專(zhuān)利名稱：用于制備不飽和有機(jī)硅化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在存在叔膦的情況下制備具有有機(jī)羰氧基的不飽和有機(jī) 硅化合物的方法。
背景技術(shù)：
具有不飽和有機(jī)羰氧基官能團(tuán)的硅化合物，如3-甲基丙烯酰氧丙基 三甲氧基硅垸，廣泛地用作無(wú)機(jī)與有機(jī)材料之間的粘結(jié)助劑，例如在玻 璃纖維的上漿膠中，或者作為有機(jī)聚合物中的交聯(lián)劑。
用于制備此類(lèi)化合物的不同的方法是已知的。DE 28 51 456 C2描述 了含有SiH鍵的氯硅烷與不飽和有機(jī)分子如烯丙基甲基丙烯酸酯在金屬 催化的情況下的氫化硅烷化作用生成對(duì)應(yīng)的不飽和有機(jī)官能化的氯硅 烷。該方法的缺點(diǎn)在于，由于不飽和有機(jī)官能團(tuán)的聚合作用趨勢(shì)高，隨 后為獲得對(duì)應(yīng)的垸氧基官能化的硅垸所需的醇解步驟在大多數(shù)情況下無(wú) 法連續(xù)地實(shí)施。
除該方法以外，例如由DE 38 32 621 Cl公開(kāi)了在金屬催化的情況下 含有SiH鍵的垸氧基硅烷與不飽和有機(jī)分子的直接反應(yīng)。但該方法所具 有的一大缺點(diǎn)是，實(shí)施該方法所需的部分垸氧基硅垸具有高毒性并且傾 向于分解，因此有特別的安全性危險(xiǎn)。
另一方面在EP242 627A2及EP437 653 B1所述的方法中，通過(guò)不
飽和有機(jī)酸的金屬鹽或銨鹽與鹵素有機(jī)基官能化的硅烷之間的親核取代
反應(yīng)而獲得所述化合物。在此，以不同的途徑獲得不飽和有機(jī)酸的鹽
根據(jù)EP242 627 A2中所述的方法，通過(guò)不飽和有機(jī)酸與叔胺的反應(yīng)而獲 得可在相同的反應(yīng)容器內(nèi)與鹵素有機(jī)硅化合物立即反應(yīng)的銨鹽。但在此, 不飽和有機(jī)酸的銨鹽的低反應(yīng)性具有負(fù)面影響，這導(dǎo)致非常長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，因此導(dǎo)致產(chǎn)物聚合的高度危險(xiǎn)性。在EP437 653B1中描述了兩種替 代性方法在一種方法中，使用分離的不飽和有機(jī)酸的鈉鹽或鉀鹽。該 方法的缺點(diǎn)在于，該鹽必須在專(zhuān)門(mén)的方法中合成，并且復(fù)雜地加以干燥。 此外，不飽和有機(jī)酸的金屬鹽還通過(guò)對(duì)應(yīng)的金屬醇化物的反應(yīng)在對(duì)應(yīng)的 醇中通過(guò)與不飽和有機(jī)酸的反應(yīng)獲得。在添加齒素有機(jī)基官能化的硅化 合物并且蒸餾去除醇之后，該反應(yīng)可以在相同的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。該方 法的缺點(diǎn)在于，所用的金屬醇化物通常具有腐蝕性、高反應(yīng)性并且非常 昂貴，額外需要大量的有時(shí)有毒性的各種醇作為溶劑，這明顯降低了該 方法的吸引力。EP 1 249 454 Al描述了一種在存在鱗鹽作為相轉(zhuǎn)化催化 劑的情況下制備具有有機(jī)羰氧基的不飽和有機(jī)硅化合物的方法。該方法 的缺點(diǎn)在于，所用的催化劑非常昂貴，并且通常是固體，這使其按計(jì)量 添加過(guò)程明顯更加困難。
在尋找成本低廉的方法時(shí)驚人地發(fā)現(xiàn)，叔膦在反應(yīng)條件下被證明是 極有效的相轉(zhuǎn)化催化劑。這些化合物的成本明顯低于其對(duì)應(yīng)的鱗鹽，此 外通常為液態(tài)，這使該方法在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施變得明顯更加容易。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于制備通式(I)的具有有機(jī)羰氧基的不飽和有機(jī)硅烷 的方法，該方法是通過(guò)使式(II)的鹵素有機(jī)基官能的硅化合物與式(III) 的不飽和有機(jī)羧酸的鹽在存在至少一種通式(IV)的叔膦的情況下反應(yīng) 而實(shí)施的，
(R0)3-nR2nSi-X-OC(0)C(R3)-CR32 (I)，
其中，
R'可相同或不同，且代表具有1至10個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔的、 任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，W可相同或不同，且代表具有1至10個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔的、 任選經(jīng)取代的、SiC鍵結(jié)的單價(jià)烴基，或者代表甲硅垸基或硅氧烷基，
