專(zhuān)利名稱(chēng)：在兩相介質(zhì)中制備有機(jī)硅化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及官能化有機(jī)硅化合物的合成。
本發(fā)明更具體涉及的有機(jī)硅化合物是含有至少 一 個(gè)活化偶氮基團(tuán) 的。這種活化可以例如由氮附近存在羰基而產(chǎn)生。這些化合物的有機(jī)
硅部分可包含例如sSiOR或sSiOH類(lèi)型的可水解或可縮合基團(tuán)。
背景技術(shù)：
這類(lèi)具有可用的活化偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(例如具有基團(tuán) -CO-N-N-CO-的那些)是非常有用的，尤其用于合成在農(nóng)業(yè)化學(xué)或藥學(xué) 領(lǐng)域中可用的有機(jī)活性分子(例如含氮雜環(huán))，例如在雜-第爾斯-阿 爾德反應(yīng)中用作親二烯體。
但是，這些化合物很少是可獲取的，這尤其是由于它們難以制備 而造成的。因而希望能夠擴(kuò)大可用有機(jī)硅化合物的范圍。
在零星的現(xiàn)有技術(shù)中，可發(fā)現(xiàn)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2340323，其公開(kāi)了 式(I')的有機(jī)硅化合物
Y-X-CO-N-N-CO-X^Z*
其中X和X〗是相同或不同的，各自表示亞氨基、氧原子或者取代或未 取代的亞甲基基團(tuán)；Y是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)， 或者與Z'相同；Z'是烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)，其具有作為取代基的 至少一個(gè)式Si(0R)3或0Si(0R)3的硅烷基團(tuán)，其中R是直鏈或支化的 烷基，優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子。
提到了式(n')和(nr)的有機(jī)硅化合物
(IP): R"-0-CO-N-N-CO-NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(OR2*)3 (III*) : R"-0-CO-N-N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2、
其中R"和W是相同或不同的，各自表示優(yōu)選含1-6個(gè)碳原子的直鏈 或支化烷基基團(tuán)，m等于0、 1、 2或3并且n等于l、 2或3。
實(shí)施例3中公開(kāi)了符合式(nr)的化學(xué)式為乙基
H)-CO-N-N-CO-NH-(CH2)3-Si(0乙基)3的具有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合 物。
合成具有活化偶氮基團(tuán)的這類(lèi)有機(jī)硅化合物的關(guān)鍵步驟在于 1，2-亞肼基(NH-NH)類(lèi)型的官能團(tuán)氧化成相應(yīng)的偶氮(N-N)官能團(tuán)。
根據(jù)FR-A-2340323，這種轉(zhuǎn)化借助于包含由卣代衍生物(其中尤 其是氯、溴、N-溴代琥珀酰亞胺)形成的氧化劑和吡啶類(lèi)型的堿的氧 化體系來(lái)進(jìn)行。
因而，F(xiàn)R-A-2340323的實(shí)施例3中描述的方法考慮了使用前體乙 基-O-CO-HN-NH-CO-NH- (CH2) 3-Si (0乙基)3和吡啶在二氯甲烷中的溶 液。向這種溶液中添加N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)，在添加NBS之后 攪拌這種溶液2小時(shí)。真空蒸發(fā)除去溶劑和吡啶，而在反應(yīng)過(guò)程中形 成的固體鹽則通過(guò)過(guò)濾除去。在洗滌殘留物之后，在濾出液中回收式
(nr)的具有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物。根據(jù)這個(gè)文獻(xiàn)，氧化體系NBS-
吡啶以相對(duì)于該前體來(lái)說(shuō)過(guò)量的量(10%摩爾)使用。
這種合成在有機(jī)介質(zhì)中在嚴(yán)格無(wú)水條件下進(jìn)行?，F(xiàn)在通常難以在工 業(yè)規(guī)模上獲得和保持嚴(yán)格無(wú)水的操作條件。固體NBS和過(guò)濾步驟的使用 是工業(yè)方法中不利的操作因素。此外已知的是，在水存在下，官能烷氧 基硅烷容易發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，從而形成大分子結(jié)構(gòu)。這些水解和縮 合反應(yīng)取決于幾個(gè)參數(shù)烷氧基基團(tuán)的性質(zhì)、接枝在硅上的除烷氧基以 外的官能團(tuán)的性質(zhì)、水的pH值等等。為了保持最佳應(yīng)用性能，優(yōu)選盡 可能地限制水解/縮合引起的低聚物的形成。
此外，這種已知方法需要改進(jìn)收率、生產(chǎn)率和成本。最后，最終產(chǎn) 物不純。其含有殘留物，這些殘留物一方面尤其在工業(yè)衛(wèi)生和生態(tài)毒性 方面另一方面在應(yīng)用性能方面是不希望和棘手的。

發(fā)明內(nèi)容
在這種背景下，本發(fā)明的主要目的之一是提出通過(guò)將前體的肼基基 述方法提供了 ;得相關(guān)化合物的途i ，避免使用嚴(yán)格無(wú)水的操作條件和
/或分離該反應(yīng)產(chǎn)生的鹽用的過(guò)濾步驟。
本發(fā)明的另一基本目的是提供制備帶有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物
的方法，其更穩(wěn)定，尤其是在高溫下，例如在80至180t:下(通過(guò)差 示掃描量熱法DSC測(cè)得的穩(wěn)定性)。
本發(fā)明的另一基本目的是提供制備帶有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物 的方法，其性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的那些，尤其是在目標(biāo)偶氮烷氧基 硅烷的生產(chǎn)率和收率方面。
本發(fā)明的另一基本目的是提供經(jīng)濟(jì)地制備帶有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅 化合物的方法。
本發(fā)明的另一基本目的是提供制備帶有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物 的方法，其能夠優(yōu)化最終產(chǎn)物的質(zhì)量，特別是在所述化合物的純度方面， 尤其是通過(guò)將不希望的殘留物降至痕量甚至完全消除，特別是在應(yīng)用所 需的性能和工業(yè)及環(huán)境衛(wèi)生方面。
這些目的以及其它目的通過(guò)本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明首先涉及一 種用于制備包括一種或多種彼此相同或不同的如下限定的式(I )化合 物的有機(jī)硅化合物的方法 .m [(G0)2SiO2/2]n [G。Si03/2]。 [Si04/2]p [(G2)a(G),(Z-CO-N-N-C0-A)SiO(3-a.a')/2]q<formula>formula see original document page 12</formula>(I)
其中
-m、 n、 o、 p各自表示大于或等于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)； - q表示大于或等于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)； -a表示選自0、 1、 2和3的整數(shù)； -a'表示選自0、 1和2的整數(shù)； -a+a'之和在0-3的范圍內(nèi)，條件是 -(CI)-當(dāng)a=0時(shí)，貝'J:
=>要么m、 n、 o、 p中至少之一是不同于0 (零)的數(shù)且q
大于或等于1; =>要么Q大于1且m、 n、 o、 p各自具有任意值， =>并且符號(hào)G。中的至少之一符合以下針對(duì)GZ給出的定義；-(C2)-并且當(dāng)a+a 3時(shí)，則m-n-o-p-0 (零)； -符號(hào)G。是相同或不同的，各自表示與02或G!對(duì)應(yīng)的基團(tuán)之一； -符號(hào)G'是相同或不同的，各自表示羥基、可水解一價(jià)基團(tuán)或 者兩個(gè)G2—起并與它們所連接的硅形成環(huán)，該環(huán)具有3-5個(gè)烴 環(huán)成員并且可以包含至少一個(gè)雜原子，這些環(huán)成員中至少之一 還可以是至少一個(gè)其它烴環(huán)或芳環(huán)的環(huán)成員； -符號(hào)G〗是相同或不同的，各自表示飽和或不飽和的脂族烴基 團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者 具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基 團(tuán)；
