專利名稱：2－巰基烷基硫醚類及2－巰基烷基醚類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化合物的制備方法，具體而言，本發(fā)明涉及2-巰基烷基硫醚類以及2-巰基烷基醚類的制備方法，該方法使產(chǎn)品的純度和色度質(zhì)量均得到了有效提高。
背景技術(shù)：
2-巰基烷基硫醚以及2-巰基烷基醚等，是一類有特殊不愉快氣味的有機化合物，在合成其它含硫有機化合物時被用作中間產(chǎn)物，特別適用于合成硫醚、硫代酯、亞砜、砜等。
但是，由于現(xiàn)有合成2-巰基烷基硫醚及2-巰基烷基醚的工藝方法，通常難以獲得滿意的純度和收率，而某些材料的制備卻常常要求這些起始物質(zhì)有高的純度和極低的色度，從而阻礙了這些化合物的商業(yè)用途。
根據(jù)已知的制備方法，只能通過后提純的方法得到高純度的2-巰基烷基硫醚及2-巰基烷基醚，如蒸餾、精餾或者重結(jié)晶等。絕大多數(shù)都不能直接得到高純度的，特別是不含二硫化物的2-巰基烷基硫醚及2-巰基烷基醚。其制備和純化只能通過復(fù)雜的裝置實施。
最常見的制備方法是將相應(yīng)的2-羥基烷基硫醚在強酸的作用下與硫脲反應(yīng)，生成異锍脲鹽，然后用過量的苛性堿水溶液使其分解得到相應(yīng)的巰基硫醚。多數(shù)情況下收率都不高。更困難的是這一過程還有雙氰胺之類固體副產(chǎn)物產(chǎn)生，迅速地形成難溶的淤渣夾帶巰基硫醚產(chǎn)物阻礙分離。這類方法在由2-鹵代烷基醚制備2-巰基烷基醚的過程中也有類似情況。
在Bergthaller等人1982年的US 4355185專利中，采用水合肼代替苛性堿水溶液作為異锍脲鹽的分解劑，可以得到高純度的2-巰基烷基硫醚和2-巰基烷基醚，并且收率可以高達80～90％，甚至90％以上。但是，水合肼非常昂貴，這使得產(chǎn)品的生產(chǎn)成本大幅增加，也同樣有礙其應(yīng)用。
在日本渡部喜美男等人1990年的特開平2-145561專利中，采用硫氫化物代替苛性堿分解2-羥基烷基硫醚與硫脲反應(yīng)生成的異锍脲鹽制備出相應(yīng)的2-巰基烷基硫醚，可以回收硫脲降低成本，但此過程中極易產(chǎn)生二硫化物而使產(chǎn)品色度偏黃，雖然經(jīng)過精餾，仍難以充分除去有色雜質(zhì)，因而產(chǎn)品的質(zhì)量難以得到保證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服上述缺陷，提供一種既能保證產(chǎn)品純度和色度質(zhì)量、又經(jīng)濟實用的2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的制備方法。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的制備方法，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式(I)的目的產(chǎn)物，通過如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式(II)的異锍脲鹽與碳酸銨或碳酸氫銨水溶液反應(yīng)分解成相應(yīng)結(jié)構(gòu)的巰基化合物得到 其中，R代表H(僅當(dāng)n＝1時)或者一種包含烷基或芳烷基或芳基的n價有機基團，基團碳氫鏈或碳氫環(huán)可以雜硫或/和氧原子，也可以是被巰基或羥基所取代的烴基或雜原子烴基，n＝1～4范圍的正整數(shù)；Y代表一個氧原子或硫原子；Et代表乙撐基，可以是被其它基團取代的，也可以是5員環(huán)或6員環(huán)的一部份；R1到R4可以是相同的也可以是不同的取代基，它們代表H，1～6個碳原子的烷基或者芳基。
所述異锍脲鹽由相應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的鹵代物(III)與硫脲反應(yīng)得到； 或者由相應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的羥基化合物(IV)在無機酸存在下與硫脲反應(yīng)得到。
