專利名稱：剪切穩(wěn)定性增強的聚氨酯分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水聚氨酯分散體。具體地說，本發(fā)明涉及用于制備薄膜的含水聚氨酯分散體。
雖然聚異氰酸酯聚合物可以和水發(fā)生反應(yīng)，但長期以來，已知它可以用于制備含水聚氨酯分散體。聚氨酯分散體通常通過鏈增長有機(jī)二異氰酸酯或聚異氰酸酯與含有兩個或多個活潑氫原子的有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物來制備，通常使用有機(jī)溶劑，其中所使用的有機(jī)化合物包括乙二醇聚亞烷基醚、乙二醇聚(亞烷基醚-亞烷基硫醚)、醇酸樹脂、聚酯和聚酰胺酯等。使用超過化學(xué)計量量的二異氰酸酯，使反應(yīng)產(chǎn)物以異氰酸酯封端，該反應(yīng)產(chǎn)物也稱為聚氨酯/尿素/硫脲預(yù)聚物。制備聚氨酯預(yù)聚物的例子描述在美國專利3,178,310、3,919,173、4,442,259、4,444,976和4,742,095等中。
已有報道稱聚氨酯分散體可用于制備多種物質(zhì)，如美國專利4,292,226中的涂層和粘合劑；美國專利4,431,763中的柔性溶劑隔離層；美國專利4,433,095中的粘合劑和美國專利4,501,852中的薄膜。薄膜，甚至浸漬制膜的方法，可以是很多制品生產(chǎn)過程的一部分。膜應(yīng)用的例子包括一次性手套、有機(jī)袋、保險套、造口術(shù)用袋子等。雖然可用聚氨酯分散體制成這些產(chǎn)品，但在把常規(guī)的聚氨酯分散體制成用于制備這些產(chǎn)品的性能更優(yōu)越的材料時，人們發(fā)現(xiàn)有時它們在物理性能和加工性能上都有不足之處。同時，使用溶劑會對一些產(chǎn)品產(chǎn)生副作用。
聚氨酯是多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。一般地，用于制備聚氨酯分散體的聚異氰酸酯是脂肪族異氰酸酯，這在美國專利5,494,960中有描述。芳香族聚異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和聚亞甲基聚苯異氰酸酯也可以使用。
利用分散體(包括聚氨酯分散體)制膜的常規(guī)過程一般包括在基體上凝結(jié)分散體的步驟。因此，用于制膜的分散體必須具有可在基體上凝結(jié)的性質(zhì)。同時，在聚合物分散體的制備工藝?yán)铮稚Ⅲw必須是穩(wěn)定的，也就是說，在儲存運輸時分散體不能沉淀或自然絮凝。因此，在本領(lǐng)域中，需要制備用于制膜的含水分散體制備，使用常規(guī)的凝結(jié)劑和凝結(jié)技術(shù)時，該分散體能夠在基體上凝結(jié)。在本領(lǐng)域中，還需要制備具有增強的剪切穩(wěn)定性的分散體。特別需要的是，用于制膜的這種分散體還可以在沒有有機(jī)溶劑的情況下制得。
一方面，本發(fā)明涉及剪切穩(wěn)定性增強的聚氨酯分散體的制備方法，其包括使用表面活性劑把聚氨酯預(yù)聚物和水混合，然后分散在第二種不同的表面活性劑中。
另一方面，本發(fā)明涉及聚氨酯膜的制備方法使用表面活性劑把聚氨酯預(yù)聚物和水混合，然后在另一種不同的表面活性劑里分散制成分散體，把分散體涂敷到基體上成膜。
與只用單一表面活性劑或一步添加表面活性劑制成的相似的分散體相比，這種通過兩步加入不同表面活性劑制成的聚氨酯分散體具有增強的剪切穩(wěn)定性。本發(fā)明的分散體的優(yōu)點在于，在用于最終應(yīng)用的同時具有增強的剪切穩(wěn)定性。也就是說，利用本發(fā)明制成的分散體可被凝結(jié)且不會對成膜過程或生成膜的性質(zhì)產(chǎn)生副作用。本發(fā)明的分散體和膜可應(yīng)用于多種終產(chǎn)品，如手套、保險套、血管重建手術(shù)用氣球、醫(yī)用包、醫(yī)用管形材料和導(dǎo)尿管等。
