20～60ml)，然后加入乙酰丙酮并用堿溶液將反應(yīng)溶液pH值調(diào)節(jié)至9～11，在40～80℃回流反應(yīng)得到乙酰丙酮鈀。由該方法的制備乙酰丙酮鈀的收率較低，僅為95％，且制備過(guò)程需用到熱的雙氧水，反應(yīng)條件同樣較為苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種制備條件溫和、操作方便、產(chǎn)品收率高、純度高的乙酰丙酮鈀的制備新方法。
具體制備步驟如下A.將可溶性鉀鹽或鈉鹽(用MY表示)與鈀鹽加入去離子水中于50～90℃溫度下使其完全溶解配制混合鹽溶液；其中MY與鈀鹽的摩爾比為0.5～5.0∶1，較好的是1～3∶1；所加入的去離子水與鈀鹽的摩爾比為100～400∶1；所述的MY是NaNO3、NaCl、NaBr·2H2O、Na2SO4·10H2O、KNO3、KCl、KBr或K2SO4中的任意一種，較佳的是NaNO3、NaCl、KNO3、KCl中的任意一種，所述的鈀鹽為Pd(NO3)2·2H2O、PdCl2、PdBr2、PdSO4或Pd(C2H3O2)2中的任意一種，較佳的是Pd(NO3)2·2H2O或PdCl2；B.按可溶性強(qiáng)堿與步驟A所用鈀鹽的摩爾比為1.0～5.0∶1的比例，將可溶性強(qiáng)堿溶于去離子水中配置堿溶液；所用去離子水與可溶性強(qiáng)堿的摩爾比為10～50∶1，所用可溶性強(qiáng)堿是NaOH或KOH；可溶性強(qiáng)堿與步驟A中的鈀鹽摩爾比較佳的為2.0～4.0∶1；C.將步驟A得到的混合鹽溶液置于帶回流冷凝器的反應(yīng)裝置中，再緩慢加入步驟B得到的堿溶液，至溶液的pH＝7～9時(shí)停止加入，得到棕色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后按乙酰丙酮與鈀鹽的摩爾比為2～8∶1的比例加入乙酰丙酮，在30～90℃溫度下攪拌、回流反應(yīng)2～24小時(shí)，用去離子水充分洗滌沉淀至不含Cl-離子，于30～80℃干燥至恒重，得到金黃色乙酰丙酮鈀產(chǎn)品。所加入的乙酰丙酮與鈀鹽較佳的摩爾比為3～6∶1；較佳的反應(yīng)條件是在40～70℃下反應(yīng)6～12小時(shí)。
乙酰丙酮鈀分子中C、H和Pd含量的理論值分別為39.44％、4.60％和34.95％，通過(guò)元素分析發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的乙酰丙酮鈀的組成與理論計(jì)算值能夠很好地吻合，產(chǎn)品純度在99.5％以上。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于以鉀或鈉的可溶性鹽與鈀鹽為原料，在較溫和的溫度下使其溶解于去離子水中，然后在強(qiáng)堿的作用下使鈀鹽轉(zhuǎn)變成Pd(OH)2，直接向含有Pd(OH)2的反應(yīng)混合物中加入乙酰丙酮，由于乙酰丙酮分子中的α活潑H原子與Pd(OH)2發(fā)生中和反應(yīng)得到乙酰丙酮鈀產(chǎn)品。本發(fā)明省去了已有專(zhuān)利中使用熱的濃鹽酸溶解PdCl2和使用雙氧水氧化溶解金屬鈀的過(guò)程，反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率可達(dá)99％以上，產(chǎn)品純度達(dá)到99.5％以上。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟A將5.84g(0.1mole)NaCl、26.64g(0.1mole)Pd(NO3)2·2H2O和180g(10mole)去離子水加入2000ml三口瓶中，于80℃溫度下攪拌溶解，得到棕色透明溶液后使其降至室溫。
步驟B稱(chēng)取16.83g(0.3mole)KOH溶于108g(6mole)去離子水中配成堿溶液。
步驟C室溫并攪拌下將步驟B得到的溶液緩慢加入步驟A得到的溶液，當(dāng)溶液的pH＝8時(shí)停止滴加，此時(shí)三口瓶中生成棕色沉淀。繼續(xù)攪拌反應(yīng)l小時(shí)后將40.02g乙酰丙酮(0.4mole)加入三口瓶中，升溫至70℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌8次，每次去離子水的用量為300g。洗滌后的沉淀于70℃干燥12小時(shí)。