X代表具有l(wèi)至40個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經(jīng)取代的二價(jià) 經(jīng)基，
RS可相同或不同，且代表氫原子或具有1至40個(gè)碳原子的、可被氧原子
間隔的、任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，及 n等于O、 1、 2或3，
(R^O)3-力i-X-Y (11)，
其中，R1、 R2、 X及n具有上述的含義，而Y代表鹵原子，
M+ 「OC(0)C(R3)=CR32〗0 (m)，
其中，
W具有上述的含義，M代表堿金屬原子或堿土金屬原子，而o取決于M 的化學(xué)價(jià)等于1或2，
R43P (IV)， 其中，
R"可相同或不同，且代表具有1至20個(gè)碳原子的、可被氧和/或氮原子 間隔的、任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基。
基團(tuán)R1的實(shí)例是對(duì)于基團(tuán)R3給出的具有1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)。 Ri優(yōu)選為任選被氮、硫或磷取代的、具有1至IO個(gè)碳原子的、可被
氧原子間隔的烴基，更優(yōu)選為甲基、乙基、2-甲氧基乙基、苯基或異丙
基，特別優(yōu)選為乙基或甲基。
基團(tuán)W的實(shí)例是對(duì)于基團(tuán)RS給出的具有1至IO個(gè)碳原子的基團(tuán)以
及式(V) R3Si-(OSiR2)p-的甲硅垸基或硅氧烷基，其中R可相同或不同且具有R'的含義，p代表0或l至100的整數(shù)，其條件是基團(tuán)R可以 直接即SiC鍵結(jié)或者經(jīng)由氧鍵結(jié)至硅原子上。
基團(tuán)W優(yōu)選為任選被氮、硫或磷取代的、具有1至IO個(gè)碳原子的、 可被氧原子間隔的烴基，以及式(V)的甲硅烷基或硅氧烷基，更優(yōu)選 為苯基、乙基、甲基或五甲氧基二甲硅垸氧基，特別優(yōu)選為甲基或乙基。
基團(tuán)X的實(shí)例是亞烷基，如亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙
基、正亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、正亞戊基、異亞戊基、新亞戊基
及叔亞戊基；亞己基，如正亞己基；亞庚基，如正亞庚基；亞辛基，如 正亞辛基和異亞辛基，如2,2，4~三甲基亞戊基；亞壬基，如正亞壬基； 亞癸基，如正亞癸基；亞十二烷基，如正亞十二烷基；亞十八烷基，如 正亞十八垸基；亞烯基，如亞乙烯基及正亞丙烯基；亞芳基，如亞苯基、 苯基亞甲基、苯基亞乙基、1-苯基亞丙基及2-苯基亞丙基；以及式 (VI) -(CH2)q(OZ)m-的(聚)垸撐氧基，其中m是l至100的整數(shù)，q是 l至6的整數(shù)，而Z代表亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基或異 亞丁基。
X優(yōu)選為具有l(wèi)至10個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔的、任選被氮、 硫或磷取代的二價(jià)烴基，更優(yōu)選為正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異 亞丁基、亞甲基、亞乙基或?qū)啽交?，特別優(yōu)選為亞甲基或正亞丙基。
任選經(jīng)取代的烴基RS的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、l-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊 基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異 辛基，如2,2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二 烷基，如正十二垸基；十八烷基，如正十八垸基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、 環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基； 芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對(duì)-甲苯基、 二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，如苯甲基、a-和p-苯乙基；以及二烷基 氨基垸基，如二甲基氨基甲基、2-二甲基氨基乙基及2-二甲基氨基丙基?；鶊F(tuán)W優(yōu)選為氫原子或具有1至IO個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔
的、任選被氮、硫或磷取代的烴基，更優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基，特 別優(yōu)選為氫原子或甲基。
n優(yōu)選為0或l。
Y優(yōu)選為碘、溴或氯原子，更優(yōu)選為氯原子。
M的實(shí)例為堿金屬原子，如Li、 Na、 K和Rb，以及堿土金屬原子， 如Mg、 Ca、 Sr禾口 Ba。
M優(yōu)選為鈉和鉀，更優(yōu)選為鉀。
若M代表堿金屬原子，則式(III)中的o等于l,而若M代表堿土 金屬原子，則o等于2。
通過(guò)本發(fā)明方法所制的通式(I)的具有有機(jī)羰氧基的不飽和有機(jī)硅 烷的實(shí)例是丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三乙氧基硅垸、 丙烯酰氧甲基三苯氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三(2-甲氧基乙氧基灘垸、丙 烯酰氧甲基三異丙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基(二甲氧基)甲基硅垸、丙烯酰 氧甲基(二乙氧基)甲基硅垸、丙烯酰氧甲基(二苯氧基)甲基硅垸、丙烯酰 氧甲基二(2-甲氧基乙氧基)甲基硅烷、丙烯酰氧甲基(二異丙氧基)甲基硅 烷、丙烯酰氧甲對(duì)二甲基)甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基(二甲基)-乙氧基 硅烷、丙烯酰氧甲基(二甲基)苯氧基硅垸、丙烯酰氧-甲基(二甲基)(2-甲 氧基乙氧基)硅烷、丙烯酰氧甲基(二甲基)異丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧 甲基三甲氧基硅垸、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅垸、甲基丙烯酰氧甲 基三苯氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅垸、甲基丙烯 酰氧甲基三異丙氧基硅垸、甲基丙烯酰氧甲基(二甲氧基)甲基硅垸、甲基 丙烯酰氧甲基(二乙氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基(二苯氧基)甲基硅 垸、甲基丙烯酰氧甲基二(2-甲氧基乙氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基 (二異丙氧基)甲基硅垸、甲基丙烯酰氧甲基(二甲基)甲氧基硅垸、甲基丙 烯酰氧甲基(二甲基)乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基(二甲基)苯氧基硅 烷、甲基丙烯酰氧甲基(二甲基)(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧甲基(二甲基)異丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸、3-丙烯酰氧丙 基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三苯氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧丙基三異丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基 (二甲氧基)甲基硅烷、3-丙烯酰氧丙基(二乙氧基)甲基硅垸、3-丙烯酰氧 丙基(二苯氧基)甲基硅垸、3-丙烯酰氧丙基二(2-甲氧基乙氧基)甲基硅 烷、3-丙烯酰氧丙基(二異丙氧基)甲基硅烷、3-丙烯酰氧丙基(二甲基)甲 氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基(二甲基)乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基(二甲 基)苯氧基硅垸、3-丙烯酰氧丙基(二甲基)(2-甲氧基乙氧基灘垸、3-丙烯 酰氧丙基(二甲基)異丙氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧丙基三苯氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三異丙 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙 基(二乙氧基)甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基(二苯氧基)甲基硅垸、3-甲 基丙烯酰氧丙基二(2-甲氧基乙氧基)甲基硅垸、3-甲基丙烯酰氧丙基(二 異丙氧基)甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基(二甲基)甲氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧丙基(二甲基)乙氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧丙基(二甲基)"苯氧 基硅垸、3-甲基丙烯酰氧丙基(二甲基)(2-甲氧基乙氧基)"硅烷和3-甲基 丙烯酰氧丙基(二甲基)異丙氧基硅烷。