本發(fā)明通過兩步法制成聚氨酯預(yù)聚物分散體，這兩步包括使用第一種表面活性劑將聚氨酯預(yù)聚物分散在水中，然后將第一步所得的分散體和第二種不同的表面活性劑混合。第二步的產(chǎn)品就是聚氨酯分散體，可用于制膜，且比只用單一表面活性劑或一步添加表面活性劑制成的分散體具有更強的剪切穩(wěn)定性。“剪切穩(wěn)定性”定義為當(dāng)受到剪切作用，如抽吸、攪動或其它流體行為時，分散體的粒徑和用于最終應(yīng)用的性能保持不變。“增強的剪切穩(wěn)定性”是指和只用單一表面活性劑或一步添加表面活性劑制成的分散體相比，本發(fā)明的分散體具有更強的剪切穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，短語“用于制膜”是指雖然制成的分散體保存起來很穩(wěn)定，但它們不是穩(wěn)定得不能在基體上電鍍或凝結(jié)成膜或制成其它相關(guān)產(chǎn)品。
只要生成的分散體可用于制膜且所制膜的物理性質(zhì)符合人們對膜的預(yù)期使用目的，本發(fā)明第一步的分散體可通過任一方法制備。分散體可通過間歇法或連續(xù)法制備。如果使用間歇方法，優(yōu)選分散體通過轉(zhuǎn)相法(inverse phase process)制備，其中，在預(yù)聚物的連續(xù)相中先加入少量水(水中含有少量陰離子表面活性劑)并混合，然后繼續(xù)加水并混合直至相轉(zhuǎn)變。
如果本發(fā)明第一步的分散體使用連續(xù)法制備，優(yōu)選使用高內(nèi)相比(HIPR)法。這些方法是已知的，并且描述于例如Pate等的美國專利5,539,021和Jakubowski等的WO98/41552A1中。也可以與本發(fā)明的方法的第一步一起使用其它連續(xù)分散法，前提條件是得到一種穩(wěn)定的分散體或至少生成的分散體能充分分散以進(jìn)行第二步而得到穩(wěn)定的分散體。在本發(fā)明中，如果分散體不是很快沉淀或析出而影響最終目的，它就被認(rèn)為是穩(wěn)定的。
在本發(fā)明的第二步，把第一步制成的分散體和不同的表面活性劑混合。第二步的混合物可利用能制成穩(wěn)定聚氨酯分散體的任何方法制得。無論使用何種混合方法，本發(fā)明第二步的產(chǎn)品都應(yīng)具有使分散體穩(wěn)定的有效的粒徑。本發(fā)明的分散體具有的粒徑在0.9-0.05微米之間，優(yōu)選0.5-0.07微米，更優(yōu)選0.4-0.10微米。
第一種表面活性劑用于把顆粒物穩(wěn)定在合適的粒徑范圍內(nèi)，而第二種表面活性劑用于增強剪切穩(wěn)定性。令人吃驚的是，如果第一種和第二種表面活性劑同時加入的話，不能達(dá)到足夠的穩(wěn)定性，而當(dāng)?shù)谝环N和第二種表面活性劑分步加入時，可以達(dá)到滿意的粒徑范圍，也可以增強剪切穩(wěn)定性。同樣，如果只加入單一表面活性劑，即使大量使用，也不能達(dá)到增強的剪切穩(wěn)定性。
本發(fā)明的聚氨酯分散體由非離子聚氨酯預(yù)聚物制成。本發(fā)明所用的非離子預(yù)聚物由芳香族二異氰酸酯制成，其中芳香族二異氰酸酯選自MDI、TDI或二者的混合物。TDI一般可用任何常用的異構(gòu)體分布。最常用的TDI異構(gòu)體分布是80％的2，4異構(gòu)體和20％的2，6異構(gòu)體。在本發(fā)明中，其它異構(gòu)體分布的TDI也可以使用，但這種異氰酸酯通常很貴。
當(dāng)MDI用于本發(fā)明的組合物時，P，P’異構(gòu)體含量優(yōu)選是99-50wt％，更優(yōu)選是98-92wt％，最優(yōu)選是大約94wt％。這種異構(gòu)體分布的MDI可在MDI生產(chǎn)過程中通過蒸餾制得，也可以通過混合已有產(chǎn)品制得，如ISONATE 125M*和ISONATE 500P*(*ISONATE 125M和ISONATE500P是Dow Chemical Company的商品名稱)。
當(dāng)TDI和MDI的混合物用于制備本發(fā)明的預(yù)聚物時，MDI與TDI的混合比是MDI占總重量的99wt％到1wt％，更優(yōu)選MDI與TDI的混合比是MDI占總重量的95wt％到40wt％，最優(yōu)優(yōu)選MDI與TDI的混合比是MDI占總重量的75wt％到50wt％。優(yōu)選地，本發(fā)明所用預(yù)聚物用MDI或MDI和TDI的混合物制備，更優(yōu)選僅用MDI作為芳香族二異氰酸酯制備。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所用的預(yù)聚物由含活潑氫物質(zhì)的組合物制得。在一個優(yōu)選實施方案中，含活潑氫物質(zhì)是二醇的混合物。二醇混合物中的一種組分是高分子聚氧化丙聚氧丙烯二醇且其含有重量百分比為0-25％的環(huán)氧乙烷封端，另一種組分是低分子量二醇。本發(fā)明組合物中的聚醚二醇可用制備用于制備該醇的聚醚多醇領(lǐng)域中普通技術(shù)人員公知的任何一種方法制得。優(yōu)選地，在堿性催化劑存在下，通過烷氧化雙官能團(tuán)引發(fā)劑制取聚醚二醇。例如，本發(fā)明所用聚醚可在KOH催化劑條件下，通過兩步乙二醇烷基化制成，其中第一步使用環(huán)氧丙烷，第二步使用環(huán)氧乙烷。