通過(guò)上述步驟得到金黃色乙酰丙酮鈀產(chǎn)品30.22g，產(chǎn)品收率為99.24％。乙酰丙酮鈀分子中C、H和Pd含量的理論值分別為39.44％、4.60％和34.95％，對(duì)得到的乙酰丙酮鈀進(jìn)行元素分析表明，C、H和Pd含量分別為39.28％、4.58％和34.81％，與理論相吻合，產(chǎn)品純度為99.61％。
實(shí)施例2步驟A將14.85g(0.2mole)KCl、26.64g(0.1mole)Pd(NO3)2·2H2O和270g(15mole)去離子水加入2000ml三口瓶中，于70℃溫度下攪拌溶解，得到棕色透明溶液后使其降至室溫。
步驟B稱(chēng)取8.00g(0.2mole)NaOH溶于90g(5mole)去離子水中配成堿溶液。
步驟C室溫并攪拌下將步驟B得到的溶液緩慢加入步驟A得到的溶液，當(dāng)溶液的pH＝9時(shí)停止滴加，此時(shí)三口瓶中生成棕色沉淀。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)后將30.01g乙酰丙酮(0.3mole)加入三口瓶中，升溫至70℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌8次，每次去離子水的用量為300g。洗滌后的沉淀于70℃干燥12小時(shí)。
通過(guò)上述步驟得到金黃色乙酰丙酮鈀產(chǎn)品30.19g，產(chǎn)品收率為99.14％。乙酰丙酮鈀分子中C、H和Pd含量的理論值分別為39.44％、4.60％和34.95％，對(duì)得到的乙酰丙酮鈀進(jìn)行元素分析表明，C、H和Pd含量分別為39.24％、4.58％和34.75％，與理論相吻合，產(chǎn)品純度為99.50％。
實(shí)施例3步驟A將17.52g(0.3mole)NaCl、17.74g(0.1mole)PdCl2和360g(20mole)去離子水加入2000ml三口瓶中，于70℃溫度下攪拌溶解，得到棕色透明溶液后使其降至室溫。
步驟B稱(chēng)取11.22g(0.2mole)KOH溶于108g(6mole)去離子水中配成堿溶液。
步驟C室溫并攪拌下將步驟B得到的溶液緩慢加入步驟A得到的溶液，加完后溶液的pH＝7，此時(shí)三口瓶中生成棕色沉淀。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)后將30.02g(0.3mole)乙酰丙酮加入三口瓶中，升溫至40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌8次，每次去離子水的用量為400g。洗滌后的沉淀于80℃干燥24小時(shí)。
通過(guò)上述步驟得到金黃色乙酰丙酮鈀產(chǎn)品30.24g，產(chǎn)品收率為99.31％。對(duì)得到的乙酰丙酮鈀進(jìn)行元素分析表明，C、H和Pd含量分別為39.33％、4.58％和34.85％，與理論相吻合，產(chǎn)品純度為99.73％。
實(shí)施例4步驟A將14.85g(0.2mole)KCl、17.74g(0.1mole)PdCl2和270g(15mole)去離子水加入2000ml三口瓶中，于70℃溫度下攪拌溶解，得到棕色透明溶液后使其降至室溫。
步驟B稱(chēng)取12.00g(0.3mole)NaOH溶于90g(5mole)去離子水中配成堿溶液。
步驟C室溫并攪拌下將步驟B得到的溶液緩慢加入步驟A得到的溶液，加完后溶液的pH＝8，此時(shí)三口瓶中生成棕色沉淀。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)后將40.02g(0.4mole)乙酰丙酮加入三口瓶中，升溫至40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌8次，每次去離子水的用量為300g。洗滌后的沉淀于80℃干燥24小時(shí)。
通過(guò)上述步驟得到金黃色乙酰丙酮鈀產(chǎn)品30.20g，產(chǎn)品收率為99.17％。對(duì)得到的乙酰丙酮鈀進(jìn)行元素分析表明，C、H和Pd含量分別為39.28％、4.58％和34.81％，與理論相吻合，產(chǎn)品純度為99.63％。