本發(fā)明方法中所用的式(n)的鹵素有機(jī)基官能的硅化合物的實(shí)例是
氯甲基三甲氧基硅垸、溴甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、溴 甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三苯氧基硅垸、溴甲基三苯氧基硅烷、氯甲 基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、溴甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅垸、氯甲基三 異丙氧基硅垸、溴甲基三異丙氧基硅烷、氯甲基(二甲氧基)甲基硅烷、溴 甲基(二甲氧基P甲基硅垸、氯甲基(二乙氧基)甲基硅烷、溴甲基(二乙氧 基)甲基硅烷、氯甲基(二苯氧基)甲基硅烷、溴甲基(二苯氧基)甲基硅烷、 氯甲基二(2-甲氧基乙氧基)甲基硅烷、溴甲基二(2-甲氧基乙氧基)甲基硅 烷、氯甲基(二異丙氧基)甲基硅垸、溴甲基(二異丙氧基)甲基硅垸、氯甲基(二甲基)甲氧基硅烷、溴甲基(二甲基)"甲氧基硅垸、氯甲基(二甲基) 乙氧基硅烷、溴甲基(二甲基)乙氧基硅烷、氯甲基(二甲基)苯氧基硅烷、
溴甲基(二甲基)苯氧基硅垸、氯甲基(二甲基)(2-甲氧基乙氧基灘垸、溴 甲基(二甲基)(2-甲氧基乙氧基灘垸、氯甲基(二甲基)異丙氧基硅烷、溴 甲基(二甲基)異丙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基 硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅垸、3-溴丙基三乙氧基硅垸、3-氯丙基三苯 氧基硅垸、3-溴丙基三苯氧基硅烷、3-氯丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、 3-溴丙基三(2-甲氧基乙氧基灘烷、3-氯丙基三異丙氧基硅烷、3-溴丙基 三異丙氧基硅烷、3-氯丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-溴丙基(二甲氧基)甲 基硅烷、3-氯丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-溴丙基(二乙氧基)甲基硅烷、 3-氯丙基(二苯氧基)甲基硅垸、3-溴丙基(二苯氧基)甲基硅烷、3-氯丙基 二(2-甲氧基乙氧基)甲基硅烷、3-溴丙基二(2-甲氧基乙氧基)甲基硅垸、 3-氯丙基(二異丙氧基)甲基硅垸、3-溴丙基(二異丙氧基)甲基硅烷、3-氯 丙基(二甲基)甲氧基硅烷、3-溴丙基(二甲基)甲氧基硅烷、3-氯丙基(二甲 基)乙氧基硅垸、3-溴丙基(二甲基)乙氧基硅烷、3-氯丙基(二甲基)苯氧基 硅烷、3-溴丙基(二甲基)苯氧基硅垸、3-氯丙基(二甲基)(2-甲氧基乙氧 基)-硅烷、3-溴丙基(二甲基)(2-甲氧基乙氧基)硅垸、3-氯丙基(二甲基) 異丙氧基硅垸、3-溴丙基(二甲基)異丙氧基硅垸。
根據(jù)本發(fā)明所用的式(n)的硅化合物優(yōu)選為氯甲基三甲氧基硅垸、
氯甲基三乙氧基硅垸、氯甲基(二甲氧基)甲基硅垸、氯甲基(二乙氧基)甲 基硅垸、氯甲基(二甲基)甲氧基硅烷、氯甲基(二甲基)乙氧基硅垸、3-氯 丙基三甲氧基硅垸、3-氯丙基三乙氧基硅垸、3-氯丙基(二甲氧基)甲基硅 烷、3-氯丙基(二乙氧基)甲基硅垸、3-氯丙基(二甲基)甲氧基硅垸和3-氯丙基(二甲基)乙氧基硅烷，特別優(yōu)選為氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基(二 甲氧基)甲基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基(二甲氧基)甲基硅垸。本發(fā)明方法中所用的式(II)的鹵素有機(jī)基官能的硅化合物是可商購(gòu) 的產(chǎn)品，或者可根據(jù)化學(xué)中常用的方法制得。
本發(fā)明方法中所用的式(III)的不飽和有機(jī)羧酸的鹽的實(shí)例是丙 烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、反-丁-2-烯酸鉀、 順-丁-2-烯酸鉀、反—丁-2-烯酸鈉、順-丁-2-烯酸鈉、反—2—甲基—丁一2-烯酸鉀、順-2-甲基-丁-2-烯酸鉀、反一2-甲基-丁-2-烯酸鈉和順-2-甲基-丁-2-烯酸鈉。
本發(fā)明方法中所用的式(III)的鹽是可商購(gòu)的產(chǎn)品，或者可根據(jù)化 學(xué)中常用的方法制得。