-符號(hào)Z表示二價(jià)基，選自飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和、 不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和具有如上定義 的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；所述二價(jià)基 任選地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或間隔，所述氮 原子帶有1個(gè)選自以下的一價(jià)基團(tuán)氬原子；飽和或不飽和的 脂族烴原子；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基 團(tuán)；和具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分
的基團(tuán)； -符號(hào)A表示
+飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單 環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的 脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；
+基團(tuán)-X-G3，其中X表示-0-、 -3-或-^4-，其中&具有前 面針對(duì)G^斤給出的含義中的任意一種；03與G4是相同或不同 的，表示針對(duì)G7斤定義的基團(tuán)中的任意一種；基團(tuán)-NGW中 的取代基GS和G4另外還可一起并與它們所連接的氮原子形成 具有5-7個(gè)環(huán)成員的唯一的環(huán)，在該環(huán)中包含3-6個(gè)碳原子、 1或2個(gè)氮原子和任選的1或2個(gè)不飽和雙鍵；
+或者，當(dāng)q-l時(shí)，基團(tuán)[-Z-SiO(3-a-a,)/2(G2)a(G。a,][(G。)3SiO^:Ln[G°Si03/2〗。[Si04/2]p，其中符號(hào)Z、 G1、 G2、 a、 a\ m、 n、 o和p具有以上給出的定義； =>這種方法是下述類(lèi)型的方法，該類(lèi)型的方法在于
■采用至少一種有機(jī)硅化合物(I)的至少一種前體(II)， 所述前體對(duì)應(yīng)于下式(II):m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]。 [Si04/2]p [(G2)a(G'》(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a.牟]
(n)
其中符號(hào)G。、 G1、 G2、 Z、 A、 m、 n、 o、 p、 a、 a'和q如以上 針對(duì)式(I)所給出的定義， ■借助于包含至少一種氧化劑(Ox)和至少一種堿(B)的氧 化體系，將前體(II)的肼基基團(tuán)氧化成屬于具有活化偶
氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(I)的偶氮基團(tuán)， ■并且，在適用條件-(CI)-的情況下，采用選自式(III) 的硅烷(單獨(dú)或混合在一起使用)的額外試劑
(G。)4i3lSi (G2')pl
其中
*符號(hào)G。是相同或不同的，各自表示飽和或不飽和的脂 族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán) 基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分 和碳環(huán)部分的基團(tuán)；或者聚硅氧烷殘基； *符號(hào)(J2'是相同或不同的，表示對(duì)應(yīng)于以上針對(duì)式(I)中
所述的符號(hào)G2給出的相同定義的可水解一價(jià)基團(tuán)， * pl表示選自l和2的整數(shù)，優(yōu)選l; 并且這種方法的特征在于，氧化在水/有機(jī)兩相介質(zhì)中進(jìn)行并 使7K相的pH值為3至11,優(yōu)選5至9。
該方法涉及在水/有機(jī)溶劑兩相介質(zhì)中操作。在有機(jī)相中實(shí)現(xiàn)前體 (II)向帶有活化偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(I)的轉(zhuǎn)化，而水相則溶 解轉(zhuǎn)化生成的各種水溶性化合物。
此外，離子化合物(尤其是酸)已知在水相中具有特別好的溶解度。
因此，根據(jù)本發(fā)明，其所涉及的方法優(yōu)選考慮使用pH值在整個(gè)反應(yīng)中 保持在3至11，優(yōu)選5至9的水相。例如，可有利地使用pH值在整個(gè) 反應(yīng)中保持接近中性(pH 7)的水溶液。
本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比的改進(jìn)在于，其消除了與使用無(wú)水條 件和/或過(guò)濾步驟和/或固體試劑相關(guān)的麻煩的工業(yè)限制。
此外，其使得能夠控制水解/縮合的副反應(yīng)。這尤其限制了低聚物 的形成并能夠保持帶有活化偶氮基團(tuán)的目標(biāo)有機(jī)硅化合物(I)的最佳 應(yīng)用性能。
此外，通過(guò)本發(fā)明方法獲得的所述化合物(I)非常純。特別地， 這些化合物很少或完全不含(不可檢出的痕量)不希望的殘留物，例如 吡啶殘留物。
不希望受到理論的限制，這種純度有可能是針對(duì)依據(jù)本發(fā)明的兩 相方法獲得的所述化合物(I )所看到的優(yōu)異穩(wěn)定性的根源。"穩(wěn)定 性"尤其是指存儲(chǔ)穩(wěn)定性，尤其是在潮濕條件下，但尤其也指熱穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明推薦的在需要時(shí)控制7K相pH值的措施之一包括使用至 少一種緩沖體系和/或添加至少一種堿和/或至少一種酸。
有利地，緩沖體系可以選自磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽緩沖劑以及它 們的'混合物。
才艮據(jù)本發(fā)明，氧化劑(0x)應(yīng)該選自能將肼官能團(tuán)氧化成偶氮官能 團(tuán)并可以引起酸的生成的氧化劑。 優(yōu)選地，氧化劑(0x)選自
力(0xl)水性卣代氧化劑，例如次溴酸鈉(NaOBr)和/或次氯酸
鈉(NaOCl)和/或次氯酸叔丁酯； 力(0x2)無(wú)水離代氧化劑，例如Cl2和/或Br2和/或N-溴代琥珀酰
亞胺和/或卣代(例如氯化)氰尿酸類(lèi)化合物 一 例如三氯異氰尿
々(0x3 )除(0xl)和(0x2 )之外的所有氧化劑，例如過(guò)氧化氫；
^ (0x4)和它們的混合物。
(0xl)型氧化劑是根據(jù)本發(fā)明選擇的氧化劑。它們同時(shí)是氧化劑 和能夠中和(如果需要的話(huà))可能通過(guò)它們的卣素與H+的締合而產(chǎn)生 的酸性的堿。這些氧化劑(0xl)因此不需要使用另外的堿。
當(dāng)反應(yīng)在無(wú)水卣代氧化劑(0x2)存在下進(jìn)行時(shí)，1,2-亞肼基官能 團(tuán)(NH-NH)向偶氮(N-N)的轉(zhuǎn)化伴隨著一種或兩種酸對(duì)等物(例如 HC1或HBr )的釋放。
在這些條件下，根據(jù)本發(fā)明，控制pH值以使其保持在所需范圍內(nèi) 則要求采用下列(及其它)操作程序中的至少一種
a. 使用具有所需pH值的緩沖的水相并與氧化劑(0x2)同時(shí)添加 一定量的堿(B°)以中和反應(yīng)釋放出的酸；
b. 和/或使用未緩沖的水相并添加堿(B1)，其種類(lèi)和用量的選擇 要使得形成在反應(yīng)過(guò)程中具有合適pH值的緩沖溶液。
在操作程序a.中，堿B。優(yōu)選與氧化劑(0x2)大致同時(shí)并優(yōu)選逐漸 地被倒入。
實(shí)踐中，例如，(B。)和(Ox)以少量(例如逐滴)和非常緩慢地 (數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)，例如在0. 5至2小時(shí)內(nèi))同時(shí)添加到反應(yīng)混合物中。 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，氧化劑(Ox)相對(duì)于前體(II)以化學(xué)計(jì) 量的用量使用。
才艮據(jù)可以推薦的實(shí)際方式，在完成氧化劑(Ox)的添加后，在反應(yīng) 混合物中，優(yōu)選在攪拌下和在環(huán)境溫度下進(jìn)行反應(yīng)數(shù)小時(shí)(例如2~"4小 時(shí))。