本發(fā)明的一些預(yù)聚物組合物中的低分子量二醇也可以通過對雙官能引發(fā)劑的烷氧化制取。優(yōu)選地，此二醇可以是聚氧化丙聚氧丙烯二醇，也可以是環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷混合多元醇，前提條件是環(huán)氧丙烷必須至少占混合醇重量的75％。根據(jù)本發(fā)明的組合物，也可以使用丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇等。如果使用的話，預(yù)聚物組合物中低分子量二醇的分子量應(yīng)在60-750之間，優(yōu)選在62-600之間，最優(yōu)選在125-500之間。
本發(fā)明的預(yù)聚物可用制備用于制備該預(yù)聚物的聚氨酯預(yù)聚物的普通技術(shù)人員公知的任何一種方法制得。優(yōu)選地，芳香族二異氰酸酯和聚醚二醇混合物在聚氨酯預(yù)聚物的有效反應(yīng)條件下一起加熱。本發(fā)明中，二異氰酸酯的用量要超出預(yù)聚物組合物的化學(xué)計量量。優(yōu)選地，預(yù)聚物中異氰酸酯的含量(也稱為NCO的百分含量)是1-9wt％，較優(yōu)選2-8wt％，最優(yōu)選3-7wt％。
本發(fā)明中的預(yù)聚物是任選增鏈的，當(dāng)預(yù)聚物組合物中的含活潑氫物質(zhì)是低分子量二醇和高分子聚醚二醇的混合物時，使用雙官能胺作為增鏈劑。當(dāng)喊活潑氫物質(zhì)是高分子聚醚二醇且不含低分子量二醇時，增鏈劑必須使用雙官能胺增鏈劑，別無他選。優(yōu)選地，如果使用雙官能胺增鏈劑，則它必須存在于用以制備分散體的水中。使用時，胺增鏈劑可以是分子量在60-450之間的任何異氰酸酯反應(yīng)性二胺或含其它異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的胺，但優(yōu)選選自胺化的聚醚二醇、哌嗪、氨乙基乙醇胺、乙醇胺、乙二胺或它們的混合物。優(yōu)選地，把胺增鏈劑溶于制備分散體的水中。
本發(fā)明所用的預(yù)聚物優(yōu)選是非離子物質(zhì)。在優(yōu)選的預(yù)聚物中，用于制膜的預(yù)聚物主鏈上不能結(jié)合或附著離子性基團(tuán)。用于制備本發(fā)明分散體的陰離子表面活性劑外部穩(wěn)定，不與本發(fā)明薄膜聚合物的主鏈結(jié)合。
第一步，本發(fā)明所用的預(yù)聚物在含有第一種表面活性劑的水中分散。表面活性劑優(yōu)選是陰離子表面活性劑。實際制備本發(fā)明的分散體時，第一種表面活性劑優(yōu)選在預(yù)聚物分散前加入，但第一種表面活性劑和預(yù)聚物同時加入也在本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，第一種表面活性劑可使用任何陰離子表面活性劑，但優(yōu)選選自磺酸鹽類、硫酸鹽類、磷酸鹽類和羧酸鹽類。更優(yōu)選地，第一種表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、正癸基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基苯磺酸異丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸鈉，最優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。
在本發(fā)明的方法的實施中，在第二步，把用第一種表面活性劑制備的聚氨酯分散體和第二種不同的表面活性劑混合。第二種表面活性劑優(yōu)選是陰離子表面活性劑。任何陰離子表面活性劑都可以用作本發(fā)明的第二種表面活性劑，但優(yōu)選選自磺酸鹽類、硫酸鹽類、磷酸鹽類和羧酸鹽類。更優(yōu)選地，第二種表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、正癸基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基苯磺酸異丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸鈉。最優(yōu)選十二烷基苯磺酸異丙胺。本發(fā)明方法的第二步也可以使用其它表面活性劑，但必須不同于第一種表面活性劑。