任選經(jīng)取代的烴基W的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、l-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊 基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異 辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二 烷基，如正十二烷基；十八垸基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、 環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、l-丙烯基及2-丙烯基； (任選經(jīng)取代的)芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；垸芳基，如鄰-、 間-、對(duì)-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；及芳垸基，如苯甲基、a-和卜 苯乙基。
優(yōu)選使用至少一種叔膦，但也可使用不同叔膦的混合物。本發(fā)明方 法中所用的通式(IV)的叔膦的特別優(yōu)選的實(shí)例是三丁基膦、三辛基膦 或三苯基膦。
本發(fā)明方法中所用的式(IV)的叔膦是可商購(gòu)的產(chǎn)品，或者可根據(jù) 化學(xué)中常用的方法制得。
式(III)的不飽和有機(jī)酸的鹽與式(II)的鹵素有機(jī)基官能的硅化合 物的根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)優(yōu)選在60至150°C，更優(yōu)選70至12(TC的溫度下 實(shí)施。本發(fā)明方法優(yōu)選在100至1000 hPa，更優(yōu)選200至300 hPa的壓力
下實(shí)施。
在本發(fā)明方法中，式(III)的鹽與式(II)的鹵素有機(jī)基官能的硅化 合物的摩爾比優(yōu)選在0.5至1.5之間，更優(yōu)選0.9至1.1之間，特別優(yōu)選 1至1.05之間。
本發(fā)明方法可以在空氣或者在惰性氣體氣氛中實(shí)施，其中惰性氣體 應(yīng)理解為在給定的反應(yīng)條件下對(duì)反應(yīng)混合物內(nèi)所包含的組份沒(méi)有反應(yīng)性 的氣體，例如氮?dú)饣驓鍤?，或者它們的混合物。該方法?yōu)選在惰性氣體 氣氛中，特別優(yōu)選在氮?dú)夥罩袑?shí)施。若期望，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)還可在 含有0.1至2。X氧的氮?dú)夥罩袑?shí)施。
本發(fā)明方法優(yōu)選在充分排除痕量水的情況下實(shí)施，這可以通過(guò)用于 從反應(yīng)容器中的組份去除痕量水的常用方法，例如通過(guò)干燥如有機(jī)溶劑 或惰性氣體氣氛等而實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明方法中，均基于所用的式(II)的鹵素有機(jī)基官能的硅化合 物的量，叔膦的使用量?jī)?yōu)選為0.1至20摩爾。％,更優(yōu)選為0.5至10摩爾％ ， 特別優(yōu)選為1至5摩爾％。
式(II)的鹵素有機(jī)基官能的化合物與式(III)的鹽的根據(jù)本發(fā)明的 反應(yīng)可以在存在或不存在有機(jī)溶劑的情況下實(shí)施，其中優(yōu)選使用有機(jī)溶 劑，更優(yōu)選使用極性非質(zhì)子溶劑。
均基于所用的式(II)的鹵素有機(jī)基官能的硅化合物的量，若在本發(fā) 明方法中使用有機(jī)溶劑，則用量?jī)?yōu)選為5至300重量％，更優(yōu)選為10至 100重量％，特別優(yōu)選為20至50重量％。
可用于本發(fā)明方法中的有機(jī)極性非質(zhì)子溶劑的實(shí)例是有助于根據(jù)本 發(fā)明的反應(yīng)的，如丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、"丁內(nèi)酯、二乙二醇二甲醚及二乙二醇二乙醚，其中優(yōu)選為 丙酮、N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮，更優(yōu)選為N,N-二甲基 甲酰胺。
13若期望，本發(fā)明方法可以在存在抑制劑的情況下實(shí)施，即避免目標(biāo) 化合物經(jīng)不飽和有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生非期望的聚合作用的化合物。在本發(fā)明 方法中優(yōu)選使用抑制劑。
可用于本發(fā)明方法中的抑制劑的實(shí)例是芳香胺、醌、氫醌、空間位