然后分離有才幾相，干燥，然后過(guò)濾，此后濃縮，例如在減壓下進(jìn)4亍。
根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，堿(B°)或(B1)相對(duì)于反應(yīng)釋放出的酸 的量以化學(xué)計(jì)量比例使用。
堿(B°)或堿(B1)優(yōu)選選自無(wú)機(jī)堿，優(yōu)選選自碳酸鹽、磷酸鹽 (例如iyiP04)、硼酸鹽、氫氧化鈉(soude)以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的 一種任選但有利的方式，反應(yīng)混合物包含至少 一種有 機(jī)添加劑(A),其優(yōu)選選自有機(jī)堿，更優(yōu)選選自含氮堿，再更優(yōu)選選
自pKa小于水相PH值的那些。
可以顯著產(chǎn)生進(jìn)一步改進(jìn)最終產(chǎn)物質(zhì)量的功能的這些添加劑(A ) 可以加入反應(yīng)混合物中。
這些添加劑(A)可以有利地為有積i化合物。
再更優(yōu)選地，所述有機(jī)添加劑(A)選自有才;u^，更優(yōu)選選自含氮
堿，再更優(yōu)選選自pKa小于7jC相pH值的那些。
例如，在使用pH 7的7jc相時(shí)，可以有利地選擇pKa為5的吡咬。
作為非限制性示例，添加劑(A)更尤其選自吡啶、喹啉、煙酸 酯或異煙酸酯型衍生物以及它們的混合物。
在數(shù)量方面，添加劑(A)優(yōu)選以1. 2，優(yōu)選l. 102至1. 0的
(A) / (II)摩爾比存在。
無(wú)論氧化劑是0xl、 0x2、 0x3還是0x4，都可以考慮在反應(yīng)混合物 中添加劑(A)的可能的添加。但是，當(dāng)使用一種或更多氧化劑0xl (例 如Javel水)時(shí)，添加催化量的至少一種助劑也是特別有利的，該助劑 優(yōu)選選自堿金屬鹽，堿金屬溴化物是特別優(yōu)選的。
因而，根據(jù)本發(fā)明，合適的是以使(A) /助劑比率為0, 1至2. 0并 優(yōu)選大致等于1的比率來(lái)使用該助劑。
根據(jù)本發(fā)明的用于制備具有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(I )的方法 可被歸類(lèi)為一種合成方法，該合成方法包括至少以下步驟
(i):使式(IV)的前體硅烷與式(V)的前體l，2-亞肼基衍生
物反應(yīng)m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [Si04/2]p [(G^^G^'I^SiOp-a-a'ydq
(rv)
L2-NH-NH-CO-A (V)
其中符號(hào)G。、 G1、 G2、 m、 n、 o、 p、 q、 a、 a'和A如前定義，并且L1 和L2表示這樣的基團(tuán)，該基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和官能度使得所述基團(tuán)能夠彼此 反應(yīng)得到中心連接-Z-CO-，以獲得式(II)的前體 [(G0)3SiO1/2]m[(GD)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [Si04/2]p [(G2)a(G)a,(Z-CO-HN-NH-CO-A)Si(Va.a,y2]q
(ID
(ii )使式(II )的前體進(jìn)行從1， 2-亞肼基基團(tuán)-HN-NH-到偶氮 基團(tuán)-N-N-的氧化反應(yīng)。
步驟(ii)的氧化對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的制備方法。
對(duì)于例如具有偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(I)(在其結(jié)構(gòu)中，符號(hào) Z表示二價(jià)基團(tuán)-(CH2) 3-NH-)的制備來(lái)說(shuō)，所釆用的合成方案可以如下 所示
(i):使式(IV)的前體硅烷與式(V)的前體l，2-亞肼基衍生 物反應(yīng)m [(G°)2Si02/2]n [G0SiO3/2]。 [Si04/2〗p [(G2)a(G SiO(3.a—a,y2L、CH2)3-NCO〗q
(IV)
頭-NH-COA (V)
以獲得式(II)的1， 2-亞肼基化合物ra [(G。)2Si02/2]n [G。Si03/2]。 [Si04/2]p [(G (G1》SiO(3.a.a.)/2-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A
(n)
(ii )使式(II)的化合物進(jìn)行從1， 2-亞肼基基團(tuán)-HN-NH-到偶 氮基團(tuán)-N-N-的氧化反應(yīng)。
總之，獲得前體(II )的步驟(i )和氧化(II )至(I )的步驟 (ii )符合下面的一般方法 步驟(i ):
o 在環(huán)境溫度下在反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，使用式(V)的前
體1， 2-亞肼基衍生物和溶劑。 o 在幾百rpm下攪拌和在T=40-100°C下加熱。 o 在幾十分鐘內(nèi)添加式(IV)的前體硅烷。 o 在返回到環(huán)境溫度之前，在T=40-100°C下在攪拌下反應(yīng)幾小時(shí)。
O 在環(huán)境溫度下靜置幾小時(shí)。
o 回收(例如)固體形式的式(II)的前體，過(guò)濾，洗滌，干。
步驟(ii):
在環(huán)境溫度下在反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，使用前體(II)、 有機(jī)溶劑、含水緩沖劑和/或水和/或添加劑(A)。
在低于30。C的溫度下，優(yōu)選在環(huán)境溫度下，以少的量(例如 逐滴)并且非常慢地(幾分鐘至幾小時(shí)，例如0. 5-2小時(shí))同 時(shí)添加氧化劑(Ox)和(B°) 、 (B1)到反應(yīng)器中。
在環(huán)境溫度下攪拌幾小時(shí)。
提取含水相并收集有機(jī)相。
分離有才幾相。
任選地，干燥。
任選地，過(guò)濾。
濃縮。
回收具有活化偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(I)。
應(yīng)該指出，在提取水相之前，本發(fā)明方法的兩相反應(yīng)混合物可以例 如是有才M目在水相中的乳液形式。所得帶有活化偶氮基團(tuán)的有枳在化合 物(I)有利地基本上甚至完全地包含在有機(jī)相中。
根據(jù)一個(gè)能夠使有機(jī)硅最終產(chǎn)物(I)的純度最優(yōu)化的具體實(shí)施方 案，提出了分一個(gè)或多個(gè)步驟的后處理，其能夠通過(guò)完全或幾乎完全除 去殘留物來(lái)顯著改進(jìn)最終產(chǎn)物(I)的質(zhì)量，且不會(huì)影響最終產(chǎn)物(I) 的收率和/或生產(chǎn)率。
這種純化后處理包括回收所得式(I)有機(jī)硅化合物，所述回收包 括至少一次有機(jī)相的分離、任選的至少一次過(guò)濾和/或至少一次對(duì)分離 的有才M目的濃縮。
更優(yōu)選地，該后處理基本上在于
a)將離子親和性栽體，優(yōu)選炭黑，與填充劑(agent de charge) 的有機(jī)溶液混合，離子親和性栽體相對(duì)于填充劑的比例為
0. 1-20%重量,優(yōu)選比例為1-10%重量,
b) 接觸幾分鐘至幾小時(shí)，優(yōu)選在攪拌下接觸，
c) 將負(fù)載有雜質(zhì)的載體與填充劑的溶液分離，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾來(lái) 進(jìn)行，
d) 除去溶劑，優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)來(lái)進(jìn)行，
e) 將化學(xué)親和性載體，優(yōu)選酸性質(zhì)的樹(shù)脂(有利地，IR50型的 略微酸性的樹(shù)脂)，與填充劑的有機(jī)溶液混合，化學(xué)親和性 載體相對(duì)于填充劑的比例為0. 01-10%重量，優(yōu)選比例為 0， 1-5%重量，
f) 接觸幾分鐘至幾小時(shí)，優(yōu)選在攪拌下接觸，
g) 將負(fù)載有雜質(zhì)的載體與填充劑的溶液分離，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾來(lái) 進(jìn)行，
h) 除去溶劑，優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)來(lái)進(jìn)行。
步驟e )至h )可任選地在步驟a )至d )之前進(jìn)行或者同時(shí)進(jìn)行。
實(shí)際上，步驟a)至d)構(gòu)成了第一處理，而步驟e)至h)構(gòu)成 了第二處理，這兩個(gè)處理可以同時(shí)進(jìn)行或者以任何順序相繼進(jìn)4亍。