特別地，結(jié)構(gòu)通式(I)還代表二巰基二乙基醚或二巰基二乙基硫醚，由相應(yīng)的二元醇在無機酸特別是鹽酸存在下與硫脲反應(yīng)生成如下結(jié)構(gòu)(V)的異锍脲鹽，異锍脲鹽再與碳酸銨或碳酸氫銨水溶液反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的二巰基化合物。
本發(fā)明異锍脲鹽分解反應(yīng)中，所用碳酸銨摩爾數(shù)為異锍脲鹽基團摩爾數(shù)的1～1.5倍。
本發(fā)明異锍脲鹽分解反應(yīng)中，所用碳酸氫銨摩爾數(shù)為異锍脲鹽基團摩爾數(shù)的2～3倍，或者1～1.5倍于異锍脲鹽基團摩爾數(shù)時，需同時加入與碳酸氫銨等摩爾數(shù)的苛性堿。
本發(fā)明異锍脲鹽分解反應(yīng)在20～200℃下進行。
本發(fā)明制得的巰基化合物通過減壓蒸餾即可獲得純度達98％、色度低于15的產(chǎn)品，且收率達80％以上。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1、本發(fā)明以碳酸銨或碳酸氫銨水溶液分解中間體異锍脲鹽，使其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的巰基化合物，與一般所采用的苛性堿不同，反應(yīng)溫和并且不產(chǎn)生大量的雙氰胺副產(chǎn)物沉淀，也不容易生成二硫化物雜質(zhì)影響產(chǎn)品色度質(zhì)量。且反應(yīng)結(jié)束后水相PH值為8～9，不需要進一步中和，經(jīng)簡單分離后即可獲得較高純凈度的產(chǎn)品。
2、本發(fā)明異锍脲鹽的分解反應(yīng)中，碳酸銨或碳酸氫銨配成水溶液加入，其濃度接近飽和時可以使廢水量降到較低，相反會增加廢水量。
3、本發(fā)明異锍脲鹽分解反應(yīng)在20～100℃下進行，既可避免產(chǎn)生較多的雜質(zhì)，又能達到較快的反應(yīng)速度。
具體實施例方式
以下所列參考例、實施例及比較例作為本發(fā)明更詳細具體的說明，但其所示數(shù)據(jù)不代表對本發(fā)明特征范圍的限制。
參考例1(異锍脲鹽的制備例)于反應(yīng)器中加入硫脲265g(3.5摩爾)和36～38％鹽酸343g(3.5摩爾)，稍加熱使硫脲完全溶解后，15分鐘內(nèi)滴加入3當(dāng)量的羥基化合物，同時不斷攪拌，然后升溫到90至110℃回流3小時，即得到中間體異锍脲鹽水溶液，冷卻到30℃以下備用。
參考例2(異锍脲鹽的制備例)
于反應(yīng)器中加入硫脲182g(2.4摩爾)溶解于1000ml水中，加入2當(dāng)量的2-氯乙基化合物后保持回流4小時，即得到中間體異锍脲鹽水溶液，冷卻到30℃以下備用。
實施例1以183g(1.5摩爾)硫代二甘醇作為羥基化合物起始原料按參考例1制備異锍脲鹽。冷卻到30℃后，加入以296g(3.08摩爾)碳酸銨配成的50％水溶液，攪拌并升溫至80℃回流半小時停止反應(yīng)，冷卻至室溫后，分離出水相，得有機相二巰基二乙基硫醚產(chǎn)物約220g。在110～125℃、0.095MPa真空度下簡單蒸餾后即得到200g純度高達98％的產(chǎn)品，色度僅為9，理論收率為86.5％。
比較例1按實施例1所示同樣的異锍脲鹽，以305g(6摩爾)硫氫化銨代替碳酸銨配成50％水溶液進行異锍脲鹽分解反應(yīng)，回流完成后PH＝7，得黃色粗產(chǎn)物214g。減壓精餾后得淺黃色產(chǎn)物171g，色度約100，收率僅74％。
實施例2以273g(1.5摩爾)1，8-二羥基-3，6-二硫代辛烷作為羥基化合物起始原料，按參考例1所述條件反應(yīng)制備相應(yīng)異锍脲鹽，在加入以243g(3.08摩爾)碳酸氫銨和123g(3.08摩爾)氫氧化鈉配成的50％水溶液的同時加入600ml二甲苯溶劑，加熱回流1小時，冷卻后分出水相，有機相于常壓下蒸餾除去二甲苯溶劑，然后高真空減壓蒸餾，收集200～210℃餾出產(chǎn)物1，8-二巰基-3，6-二硫代辛烷285g，色度15，收率88.8％。
實施例3按參考例2，以187g(1摩爾)1，8-二氯-3，6-二氧代辛烷為起始原料制備的異锍脲鹽水溶液冷卻至30℃以后，加入以198g(2.06摩爾)碳酸銨配成的50％水溶液和400ml甲苯，加熱回流1小時，冷卻后分出水相，有機相于常壓下蒸餾除去甲苯溶劑，然后高真空減壓蒸餾，收集105～115℃餾出產(chǎn)物1，8-二巰基-3，6-二氧代辛烷。收率81％。