阻酚或穩(wěn)定的自由基，如N,N'-二苯基-對(duì)苯二胺、N，N'-二-p-萘基-對(duì) 苯二胺、吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基4-甲基酚、2,6-二叔丁基"4"(N,N-二甲基氨基)甲基酚及2，2，6，6-四甲基哌啶 基-N-氧化物，其中這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，或者作為混合物使用。
均基于所用的式(II)的鹵素有機(jī)基官能化的硅化合物的量，若在本 發(fā)明方法中使用抑制劑，則用量?jī)?yōu)選為0.01至1重量％，更優(yōu)選為0.05 至0.4重量％。
在本發(fā)明方法中，除了式(II)的鹵素有機(jī)基官能的硅化合物、式(III) 的不飽和有機(jī)羧酸的鹽、式(IV)的叔膦、任選的極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑 和任選的抑制劑以外，還可使用其他對(duì)于親核取代反應(yīng)常用的添加劑， 例如堿金屬碘化物。
此外，優(yōu)選不使用其他物質(zhì)。
本發(fā)明方法中所用的組份均可為一種該組份，或者為各組份的至少 兩種的混合物。
在本發(fā)明方法中，可以任意的順序?qū)⑺玫慕M份相互混合。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)結(jié)束之后，可以通過(guò)本身已知的方法，例如通過(guò) 過(guò)濾或離心分離所產(chǎn)生的金屬鹵化物、蒸餾、精餾、薄膜蒸餾等，分離 和提純所得的具有有機(jī)羰氧基的不飽和有機(jī)硅化合物。
所得的具有有機(jī)羰氧基的不飽和有機(jī)硅化合物可用于目前此類(lèi)化合 物所用的所有目的。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在存在式(IV)的叔膦、 極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑和抑制劑的情況下，式(II)的鹵素有機(jī)基官能的硅 化合物與式(III)的不飽和有機(jī)羧酸的鹽反應(yīng)。本發(fā)明方法可以分批或者連續(xù)的方式實(shí)施。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，實(shí)施簡(jiǎn)單，并且具有有機(jī)羰氧基的不飽和 有機(jī)硅化合物可以比現(xiàn)有技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)有效的方式制備。
本發(fā)明方法的特別的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中使用叔膦而不形 成分解產(chǎn)物，這使高純度產(chǎn)物的獲得明顯更容易。
此外，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)使用叔膦并結(jié)合使用極性非質(zhì) 子溶劑，可以在極短的時(shí)間內(nèi)于非常溫和的條件下獲得式(I)的目標(biāo)產(chǎn) 物。
此外，本發(fā)明方法的特征在于，所有所用的溶劑均可重復(fù)使用，從 而特別能夠節(jié)約資源并保護(hù)環(huán)境。
具體實(shí)施例方式
在以下實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分比數(shù)據(jù)均是基
于重量。除非另有說(shuō)明，以下實(shí)施例均是在環(huán)境大氣壓力即約1000 hPa 的壓力以及室溫即約20°C的溫度或者在室溫下組合反應(yīng)物時(shí)不額外加熱 或冷卻而達(dá)到的溫度下實(shí)施。實(shí)施例中報(bào)告的所有粘度數(shù)據(jù)均是在25'C 的溫度下測(cè)得的。實(shí)施例中所述的所有反應(yīng)均是在包含氮?dú)獾亩栊詺怏w 氣氛中實(shí)施的。
實(shí)施例l
在90。C下預(yù)裝入170.7克(l摩爾)氯甲基三甲氧基硅烷、6.1克(0.03 摩爾)三正丁基膦及0.1克(0.05摩爾％，基于硅烷)吩噻嗪，并在1 小時(shí)的時(shí)間內(nèi)分批添加130.4克(1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀。在90。C下 繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，反應(yīng)完全。過(guò)濾所產(chǎn)生的氯化鉀之后，利用短程蒸 發(fā)器(Kurzwegverdampfer)蒸餾產(chǎn)物，其中獲得207.1克(94%)純度 為98.5%的甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷。實(shí)施例2