而且，在本發(fā)明方法中使用的后處理有可能僅包括處理a)至d) 和處理e)至h)這兩種處理之一。
除了如上所述的一般操作條件之外，進(jìn)一步的詳述通過(guò)本發(fā)明方 法或可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的具有活化偶氮官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物 (I)是合適的。
正如上面所指出的，所迷化合物(I)不含或幾乎不含(未檢出 痕量)雜質(zhì)，尤其是吡啶殘留物。本發(fā)明因而涉及作為新產(chǎn)品的具有 活化偶氮官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物(I)，它可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得， 其特征在于它們不含或幾乎不含(未檢出痕量)雜質(zhì)，尤其是吡啶殘留物。
可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的這些具有活化偶氮官能團(tuán)的有機(jī)硅化 合物(I)的特征還在于，它們?cè)诩訜釙r(shí)例如80-180°C溫度下是穩(wěn)定的。
本發(fā)明還涉及作為新產(chǎn)品的具有活化偶氮官能團(tuán)的有機(jī)硅化合
物(I)，其特征在于官能團(tuán)G2的水解/縮合的比率(％摩爾)小于或 等于40，優(yōu)選小于或等于IO,更優(yōu)選小于或等于l。
而且，下文將再返回到上式(I)中的符號(hào)的含義。
首先要理解的是，基團(tuán)(Z-C0-N-N-C0-A )經(jīng)由二價(jià)基-Z-連接到 Si0(hi,w2單元的Si原子上。
而且，在本發(fā)明的含義中，脂族烴基團(tuán)是指線(xiàn)性或支化基團(tuán)，優(yōu) 選包含l-25個(gè)碳原子，任選地被取代。
有利地，所述脂族烴基團(tuán)包含1-18個(gè)碳原子，更好地為1-8個(gè) 碳原子，甚至更好地為1-6個(gè)碳原子。
作為飽和脂族烴基團(tuán)的實(shí)例，可以列舉烷基基團(tuán)，例如甲基，乙 基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊 基，2-甲基丁基，l-乙基丙基，己基，異己基，新己基，l-甲基戊基、 3-甲基戊基，l，l-二甲基丁基，1,3-二曱基丁基，2-乙基丁基，1-曱 基-1-乙基丙基，庚基，l-甲基己基，l-丙基丁基，4，4-二甲基戊基， 辛基，l-甲基庚基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，1-甲基壬基，3,7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基，十六烷基。
不飽和脂族烴基包含一個(gè)或多個(gè)不飽和度，優(yōu)選一個(gè)、兩個(gè)或三 個(gè)烯屬類(lèi)型(雙鍵)和/或炔屬類(lèi)型(三鍵)的不飽和度。
其實(shí)例是由上述的烷基基團(tuán)通過(guò)消除兩個(gè)或更多個(gè)氫原子而得 到的烯基或炔基基團(tuán)。優(yōu)選地，不飽和脂族烴基團(tuán)包含單一不飽和度。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，碳環(huán)基團(tuán)是指單環(huán)或多環(huán)的基團(tuán)，其任選地 被取代，優(yōu)選具有C廣C5。。有利地，它是C3-ds基團(tuán)，優(yōu)選單-、雙-或 三環(huán)。當(dāng)碳環(huán)基團(tuán)包含不止一個(gè)環(huán)核時(shí)(多環(huán)碳環(huán)的情況)，這些環(huán) 核兩兩縮合。兩個(gè)縮合的核可以是鄰位縮合或迫位縮合的。
除非另外指出，碳環(huán)基團(tuán)可包含飽和部分和/或芳族部分和/或不 飽和部分。
飽和碳環(huán)基團(tuán)的實(shí)例是環(huán)烷基基團(tuán)。優(yōu)選地，環(huán)烷基基團(tuán)具有 C3-C18，更好地具有C5-C1Q。尤其可以列舉環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，金剛烷基或者降冰片烷基。
不飽和碳環(huán)或碳環(huán)類(lèi)型的任何不飽和部分具有一個(gè)或多個(gè)烯屬
不飽和度，優(yōu)選一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)。它有利地具有6-50個(gè)碳原子，更 好地為6-2 0個(gè)碳原子，例如6-18個(gè)碳原子。不飽和碳環(huán)的實(shí)例是C6-C10 環(huán)烯基基團(tuán)。
芳族碳環(huán)基團(tuán)的例子是(c6-c18)芳基基團(tuán)，更好地是(c6-c12)
芳基，尤其是苯基，萘基，蒽基和菲基。
同時(shí)具有如上所述的脂族烴部分和如上所述的碳環(huán)部分的基團(tuán) 例如是芳基烷基如芐基，或者烷基芳基如甲苯基。
脂族烴基團(tuán)或部分以及碳環(huán)基團(tuán)或部分的取代基例如是烷氧基， 其中烷基部分優(yōu)選如上定義。
在上面結(jié)合符號(hào)G2時(shí)所討論的"可水解一價(jià)基團(tuán)"所指的基團(tuán)例 如是鹵素原子，尤其是氯原子；基團(tuán)-0-G7和-0-CO-G7，其中G7表示 飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)，或者飽和、不飽和和/或芳族的單環(huán)或多 環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)，或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳 環(huán)部分的基團(tuán)，G7可任選地被卣代和/或被一個(gè)或多個(gè)烷氧基取代；基 團(tuán)-0-N-CG8G"其中Gs和G9彼此獨(dú)立地具有以上針對(duì)G 所給出的含義 中的任意一種，Gs和Gp可以被卣代和/或任選地被一個(gè)或多個(gè)烷氧基取 代；基團(tuán)-0-NGsG9，其中G8和G,如上定義。
有利地，這樣的可水解一價(jià)基團(tuán)是下述基團(tuán)任選面代和/或任 選被一個(gè)或多個(gè)(d-C8)烷氧基取代的線(xiàn)性或支化的d-Cs烷氧基；任 選卣代或任選被一個(gè)或多個(gè)(d-Cs)烷氧基取代的C廣C,酰氧基；C5-C10 環(huán)烷基氧基；或者C6-ds芳基氧基。作為實(shí)例，該可水解基團(tuán)是曱氧 基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧 基乙氧基，甲氧基乙氧基，p-氯丙氧基或者p-氯乙氧基或者乙酰氧 基。
作為在式(I)中可通過(guò)兩個(gè)取代基G2以及它們所連接的硅原子 一起形成的一價(jià)碳環(huán)基團(tuán)，可以列舉例如下述的環(huán)
作為可由式(I)的符號(hào)A中存在的氮原子的取代基03和04與式
(III )的符號(hào)J中存在的氮原子的取代基W和R3—起形成的唯一的
環(huán)，可以列舉例如其中自由價(jià)由氮原子攜帶的下面的環(huán)吡咯，咪唑， 吡唑，吡咯烷，A2-吡咯啉，咪唑烷，A2-咪唑啉，吡唑烷，A3-吡 唑啉，哌啶；優(yōu)選的實(shí)例是吡咯，咪唑和吡唑。 在式(I )的優(yōu)選形式Fl中
■符號(hào)G。是相同或不同的，對(duì)應(yīng)于與以下針對(duì)基團(tuán)G)或Gs給出的 相同定義；
■符號(hào)01是相同或不同的，各自表示線(xiàn)性或支化的d-C8烷基；
C5-d。環(huán)烷基或者C6-ds芳基； ■符號(hào)G2是相同或不同的，各自表示線(xiàn)性或支化的CrC8烷氧基，
任選地被一個(gè)或多個(gè)(d-Cs)烷氧基取代； ■ Z表示二價(jià)基Z'-Z"-，其中
- Z'表示d-Cs亞烷基鏈；Cs-d。飽和亞環(huán)烷基；"-(:18亞芳基；
或者由這些基團(tuán)中至少兩個(gè)基團(tuán)的組合構(gòu)成的二價(jià)基團(tuán)； -Z"表示-0-或者-NR4-，其中r是氫原子；線(xiàn)性或支化 的d-Cs烷基；Cs-d。環(huán)烷基；C6-ds芳基；或者(C6-C18)芳 ( C廣Cs)
A表示基團(tuán)-0-G'或-NG4G3，其中G 和^是彼此相同或不同的， 各自表示線(xiàn)性或支化的C廣Cs烷基；C廣d。環(huán)烷基或者C6-C18 芳基。
在式(I)的更優(yōu)選的形式F2中
符號(hào)G。是相同或不同的，對(duì)應(yīng)于與以下針對(duì)Gi或G2給出的相同
定義；
■符號(hào)G'是相同或不同的，選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)