第二種表面活性劑必須后加入反應(yīng)器。也就是說，直到第一步制備的聚氨酯分散體達(dá)到合適的粒徑后再加入第二種表面活性劑。
本發(fā)明制備的分散體中，固體物質(zhì)的重量百分比可在30-60％之間。具有這種固體含量的分散體并不直接用于制膜。為減小儲存體積并降低運輸費用，分散體將在盡可能高的固體含量下儲存和運輸，最終使用前，可根據(jù)需要將其稀釋。分散體中固體物質(zhì)濃度通常由要制膜的厚度和聚合物在基體上的凝結(jié)方法決定。制膜時，本發(fā)明的分散體中固體物質(zhì)的重量百分比可在5-60％之間，優(yōu)選在10-40％之間，生產(chǎn)一次性手套時的最優(yōu)選含量在15-25％之間。生產(chǎn)其它產(chǎn)品時，膜的厚度和分散體中相應(yīng)的固體含量可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。
可在本發(fā)明的預(yù)聚物組合物中添加其它物質(zhì)來制備聚氨酯分散體。例如，可在預(yù)聚物中添加單醇來制備聚氨酯分散體。如果添加單醇，則優(yōu)選聚醚，更優(yōu)選聚氧化亞乙基聚醚一元醇。優(yōu)選單醇的分子量是500-1500，更優(yōu)分子量是800-1200。預(yù)聚物組合物中單醇的優(yōu)選濃度是0.1-0.99wt％。預(yù)聚物中單醇太多將導(dǎo)致分散體不能用常規(guī)的凝結(jié)技術(shù)如硝酸鈣等進(jìn)行凝結(jié)。
除單醇外，也可以在聚氨酯分散體組合物中添加其它物質(zhì)。例如，用本發(fā)明分散體制出的膜可制備成具有自我脫模性。由于一次性手套在生產(chǎn)和銷售過程中有時需加一層滑石粉或玉米淀粉等物質(zhì)以防止自身粘結(jié)，并易于穿戴，因此在生產(chǎn)一次性手套的工藝中，這種自我脫模性也稱為“不含粉末”。本發(fā)明的膜可通過在預(yù)聚物組合物中添加蠟而使其具有自我脫模性。在一個實施方案中，蠟作為乳化劑添加到分散體里。優(yōu)選蠟是巴西蠟和類似物。優(yōu)選地，使用的蠟不能引發(fā)和膜接觸的皮膚的致敏反應(yīng)。因此，應(yīng)用中要優(yōu)選食用級蠟。使用時，優(yōu)選包含在用于分散預(yù)聚物的水中，且濃度為0.1-2wt％。甚至更優(yōu)選地，將蠟加到完全制好的分散體中。
只要不明顯降低分散體或制成膜的性能而導(dǎo)致膜不再適用于其最終目的，由所用分散體制膜的領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員公知的任何添加劑都可以使用。添加劑還可以以任何已知方式加入到組合物和薄膜中，包括但不限定于包含在預(yù)聚物組合物中或制備分散體的水中。例如，二氧化鈦用于對本發(fā)明的膜的上色。其它有用的添加劑包括碳酸鈣、氧化硅、消泡劑、殺菌劑、碳顆粒等。
把本發(fā)明制備的分散體涂敷到基體上可制膜。將分散體涂敷到基體上的方法包括浸漬、熱結(jié)、澆注、電鍍或其組合。
以下實施例只用作解釋，并不對本發(fā)明要求保護(hù)的范圍構(gòu)成限制。如無特別說明，所用百分比均指重量百分比。
用高速剪切攪拌器在2500rpm的轉(zhuǎn)速下，把預(yù)聚物和1.4份表面活性劑II混合制備聚氨酯分散體。緩慢地加入水直到相轉(zhuǎn)化，繼續(xù)加入剩余的水直到總水量到53.6份。
接下來再往聚氨酯分散體中加入0.4份表面活性劑I并攪拌。
測定聚氨酯分散體的剪切穩(wěn)定性先用水將分散體稀釋使固體物質(zhì)的濃度為40％，再用轉(zhuǎn)速2000rpm的高速剪切攪拌器攪拌分散體。觀察30分鐘或直到分散體變濃并形成固體。觀察結(jié)果記錄在表1中。實施例2-5實施例2-5的制備和測定與實施例1基本上相同，只是使用表1所示的表面活性劑來代替表面活性劑I。對比例6對比例6的制備和測定與實施例1基本上相同，只是不使用第二種表面活性劑。
表1
對比例7-10根據(jù)實施例1所述方法制備聚氨酯預(yù)聚物。