與實(shí)施例1相似地，在存在6.1克(0.03摩爾)三正丁基膦和0.1克 吩噻嗪的情況下，使212.7克(l摩爾)氯甲基三乙氧基硅烷與130.4克 (1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀在卯-C下反應(yīng)。按計(jì)量添加甲基丙烯酸鉀結(jié) 束4小時(shí)之后，反應(yīng)完全。處理之后獲得250.0克(95%)純度為99.0% 的甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷。
實(shí)施例3
與實(shí)施例1相似地，在存在6.1克(0.03摩爾)三正丁基膦和0.1克 吩噻嗪的情況下，使198.7克(l摩爾)3-氯丙基三甲氧基硅垸與130.4 克(1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀在9(TC下反應(yīng)。按計(jì)量添加甲基丙烯酸鉀 結(jié)束10小時(shí)之后，反應(yīng)完全。處理之后獲得221.0克(89%)純度為98.3% 的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
實(shí)施例4
在卯。C下預(yù)裝入170.7克(1摩爾)氯甲基三甲氧基硅垸、1U克 (0.03摩爾)三正辛基膦及0.1克(0.05摩爾％，基于硅烷)吩噻嗪， 并在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)分批添加130.4克(1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀。在 9(TC下繼續(xù)攪拌1小時(shí)之后，反應(yīng)完全。過(guò)濾所產(chǎn)生的氯化鉀之后，利 用短程蒸發(fā)器蒸餾產(chǎn)物，其中獲得209.3克(95%)純度為98.8%的甲 基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅垸。
實(shí)施例5
與實(shí)施例4相似地，在存在11.1克(0.03摩爾)三正丁基膦和0.1 克吩噻嗪的情況下，使212.7克(l摩爾)氯甲基三乙氧基硅垸與130.4 克(1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀在9(TC下反應(yīng)。按計(jì)量添加甲基丙烯酸鉀 結(jié)束3小時(shí)之后，反應(yīng)完全。處理之后獲得244.7克(93% )純度為99.2% 的甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅垸。實(shí)施例6
與實(shí)施例1相似地，在存在6.1克(0.03摩爾)三正丁基膦和O.l克 吩噻嗪的情況下，使198.7克(1摩爾)3-氯丙基三甲氧基硅烷與130.4 克(1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀在9(TC下反應(yīng)。按計(jì)量添加甲基丙烯酸鉀 結(jié)束9小時(shí)之后，反應(yīng)完全。處理之后獲得226.0克(91%)純度為98.3% 的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸。
實(shí)施例7
在卯。C下預(yù)裝入170.7克(l摩爾)氯甲基三甲氧基硅烷、7.9克(0.03 摩爾)三苯基膦及O.l克(0.05摩爾％，基于硅垸)吩噻嗪，并在1小 時(shí)的時(shí)間內(nèi)分批添加130.4克(1.05摩爾)甲基丙烯酸鉀。在9(TC下繼 續(xù)攪拌6小時(shí)后，反應(yīng)完全。過(guò)濾所產(chǎn)生的氯化鉀之后，利用短程蒸發(fā) 器蒸餾產(chǎn)物，其中獲得193.9克(95%)純度為98.4%的甲基丙烯酰氧 甲基三甲氧基硅垸。
權(quán)利要求
1、用于制備通式(I)的具有有機(jī)羰氧基的不飽和有機(jī)硅烷的方法，該方法是通過(guò)使式(II)的鹵素有機(jī)基官能的硅化合物與式(III)的不飽和有機(jī)羧酸的鹽在存在至少一種通式(IV)的叔膦的情況下反應(yīng)而實(shí)施的，(R1O)3-nR2nSi-X-OC(O)C(R3)＝CR32(I)，其中，R1相同或不同，且代表具有1至10個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，R2相同或不同，且代表具有1至10個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經(jīng)取代的、SiC鍵結(jié)的單價(jià)烴基，或者代表甲硅烷基或硅氧烷基，X代表具有1至40個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經(jīng)取代的二價(jià)烴基，R3相同或不同，且代表氫原子或具有1至40個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，及n等于0、1、2或3，(R1O)3-nR2nSi-X-Y(II)，其中，R1、R2、X及n具有上述的含義，而Y代表鹵原子，M+[-OC(O)C(R3)＝CR32]o (III)，其中，R3具有上述的含義，M代表堿金屬原子或堿土金屬原子，而o取決于M的化學(xué)價(jià)等于1或2，R43P(IV)，其中，R4相同或不同，且代表具有1至20個(gè)碳原子的、可被氧和/或氮原子間隔的、任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述叔膦是三丁基膦、三 辛基膦或三苯基膦。