己基和苯基；
■符號(hào)G卩是相同或不同的，選自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異 丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧基乙氧基和甲氧基乙 氧基；
■ Z表示二價(jià)基Z'-Z"-，其中 -Z'表示d-Cs亞烷基鏈；
-Z〃表示-0-或者-冊(cè)4-,其中R4選自氫，甲基，乙基，丙 基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，環(huán)己 基，以及爺基；
-A表示基團(tuán)-0-G'或-NG乂3，其中G 和G'是彼此相同或不同的，
選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基。 在式(I)的更優(yōu)選的形式F3中
■符號(hào)G。是相同或不同的，各自表示以下針對(duì)Gi或G2所選的基團(tuán)
之一；
■符號(hào)01是相同或不同的，選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán) 己基和苯基；
■符號(hào)G 是相同或不同的，選自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異 丙氧基和正丁氧基；
,Z表示二價(jià)基Z'-Z"-，其中
- Z'選自亞甲基，亞乙基和亞丙基二價(jià)基團(tuán)；
- Z〃表示-0-或者-冊(cè)4-,其中R4是氫原子；
■ A表示基團(tuán)-O-G3，其中GS選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán) 己基和苯基。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，通式(I)的官能化有機(jī)硅化合物選 自下述物質(zhì)種類(lèi)
'(i )符合式(I)的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a、3; m-n-o-p-0 (零)；并且q-l;
■ (2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-l或2; m的范圍為l至2; n-p-o-0(零)；并且q-l;
■ ( 3i )至少一種物質(zhì)種類(lèi)(i )和/或至少一種物質(zhì)種類(lèi)(2i ) 的混合物。
硅氧烷低聚物(2i)構(gòu)成了式(I)化合物的亞組。這個(gè)亞組來(lái) 源于根據(jù)本發(fā)明方法的與條件-(Cl )-相對(duì)應(yīng)的式(I )化合物組，即 當(dāng)a-0時(shí)，則:
=>要么m、 n、 o、 p中至少之一是不同于0 (零)的數(shù)且q
大于或等于1; =>要么q大于1且m、 n、 o、 p各自具有任意值，
并且符號(hào)G。中的至少之一對(duì)應(yīng)于以下針對(duì)G卩給出的定 義。
為了獲得滿(mǎn)足條件-(Cl)-的這些化合物(I)，在相應(yīng)的氧化 過(guò)程中釆用額外試劑(III)是合適的。
所用的額外試劑(III)的量并不是關(guān)鍵因素，但根據(jù)本發(fā)明， 這個(gè)量相對(duì)于前體(II)優(yōu)選為至少0. 1M,優(yōu)選至少1M直至100M或 者更多，更優(yōu)選是l至IOM。
額外試劑(III)的實(shí)例是三甲基乙氧基硅烷。
有利地，物質(zhì)種類(lèi)(2i)被再分為下述的亞物質(zhì)種類(lèi)
■ (2i.1)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、2; m-l; n寧o-0 (零)；并且q-l;
-(2i.2)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l;
m=2; n寧o-0 (零)；并且q-l; 根據(jù)該特別優(yōu)選的實(shí)施方案的一個(gè)有利的變化形式，通式(I) 的官能化有機(jī)硅化合物選自下述(亞)物質(zhì)種類(lèi)
'(i )符合式(I )的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a"3; m-n-o-p-0 (零)；并且q-l;
(2i. 1)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、:2; m=l; n寧o-0 (零)；并且q=lj
■ ( 3i )至少一種物質(zhì)種類(lèi)(i )和/或至少一種亞物質(zhì)種類(lèi)(2i. 1 ) 和/或至少一種亞物質(zhì)種類(lèi)(2i.2)的混合物。
在這種變化形式中，特別優(yōu)選的通式(I)的官能化有機(jī)硅化合 物是由至少一種物質(zhì)種類(lèi)(i )和/或至少一種亞物質(zhì)種類(lèi)(2i. 1 )和/ 或至少一種亞物質(zhì)種類(lèi)(2i.2)的混合物(3i)所形成的那些。
實(shí)際上，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物有可能包含至少 一種混合物 (3i )，該混合物(3i )包含式(I )的化合物(i )和/或(2i. 1 )和 /或(2i.2)，其中
符號(hào)G^是相同或不同的，對(duì)應(yīng)于以下針對(duì)G1、 GV斤給出的定義； ■符號(hào)Gi是相同或不同的，選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán) 己基和苯基；
■符號(hào)^是相同或不同的，選自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異
丙氧基和正丁氧基； .A表示基團(tuán)-0-G3，其中GS選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)
己基和苯基。
■ Z表示二價(jià)基Z'-NR4-,其中
-Z'選自亞甲基，亞乙基和亞丙基二價(jià)基團(tuán)； - 114是氫原子。
本發(fā)明還涉及可以通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的通式(I)的有機(jī)硅 化合物本身，并且從包含下述物質(zhì)種類(lèi)的組中選擇
■ ( i )符合式(I )的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a'=3; m-n-o-p-0 (零)；并且q-l;要排除的是在物質(zhì)種類(lèi)(i )單獨(dú)使用時(shí)如
上定義的式(r) 、 (ir)或(nr)的有機(jī)硅化合物；
■ (2i)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-l或 2; m的范圍為l至2; n-p-o-O (零)；并且q-l;
,(3i )至少一種物質(zhì)種類(lèi)(i )和/或至少一種物質(zhì)種類(lèi)(2i ) 的混合物。
如果不使用額外試劑(III )，則所產(chǎn)生的化合物是物質(zhì)種類(lèi)(i ) 的硅烷，或者換句話(huà)說(shuō)是對(duì)應(yīng)于下式(r)的那些
(G2)a(G (Z-CO-N-N-CO-A)SiO(w)/2
(I')
其中
a表示選自1、 2和3的整數(shù)； => a'表示選自0、 l和2的整數(shù)；
符號(hào)G1、 G2、 Z和A對(duì)應(yīng)于如上針對(duì)優(yōu)選形式F1、 F2或F3給 出的相同定義。
更優(yōu)選地，式(I )的硅烷，其中a表示等于3的整數(shù)且符號(hào)G1、 G2、 Z和A對(duì)應(yīng)于如上針對(duì)優(yōu)選形式F3給出的相同定義。
作為特別適合的式(r )的硅烷(i)的實(shí)例，可以特別列舉下 式的物質(zhì)種類(lèi)(i)，其中a-3， a'-0， m-n=o=p=0并且q=l:
(la): (C2H50)3Si-(CH2)rNH-CO-N-N-COOC2H5
(ib) : (C2H50)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3
(ic) : (CH30)3Si-(CH2)rNH-CO-N=N-COOC2H5
(id) :(n-QH90)3SKCH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(ie) : (C2H50)2(Me3SiO)Si-(CH2)rNH-CO-N-N-COOC2H5
(if) : (C2H50)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3
(ig) : (CH30)2 (Me3SiO)Si-(CH2)rNH-CO-N=N-COOC2H5