用轉(zhuǎn)速2500rpm的高速剪切攪拌器把預(yù)聚物和表2所列的表面活性劑混合物混合制備聚氨酯預(yù)聚物。對于所有對比例，不使用分步加入表面活性劑的方法。緩慢地加入水直到相轉(zhuǎn)化，繼續(xù)加入剩余的水直到總水量為53.6份。
表權(quán)利要求
1.一種制備剪切穩(wěn)定性增強的聚氨酯分散體的方法，其包括(a)用表面活性劑把聚氨酯預(yù)聚物和水混合，然后(b)在第二種不同的表面活性劑中分散。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一種表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、正癸基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基苯磺酸異丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第二種表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、正癸基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基苯磺酸異丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求13所述的分散體，其中該分散體的粒徑在0.9-0.05微米之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求13所述的分散體，其中該分散體中固體物質(zhì)的含量為5-60wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的預(yù)聚物由聚氨酯預(yù)聚物組合物制得，該組合物中含有二異氰酸酯和含活潑氫的物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中芳香族二異氰酸酯選自MDI、TDI或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯膜，其中含活潑氫的物質(zhì)可以是下面二者之一(a)高分子量二醇和低分子量二醇的混合物；或(b)高分子量二醇，其中當(dāng)含活潑氫的物質(zhì)不含低分子量二醇時，預(yù)聚物分散于含雙官能胺增鏈劑的水中。
9.一種由以下方法制備的聚氨酯膜，該方法包括(a)用表面活性劑把聚氨酯預(yù)聚物和水混合，(b)在第二種不同的表面活性劑中分散以形成分散體，和(c)把形成的分散體涂敷到基體上成膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一種表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、，正癸基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基苯磺酸異丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第二種表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、正癸基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基苯磺酸異丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中步驟(c)包括浸漬、熱結(jié)、澆注、電鍍或它們的組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚氨酯膜，其中所形成的膜呈手套、保險套、血管重建手術(shù)用氣球、醫(yī)用包、醫(yī)用管形材料或?qū)蚬艿男螤睢?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用兩步添加不同的表面活性劑制備的聚氨酯分散體，其具有較僅用單一一種表面活性劑或一步添加表面活性劑制備的相同的分散體更大的剪切穩(wěn)定性。
文檔編號C08J5/18GK1396933SQ01804081
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月31日
發(fā)明者W·A·孔斯, J·J·雅庫博夫斯基, D·巴塔查爾吉 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司