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，式(III)的鹽與式(II) 的鹵素有機(jī)基官能的硅化合物的摩爾比在0.5至1.5之間。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于，該方法是在惰性 氣體氣氛中實(shí)施的。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于，基于所用的式(II) 的鹵素有機(jī)基官能的硅化合物的量，叔膦的使用量為0.5至10摩爾％。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，所用的式(III) 的鹽是如下獲得的式(VII)的金屬氫氧化物(i)的水溶液與式(IV) 的不飽和有機(jī)羧酸(ii)在存在與水形成共沸混合物并以液體形式與水形 成兩相系統(tǒng)的有機(jī)溶劑(iii)的情況下反應(yīng)，然后a)共沸蒸餾去除水， 以及b)蒸餾去除10至100重量％的所用的有機(jī)溶劑，M(OH)k (vn)，其中M具有權(quán)利要求1中所述的含義，而k取決于M的化學(xué)價(jià)等于1 或2，<formula>formula see original document page 4</formula>其中R"具有權(quán)利要求1中所述的含義<
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于，該方法是在存在 有機(jī)溶劑的情況下實(shí)施的。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于，在存在至少一種 叔膦、極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑和抑制劑的情況下，式(II)的鹵素有機(jī)基官 能的硅化合物與式(III)的不飽和有機(jī)羧酸的鹽反應(yīng)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于，在存在至少一種 叔膦、極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑和抑制劑的情況下，式(II)的鹵素有機(jī)基官 能的硅化合物與式(III)的不飽和有機(jī)羧酸的鹽反應(yīng)，其中式(III)的 鹽是如下制得的式(VII)的金屬氫氧化物(i)的水溶液與式(IV) 的不飽和有機(jī)羧酸(ii)在存在與水形成共沸混合物并以液體形式與水形 成兩相系統(tǒng)的有機(jī)溶劑(iii)的情況下反應(yīng)，然后a)共沸蒸餾去除水， 以及b)蒸餾去除10至100重量％的所用的有機(jī)溶劑。
全文摘要
用于制備通式(I)(R¹O)_3-nR²_nSi-X-OC(O)C(R³)＝CR³₂的具有有機(jī)羰氧基的不飽和有機(jī)硅烷的方法，其中，R¹可相同或不同，且代表具有1至10個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，R²可相同或不同，且代表具有1至10個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經(jīng)取代的、SiC鍵結(jié)的單價(jià)烴基，或者代表甲硅烷基或硅氧烷基，X代表具有1至40個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經(jīng)取代的二價(jià)烴基，R³可相同或不同，且代表氫原子或具有1至40個(gè)碳原子的、可被氧原子間隔的、任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，及n等于0、1、2或3。
文檔編號(hào)C07F7/18GK101321772SQ200680045367
公開(kāi)日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2006年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日
發(fā)明者A·鮑爾, J·普法伊費(fèi)爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司