(ih) : (n-C4H90)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)下面的實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明并且本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將變
得更加清楚，這些實(shí)施例示出了如上定義的方法和新產(chǎn)品的意義和優(yōu) 占
,、、、o
下列實(shí)施例例示了上述方法。
HH H /\ H
(EtO)3Si~^ N~N~f|~N—N~n~OEt-^(曰0)3Si~~/ ^~~N~n~N=N~n~~OEt<formula>formula see original document page 27</formula> 實(shí)施例1:
在100毫升反應(yīng)器中，在20毫升二氯甲烷(有機(jī)相)中溶解10克 (28. 4毫摩爾)化合物(II)(式II的1， 2-亞肼基衍生物)。在反應(yīng)器 中添加10克pH 7的緩沖溶液(磷酸鹽緩沖劑)并啟動(dòng)攪拌器。在1小 時(shí)內(nèi)同時(shí)逐滴添加溴溶液(4. 55克或28. 4毫摩爾Br2 (0x2)在27毫 升CH2C12 (有機(jī)相)中)和磷酸氬鉀溶液(19. 85克K2HP04 -堿B° -在 28.5毫升水中)。在溴(0x2)添加完成后將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下 繼續(xù)攪拌3小時(shí)。
分離有才幾相，經(jīng)MgS04干燥，過(guò)濾，然后減壓濃縮。 回收l(shuí). 38克非常粘的橙色化合物。通過(guò)^-麗R分析表明，化合物 (II)已經(jīng)完全消耗，已經(jīng)選擇性形成偶氮官能團(tuán)，且化合物U，)的 大約35°/。的SiOEt官能團(tuán)已經(jīng)水解并部分縮合。
實(shí)施例2:
在100毫升反應(yīng)器中，在20毫升二氯甲烷(有枳4目)中溶解10克 (28. 4毫摩爾)化合物(II)(式II的1， 2-亞肼基衍生物)。在反應(yīng)器 中添加4克pH 7的緩沖溶液(磷酸鹽緩沖劑)和2."克(28. 4毫摩 爾)吡啶(添加劑A)并啟動(dòng)攪拌器。在1小時(shí)內(nèi)同時(shí)逐滴添加溴溶液 (4. 55克或28. 4毫摩爾Br2 ( 0x2 )在27毫升CH2C12 (有枳4目)中)和 磷酸氯鉀溶液(19. 85克K2HP04-堿B° -在28， 5毫升水中)。在溴(0x2 ) 添加完成后將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。 分離有機(jī)相，經(jīng)MgS04干燥，過(guò)濾，然后減壓濃縮。 回收8. 3克橙色液體。通過(guò)^-NMR分析表明，化合物(II)已經(jīng)完 全消耗，已經(jīng)選擇性形成偶氮官能團(tuán)且沒(méi)有損耗SiOEt官能團(tuán)。沒(méi)有分 離化合物(1，)，估計(jì)收率接近65%。
實(shí)施例3:
進(jìn)行實(shí)施例2的操作程序，但僅使用113毫克(1."毫摩爾)吡啶 而非2. 25克。
在這些條件下，回收4. 9克橙色液體。通過(guò)111-醒R分析表明，回收 的液體完全由化合物(I，)構(gòu)成(不能檢出吡咬信號(hào))。收率為49. 5%。
實(shí)施例4:
在100毫升反應(yīng)器中，在20毫升甲苯(有枳4目)中溶解10克(28. 4 毫摩爾)化合物(II)(式II的1, 2-亞肼基衍生物)。在反應(yīng)器中添加 20克蒸餾水和113毫克(1.42毫摩爾)吡啶(添加劑A)，并啟動(dòng)攪拌 器。在1小時(shí)內(nèi)同時(shí)逐滴添加溴溶液(4. 55克或28. 4毫摩爾Br2 ( 0x2 ) 在27毫升CH2C12中)和砩酸氫鉀溶液(19. 85克K2HP04 -堿B。-在28. 5 毫升水中)。在溴(0x2 )添加完成后將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下繼續(xù)攪 拌l小時(shí)。
分離有才幾相，經(jīng)MgS04干燥，過(guò)濾，然后減壓濃縮。 在這些條件下，回收5.6克橙色液體。通過(guò)力-NMR分析表明，回收 的液體完全由化合物(1，)構(gòu)成(不能檢出吡咬信號(hào))。收率為57%。
實(shí)施例5:
在100毫升反應(yīng)器中，在30毫升甲苯(有機(jī)相)中溶解l5克(42. 6 毫摩爾)化合物(II)(式II的1， 2-亞肼基衍生物)。在反應(yīng)器中添加 6克pH 5的緩沖溶液和169毫克(2. 13毫摩爾)吡啶(添加劑A )，并 啟動(dòng)攪拌器。在1. 5小時(shí)內(nèi)逐滴添加37. 5克具有12. 1重量％活性氯的 Javel水的溶液(Oxl)。在Javel水(Oxl)添加完成后將反應(yīng)混合物 在環(huán)境溫度下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。
分離有機(jī)相。用2x20毫升甲苯萃取水相。合并有機(jī)相，經(jīng)MgS04 干燥，過(guò)濾，然后減壓濃縮。
回收11.7克完全無(wú)臭的橙色液體。通過(guò)NMR分析表明，化合物 (II )的轉(zhuǎn)化幾乎完全并已經(jīng)選擇性形成偶氮官能團(tuán)，且沒(méi)有損耗SiOEt 官能團(tuán)。最終混合物含有100摩爾％化合物U，)。沒(méi)有可檢出的吡啶殘 留物。分離出的化合物(1，)的收率等于73%。
實(shí)施例6:
在1升反應(yīng)器中，在185毫升甲苯(有樹(shù)目)中溶解100克(284. 5 毫摩爾)化合物(II)(式II的1，2-亞肼基衍生物)。在反應(yīng)器中添加 80克pH 5的緩沖溶液、1. 13克(M.2毫摩爾)吡啶(添加劑A)和 1.46克溴化鈉(14.2毫摩爾)(添加劑A)，并啟動(dòng)攪拌器。在2小時(shí) 內(nèi)逐滴添加193克具有12. 1重量％活性氯的Javel水的溶液(Oxl )。在 Javel水(Oxl)添加完成后將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下繼續(xù)攪拌10分 鐘。
分離有機(jī)相。用2x60毫升甲苯萃取水相。合并有機(jī)相，經(jīng)MgSO, 干燥，過(guò)濾，然后減壓濃縮。
回收89. 5克完全無(wú)臭的橙色液體。通過(guò)力-NMR分析表明，化合物 (II)的轉(zhuǎn)化完全并已經(jīng)選擇性形成偶氮官能團(tuán)，且沒(méi)有損耗SiOEt官 能團(tuán)。最終混合物含有100摩爾％化合物(1，)。沒(méi)有可檢出的吡啶殘留 物。分離出的化合物(1，)的收率等于89%。
實(shí)施例7:
在250毫升反應(yīng)器中，在60毫升甲苯(有機(jī)相)中溶解30克(85. 2 毫摩爾)化合物(II)(式II的1， 2_亞肼基衍生物)。在反應(yīng)器中添加 24克pH 5的緩沖溶液、0. 07克(8. 52毫摩爾)吡啶和0. 09克溴化鈉 (8. 52毫摩爾)(添加劑A )，并啟動(dòng)攪拌器。在6小時(shí)內(nèi)逐滴添加62. 5 克具有12. 1重量°/。活性氯的Javel水的溶液(Oxl )。在Javel水(Oxl) 添加完成后將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下繼續(xù)攪拌10分鐘。
分離有機(jī)相。用2x20毫升甲苯萃取7]c相。合并有機(jī)相，經(jīng)MgS04 千燥，過(guò)濾，然后減壓濃縮。
回收22. 1克完全無(wú)臭的橙色液體。通過(guò)^-NMR分析表明，化合物 (II)的轉(zhuǎn)化完全并已經(jīng)選擇性形成偶氮官能團(tuán)，且沒(méi)有損耗SiOEt官 能團(tuán)。最終混合物含有100摩爾°/?；衔?1，)。沒(méi)有可檢出的吡啶殘留 物。分離出的化合物(1，)的收率等于73. 3%。
權(quán)利要求