實(shí)施例5步驟A將22.37g(0.3mole)KCl、22.45g(0.1mole)Pd(C2H3O2)2和540g(30mole)去離子水加入2000ml三口瓶中，于90℃溫度下攪拌溶解，得到棕色透明溶液后使其降至室溫。
步驟B稱(chēng)取11.99g(0.3mole)NaOH溶于162g(9mole)去離子水中配成堿溶液。
步驟C室溫并攪拌下將步驟B得到的溶液緩慢加入步驟A得到的溶液，當(dāng)溶液的pH＝9時(shí)停止滴加，此時(shí)三口瓶中生成棕色沉淀。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)后將60.03g(0.6mole)乙酰丙酮加入三口瓶中，升溫至50℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌8次，每次去離子水的用量為250g。洗滌后的沉淀于75℃干燥24小時(shí)。
通過(guò)上述步驟得到金黃色乙酰丙酮鈀產(chǎn)品30.21g，產(chǎn)品收率為99.19％。對(duì)得到的乙酰丙酮鈀進(jìn)行元素分析表明，C、H和Pd含量分別為39.26％、4.58％和34.79％，與理論相吻合，產(chǎn)品純度為99.54％。
權(quán)利要求
1.一種乙酰丙酮鈀的制備方法，具體制備步驟如下A.將可溶性鉀鹽或鈉鹽(用MY表示)與鈀鹽加入去離子水中于50～90℃溫度下使其完全溶解配制混合鹽溶液；其中MY與鈀鹽的摩爾比為0.5～5.0∶1，所加入的去離子水與鈀鹽的摩爾比為100～400∶1；所述的MY是NaNO3、NaCl、NaBr·2H2O、Na2SO4·10H2O、KNO3、KCl、KBr或K2SO4中的任意一種，所述的鈀鹽為Pd(NO3)2·2H2O、PdCl2、PdBr2、PdSO4或Pd(C2H3O2)2中的任意一種；B.按可溶性強(qiáng)堿與步驟A所用鈀鹽的摩爾比為1.0～5.0∶1的比例，將可溶性強(qiáng)堿溶于去離子水中配置堿溶液；所用去離子水與可溶性強(qiáng)堿的摩爾比為10～50∶1，所用可溶性強(qiáng)堿是NaOH或KOH；C.將步驟A得到的混合鹽溶液置于帶回流冷凝器的反應(yīng)裝置中，再緩慢加入步驟B得到的堿溶液，至溶液的pH＝7～9時(shí)停止加入，得到棕色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后按乙酰丙酮與鈀鹽的摩爾比為2～8∶1的比例加入乙酰丙酮，在30～90℃溫度下攪拌、回流反應(yīng)2～24小時(shí)，用去離子水充分洗滌沉淀至不含Cl-離子，于30～80℃干燥至恒重，得到金黃色乙酰丙酮鈀產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰丙酮鈀的制備方法，其特征是步驟A所述MY與鈀鹽的摩爾比是1～3∶1；所述的MY是NaNO3、NaCl、KNO3、KCl中的任意一種；所述的鈀鹽是Pd(NO3)2·2H2O或PdCl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰丙酮鈀的制備方法，其特征是步驟B所述可溶性強(qiáng)堿與步驟A所用鈀鹽的摩爾比為2.0～4.0∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰丙酮鈀的制備方法，其特征是步驟C所加入的乙酰丙酮與鈀鹽的摩爾比為3～6∶1；所述反應(yīng)是在40～70℃下反應(yīng)6～12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種乙酰丙酮鈀的制備方法，本發(fā)明將可溶性鉀鹽或鈉鹽與可溶性鈀鹽在較溫和的溫度下溶解于去離子水中，然后在強(qiáng)堿的作用下使鈀鹽轉(zhuǎn)變成Pd(OH)
文檔編號(hào)C07C45/00GK101033182SQ20071009854
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者李殿卿, 林彥軍, 徐向宇, 劉鵬程 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)