實施例4以100g由市售聚乙二醇制得的二氯化物(分子量370)為起始物質(zhì)和60g硫脲按實施例3所述方法，制備出80克雙巰基封端的聚醚油狀產(chǎn)物。實測硫含量15.5％(理論值為16％)。
權(quán)利要求
1.2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的制備方法，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式(I)的目的產(chǎn)物，通過如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式(II)的異锍脲鹽與碳酸銨或碳酸氫銨水溶液反應(yīng)分解成相應(yīng)結(jié)構(gòu)的巰基化合物得到 其中，R代表H或者一種包含烷基或芳烷基或芳基的n價有機基團，基團碳氫鏈或碳氫環(huán)雜硫或/和氧原子，或是被巰基或羥基所取代的烴基或雜原子烴基，n＝1～4范圍的正整數(shù)；Y代表一個氧原子或硫原子；Et代表乙撐基，包括被其它基團取代的，以及5員環(huán)或6員環(huán)的一部份；R1到R4為相同或不同的取代基，它們代表H，1～6個碳原子的烷基或者芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的制備方法，其特征在于所述結(jié)構(gòu)通式(I)代表二巰基二乙基醚或二巰基二乙基硫醚，由相應(yīng)的二元醇在無機酸特別是鹽酸存在下與硫脲反應(yīng)生成如下結(jié)構(gòu)(V)的異锍脲鹽，異锍脲鹽再與碳酸銨或碳酸氫銨水溶液反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的二巰基化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的制備方法，其特征在于本發(fā)明異锍脲鹽分解反應(yīng)中，所用碳酸銨摩爾數(shù)為異锍脲鹽基團摩爾數(shù)的1～1.5倍。
4.如權(quán)利要求1或2所述的2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的制備方法，其特征在于本發(fā)明異锍脲鹽分解反應(yīng)中，所用碳酸氫銨摩爾數(shù)為異锍脲鹽基團摩爾數(shù)的2～3倍，或者1～1.5倍于異锍脲鹽基團摩爾數(shù)時，同時加入與碳酸氫銨等摩爾數(shù)的苛性堿。
5.如權(quán)利要求1或2所述的2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的制備方法，其特征在于本發(fā)明異锍脲鹽分解反應(yīng)在20～200℃下進行。
6.如權(quán)利要求1或2所述的2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的制備方法，其特征在于本發(fā)明制得的巰基化合物通過減壓蒸餾，其純度達98％、色度低于15，且收率達80％以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及2－巰基烷基硫醚類及2－巰基烷基醚類的制備方法，具有如上結(jié)構(gòu)通式(I)的目的產(chǎn)物，由異锍脲鹽與碳酸銨或碳酸氫銨水溶液反應(yīng)分解成相應(yīng)結(jié)構(gòu)的巰基化合物得到；同時，結(jié)構(gòu)通式(I)還代表二巰基二乙基醚或二巰基二乙基硫醚，由相應(yīng)的二元醇在無機酸特別是鹽酸存在下與硫脲反應(yīng)生成異锍脲鹽，異锍脲鹽再與碳酸銨或碳酸氫銨水溶液反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的二巰基化合物。本發(fā)明反應(yīng)溫和，不產(chǎn)生大量的雙氰胺副產(chǎn)物沉淀，也不容易生成二硫化物雜質(zhì)影響產(chǎn)品色度質(zhì)量，且反應(yīng)結(jié)束后水相pH值為8～9，經(jīng)簡單分離后即可獲得純度達98％、色度低于15的產(chǎn)品，且收率達80％以上。
文檔編號C07C381/12GK1803769SQ20061002017
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月19日
發(fā)明者唐小斗, 何濤, 周遠建 申請人:中藍晨光化工研究院