1.一種用于制備包括一種或多種彼此相同或不同的如下限定的式(I)化合物的有機(jī)硅化合物的方法[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q(I)其中-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-q表示大于或等于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-a表示選自0、1、2和3的整數(shù)；-a′表示選自0、1和2的整數(shù)；-a+a′之和在0-3的范圍內(nèi)，條件是-(C1)-當(dāng)a＝0時(shí)，則要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的數(shù)且q大于或等于1；要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值，并且符號(hào)G0中的至少之一符合以下針對(duì)G2給出的定義；-(C2)-并且當(dāng)a+a′＝3時(shí)，則m＝n＝o＝p＝0(零)；-符號(hào)G0是相同或不同的，各自表示與G2或G1對(duì)應(yīng)的基團(tuán)之一；-符號(hào)G2是相同或不同的，各自表示羥基、可水解一價(jià)基團(tuán)或者兩個(gè)G2一起并與它們所連接的硅形成環(huán)，該環(huán)具有3-5個(gè)烴環(huán)成員并且可以包含至少一個(gè)雜原子，這些環(huán)成員中至少之一還可以是至少一個(gè)其它烴環(huán)或芳環(huán)的環(huán)成員；-符號(hào)G1是相同或不同的，各自表示飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-符號(hào)Z表示二價(jià)基，選自飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和、不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；所述二價(jià)基任選地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或間隔，所述氮原子帶有1個(gè)選自以下的一價(jià)基團(tuán)氫原子；飽和或不飽和的脂族烴原子；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；和具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；-符號(hào)A表示+飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；+基團(tuán)-X-G3，其中X表示-O-、-S-或-NG4-，其中G4具有前面針對(duì)G1所給出的含義中的任意一種；G3與G4是相同或不同的，表示針對(duì)G1所定義的基團(tuán)中的任意一種；基團(tuán)-NG4G3中的取代基G3和G4另外還可一起并與它們所連接的氮原子形成具有5-7個(gè)環(huán)成員的唯一的環(huán)，在該環(huán)中包含3-6個(gè)碳原子、1或2個(gè)氮原子和任選的1或2個(gè)不飽和雙鍵；+或者，當(dāng)q＝1時(shí)，基團(tuán)[-Z-SiO(3-a-a′)/2(G2)a(G1)a′][(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p，其中符號(hào)Z、G1、G2、a、a′、m、n、o和p具有以上給出的定義；這種方法是下述類(lèi)型的方法，該類(lèi)型的方法在于■采用至少一種有機(jī)硅化合物(I)的至少一種前體(II)，所述前體對(duì)應(yīng)于下式(II)[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a′)/2](II)其中符號(hào)G0、G1、G2、Z、A、m、n、o、p、a、a′和q如以上針對(duì)式(I)所給出的定義，■借助于包含至少一種氧化劑(0x)和至少一種堿(B)的氧化體系，將前體(II)的肼基基團(tuán)氧化成屬于具有活化偶氮基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(I)的偶氮基團(tuán)，■并且，在適用條件-(C1)-的情況下，采用選自式(III)的硅烷(單獨(dú)或混合在一起使用)的額外試劑(G0)4-pISi(G2′)p1其中*符號(hào)G0是相同或不同的，各自表示飽和或不飽和的脂族烴基團(tuán)；飽和或不飽和和/或芳族的單環(huán)或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)；或者具有如上定義的飽和或不飽和的脂族烴部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)；或者聚硅氧烷殘基；*符號(hào)G2′是相同或不同的，表示對(duì)應(yīng)于以上針對(duì)式(I)中所述的符號(hào)G2給出的相同定義的可水解一價(jià)基團(tuán)，*p1表示選自1和2的整數(shù)，優(yōu)選1；并且這種方法的特征在于，氧化在水/有機(jī)兩相介質(zhì)中進(jìn)行并使水相的pH值為3至11，優(yōu)選5至9。。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在需要時(shí)，借助至少一種緩沖體系和/或通過(guò)添加至少一種堿和/或至少一種酸來(lái)控制水相 的pH值，該緩沖體系優(yōu)選選自磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽緩沖劑以及它 們的'混合物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于氧化劑(0x )選自 能將肼官能團(tuán)氧化成偶氮官能團(tuán)并可以引起酸的生成的氧化劑，優(yōu)選選 白(0xl)水性卣代氧化劑，特別是次溴酸鈉(NaOBr)和/或次氯 酸鈉(NaOCl)和/或次氯酸叔丁酯； 力(0x2)無(wú)水卣代氧化劑，特別是Cl2和/或Br2和/或N-溴代琥珀 酰亞胺和/或囟代(例如氯化)M酸類(lèi)化合物—有利地是三氯 異氰尿酸一 ;^ ( 0x3 )除(0xl)和(0x2 )之外的所有氧化劑，例如過(guò)氧化氫； 々(0x4)和它們的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)在無(wú)水閨代氧化劑 (Ox"存在下進(jìn)行以使1，卜亞肼基官能團(tuán)(NH-NH)向偶氮(N=N)的 轉(zhuǎn)化伴隨著酸的釋放，并且采用下列操作程序中的至少一種a. 使用具有所需pH值的緩沖的水相并與氧化劑(0x2 )同時(shí)添加 一定量的堿(B°)以中和反應(yīng)釋放出的酸；b. 和/或使用未緩沖的水相并添加堿(B1)，其種類(lèi)和用量的選擇 要使得形成在反應(yīng)過(guò)程中具有合適pH值的緩沖溶液。
5. 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于氧化劑(Ox)相對(duì) 于前體(II)以化學(xué)計(jì)量的用量使用。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于堿(B°)或(B1)相對(duì)于 反應(yīng)釋放出的酸的量以化學(xué)計(jì)量的用量使用。
7. 如權(quán)利要求4或6所述的方法，其特征在于堿(B°)或堿(B1) 選自無(wú)機(jī)堿，優(yōu)選選自碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、氫氧化鈉以及它們的 混合物。
8. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合 物包含至少一種有機(jī)添加劑U)，優(yōu)選選自有機(jī)堿，更優(yōu)選選自含氮 堿，再更優(yōu)選選自pL小于水相pH值的那些。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于添加劑(A)選自吡啶、 會(huì)啉、煙酸酯或異煙酸酯型衍生物以及它們的混合物。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于添加劑(A )以1. l(T 至2，優(yōu)選l. 10—2至1.2的(A) / (II)摩爾比存在。
11. 如權(quán)利要求7至10中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使用 一種或更多種氧化劑Oxl,并且還在反應(yīng)混合物中添加至少一種助劑， 所述助劑優(yōu)選選自堿金屬鹽，堿金屬溴化物是更特別優(yōu)選的，更優(yōu)選(A ) /助劑比率為0. 1至2. 0，優(yōu)選大致等于1。
12. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于對(duì)由此制 成的填充劑(I)施以純化后處理。
13. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于回收所得式 (I)的偶氮烷氧基硅烷，所述回收包括至少一次有機(jī)相的分離、任選 的至少一次過(guò)濾和/或至少一次對(duì)分離的有才幾相的濃縮。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在式(I)中 ■符號(hào)G。是相同或不同的，對(duì)應(yīng)于與以下針對(duì)基團(tuán)Gi或02給出的 相同定義；■符號(hào)G,是相同或不同的，各自表示線(xiàn)性或支化的C廣Cs烷基；Cs-d。環(huán)烷基或者Ce-ds芳基； 符號(hào)G2是相同或不同的，各自表示線(xiàn)性或支化的C「Cs烷氧基，任選地被一個(gè)或多個(gè)(d-C8)烷氧基取代；■ Z表示二價(jià)基Z'-Z"-，其中- Z'表示d-Cs亞烷基鏈；C廣d。飽和亞環(huán)烷基；C6-"亞芳基； 或者由這些基團(tuán)中至少兩個(gè)基團(tuán)的組合構(gòu)成的二價(jià)基團(tuán)；-Z〃表示-0-或者-NR4-,其中r是氫原子；線(xiàn)性或支化 的d-Cs烷基；C廣d。環(huán)烷基；C廣d8芳基；或者(C6-C18)芳 ^^- ( C「Cs)坑>^; A表示基團(tuán)-0-GS或-NGt，其中。3和G4是彼此相同或不同的， 各自表示線(xiàn)性或支化的d-Cs烷基；C廣d。環(huán)烷基或者C6-C1S 芳基。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在式(I)中 ■符號(hào)G。是相同或不同的，對(duì)應(yīng)于與以下針對(duì)Gi或G2給出的相同定義；■符號(hào)Gi是相同或不同的，選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán) 己基和苯基；■符號(hào)Gz是相同或不同的，選自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異 丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧基乙氧基和甲氧基乙 氧基；■ Z表示二價(jià)基Z'-Z〃-，其中 _ Z'表示C廣Cs亞烷基鏈；- Z〃表示-O-或者-Nil4-,其中R4選自氫，甲基，乙基，丙 基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，環(huán)己 基，以及爺基；■ A表示基團(tuán)-0-GS或-NG^，其中Gs和G-是彼此相同或不同的， 選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基。
16. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在式(I)中 ■符號(hào)G。是相同或不同的，各自表示以下針對(duì)Gi或G2所選的基團(tuán)之一；■符號(hào)Gi是相同或不同的，選自曱基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)己基和苯基；■符號(hào)GZ是相同或不同的，選自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異 丙氧基和正丁氧基；■ Z表示二價(jià)基Z'-Z〃-，其中-Z'選自亞曱基，亞乙基和亞丙基二價(jià)基團(tuán)； - Z〃表示-0-或者-^4-，其中W是氫原子； ,A表示基團(tuán)-O-G3，其中GS選自甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán) 己基和笨基。
17. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，通式(I)的官能化有機(jī)硅化合物選自下述物質(zhì)種類(lèi)■ ( i )符合式(I )的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a、3; m=n=o=p==0 (零)；并且q-l;■ (2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-l或2; m的范圍為l至2; n-p-o-O(零)；并且q-l;-(3i )至少一種物質(zhì)種類(lèi)(i )和/或至少一種物質(zhì)種類(lèi)(2i ) 的混合物。
18. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，通式(I)的 官能化有機(jī)硅化合物選自下述物質(zhì)種類(lèi)■ (i )符合式(I )的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a、3; m-n=o=p=0 (零)；并且q-l;■ (2i.l)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、25 m-l; n=p=o=0 (零)；并且q-l; ■ (2i.2)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a、l; m=2; n=p-o=0 (零)；并且q-l;■ ( 3i )至少一種物質(zhì)種類(lèi)(i )和/或至少一種亞物質(zhì)種類(lèi)(2i. 1 ) 和/或至少一種亞物質(zhì)種類(lèi)(2i.2)的混合物。
19. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所產(chǎn)生的化合 物是物質(zhì)種類(lèi)(i )的硅烷，或者換句話(huà)說(shuō)是對(duì)應(yīng)于下式(r )的那些(G2)a(G (Z-CO-N-N-CO-A)SiO(3-a—a')/2 d')其中a表示選自1、 2和3的整數(shù)； => a'表示選自0、 1和2的整數(shù)；=>符號(hào)G1、 G2、 Z和A對(duì)應(yīng)于如上針對(duì)優(yōu)選形式Fl、 F2或F3給 出的相同定義。
20. 可通過(guò)權(quán)利要求1-19中至少一項(xiàng)的方法獲得的包括一種或多 種彼此相同或不同的如上定義的式(I)化合物的有機(jī)硅化合物[(G0)3SiO1/2]m [(G。)2Si02/2]n [G。Si03/2]。 [Si04/2]p [(G2)a(G、(Z-CO-N:N-CO-A)SiO(3—a.a,)。]q(I)其特征在于，它們不含或幾乎不含雜質(zhì)，尤其是吡啶殘余物。
21. 可通過(guò)權(quán)利要求1-19中至少一項(xiàng)的方法獲得的有機(jī)硅化合 物，其具有通式(I)，并且選自下面的物質(zhì)種類(lèi)■ ( i )符合式(I )的官能化有機(jī)硅烷，其中a+a'=3; m-n=o=p=0 (零)；并且q-l;要排除的是在物質(zhì)種類(lèi)U)單獨(dú)使用時(shí)如上定義的式(I* ) 、 ( II* )或(III* )的有機(jī)硅化合物；■ (2i)對(duì)應(yīng)于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a'-l或 2; m的范圍為l至2; n-p-o-0 (零)；并且q=l;■ ( 3i )至少一種物質(zhì)種類(lèi)(i )和/或至少一種物質(zhì)種類(lèi)(2i ) 的混合物。
22. 可通過(guò)權(quán)利要求l-9中至少一項(xiàng)的方法獲得的包括一種或多 種彼此相同或不同的如上定義的式(I)化合物的有機(jī)硅化合物<formula>formula see original document page 9</formula>(I)其特征在于，它們?cè)诩訜釙r(shí)，優(yōu)選在80-180。C溫度下是穩(wěn)定的。
23. 可通過(guò)權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法獲得的包括一種或多 種彼此相同或不同的如上定義的式(I)化合物的有機(jī)硅化合物<formula>formula see original document page 9</formula>(I)其特征在于，官能團(tuán)G^的水解/縮合的比率(％摩爾)小于或等于40， 優(yōu)選小于或等于IO，更優(yōu)選小于或等于l。
全文摘要
本發(fā)明的領(lǐng)域是式(I)[(G⁰)₃SiO_1/2]_m[(G⁰)₂SiO_2/2]_n[G⁰SiO_3/2]_o[SiO_4/2]_p[(G²)_a(G¹)_a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO_(3-a-a′)/2]_q的包含至少一個(gè)活化偶氮基團(tuán)的官能化有機(jī)硅化合物的合成領(lǐng)域。所述方法在于采用化合物(I)的至少一種肼基(-HN-NH-)前體(II)，使用包含至少一種氧化劑(Ox)和至少一種堿(B)的氧化體系將該前體(II)氧化成化合物(I)的偶氮基團(tuán)。所述方法的特征在于，氧化在兩相水/有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行并使水相的pH值為3至11，優(yōu)選5至9。本發(fā)明還涉及可由所述方法獲得的熱穩(wěn)定化合物。
文檔編號(hào)C07F7/18GK101184766SQ200680018381
公開(kāi)日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2006年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者S·斯特蘭 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司