專利名稱：可水稀釋聚氨酯分散體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可水稀釋聚氨酯分散體。本發(fā)明還涉及它們的制備以及它們作為漆基在制備具有改進水解穩(wěn)定性的涂層中的用途。
例如，使用水性基料制備的“柔軟手感”涂層已經(jīng)描述在EP-A0669352中。在這里使用的基料是水性聚酯-聚氨酯分散體。在這里提及的聚酯多元醇也可以包括聚碳酸酯多元醇，基于所使用的高分子量多元醇的總質量，它們的質量分數(shù)不大于75/(75+15)＝83.3％。
在獲得本發(fā)明的研究中發(fā)現(xiàn)基于此類基料的涂層性能顯示出不充分的穩(wěn)定性。通常，只有當被施涂對象已經(jīng)被使用相當長一段時間后這才變得明顯，并表現(xiàn)出形成發(fā)粘表面(因此也變得非常臟)。
因此，本發(fā)明目的是提供用于水性涂料組合物的基料，它獲得具有改進性能的“柔軟手感”涂層。這一目的通過根據(jù)本發(fā)明的可水稀釋聚氨酯分散體達到。
本發(fā)明因此涉及可水稀釋聚氨酯分散體，其包括衍生自以下組分的結構單元多官能異氰酸酯A；數(shù)均分子量(Mn)至少為400g/mol的多元醇B；任選地Mn小于400g/mol的低分子量多元醇C；化合物D，其包括至少兩個對異氰酸酯基有反應活性的基團和至少一個能夠形成陰離子的基團；低分子量多元醇E，其不攜帶任何進一步對異氰酸酯基有反應活性的基團；化合物G，其對異氰酸酯是單官能的或包括不同反應活性的活性氫并不同于化合物E；和任選地化合物H，其不同于B、C、D、E和G并包括至少兩個與異氰酸酯基有反應活性的基團。多元醇B包括質量分數(shù)至少85％，優(yōu)選至少90％，尤其至少95％的聚碳酸酯多元醇。尤其優(yōu)選僅使用聚碳酸酯多元醇B1來合成根據(jù)本發(fā)明的可水稀釋聚氨酯分散體。
異氰酸酯A至少是雙官能的并可以選自芳族和脂族線形、環(huán)狀或支鏈異氰酸酯，尤其二異氰酸酯。如果使用芳族異氰酸酯，它們優(yōu)選與所提及的脂族異氰酸酯混合使用。優(yōu)選芳族異氰酸酯的量滿足使引入混合物中的異氰酸酯基的數(shù)目比在第一個步驟后殘留在制備的預聚物中的異氰酸酯基的數(shù)目低至少5％。優(yōu)選二異氰酸酯，其中它們至多5％的質量被三官能或更高官能團的異氰酸酯取代。
二異氰酸酯優(yōu)選具有通式Q(NCO)2，其中Q代表具有4到40個碳原子，尤其4到20個碳原子的烴基，并優(yōu)選具有4到12個碳原子的脂族烴基、具有6到15個碳原子的脂環(huán)族烴基、具有6到15個碳原子的芳族烴基或具有7到15個碳原子的芳脂族烴基。此類優(yōu)選使用的二異氰酸酯的實例是四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基丙烷-(2，2)、1，4-二異氰酸根合苯、2，4-或2，6-二異氰酸根合甲苯和這些異構體的混合物、4，4′-或2，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷、4，4′-二異氰酸根合二苯基丙烷-(2，2)、對-苯二甲基二異氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基-間-或-對-苯二甲基二異氰酸酯和包括這些化合物的混合物。
除這件簡單的多官能異氰酸酯外，在連接異氰酸酯基的基團中包括雜原子的異氰酸酯也是適合的。它們的實例包括包括碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、?；寤蚩s二脲基的多官能異氰酸酯。對于其它適合的異氰酸酯可以參考，例如DE-A2928552。
基于六亞甲基二異氰酸酯或1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-4-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷(IPDI)和/或雙(異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷，尤其是那些僅基于六亞甲基二異氰酸酯的“漆用多異氰酸酯”也是適合的。基于這些二異氰酸酯的“漆用多異氰酸酯”應該理解為這些二異氰酸酯的包括縮二脲-、氨基甲酸酯-、脲二酮-和/或異氰脲酸酯-基的衍生物，它們本身是已知的并且在完成它們的制備后，如果需要，以已知方式(優(yōu)選通過蒸餾)清除過量的起始二異氰酸酯到殘留質量分數(shù)小于0.5％。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的脂族多官能異氰酸酯包括包括縮二脲-基的，基于六亞甲基-二異氰酸酯的多官能異氰酸酯，它們滿足上述標準，例如可以通過US專利說明書3124605、3358010、3903126、3903127或3976622中的方法制備，并由N，N，N-三(6-異氰酸根合己基)-縮二脲與少量它的高級同系物所構成的混合物組成，以及六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)狀三聚物，后者滿足所述標準，可以根據(jù)US-A4324879獲得，并基本上由N，N，N-三(6-異氰酸根合己基)異氰脲酸酯混合少量它的高級同系物組成。尤其優(yōu)選滿足所述標準的包括脲二酮-和/或異氰脲酸酯-基的，基于六亞甲基-二異氰酸酯的多官能異氰酸酯的混合物，例如使用三烷基膦催化低聚合六亞甲基二異氰酸酯形成。特別優(yōu)選具有50mPa.s到20,000mPa.s的粘度(23℃)和2.0到5.0的NCO官能度的最后提及的混合物。
根據(jù)本發(fā)明同樣適合但是優(yōu)選與上述多官能脂族異氰酸酯混合使用的多官能芳族異氰酸酯尤其是基于2，4-二異氰酸根合甲苯或它與2，6-二異氰酸根合甲苯的商購混合物，或基于4，4-二異氰酸根合二苯基甲烷或它與它的異構體和/或高級同系物的混合物的“漆用多異氰酸酯”。例如，此類芳族漆用多異氰酸酯是包括氨基甲酸酯-基的異氰酸酯，它們是通過使過量的2，4-二異氰酸根合甲苯與多元醇，例如三羥甲基丙烷反應并任選地隨后通過蒸餾排除未反應的過量二異氰酸酯來制備的。例如，其它的芳族漆用多異氰酸酯是舉例提及的單體二異氰酸酯的三聚物，即相應的異氰酸根合-異氰脲酸酯，其在它們的制備之后任選地清除了(優(yōu)選通過蒸餾)過量的單體二異氰酸酯。在芳族和(環(huán))脂族異氰酸酯的混合物中，該兩種組分的量滿足確保預聚物的異氰酸酯基僅是(環(huán))脂鍵合的，或至少達到90％的程度。
異氰酸酯組分A還可以由舉例提及的多官能異氰酸酯的任何希望的混合物組成。
在聚氨酯樹脂中，衍生自多官能異氰酸酯A的結構單元的質量分數(shù)，基于聚氨酯樹脂的質量，通常大約為10％到50％，優(yōu)選20％到35％。
聚碳酸酯多元醇B1優(yōu)選具有400g/mol到5000g/mol，尤其600g/mol到2000g/mol的數(shù)均分子量Mn。它們的羥值通常是30mg/g到280mg/g，優(yōu)選40mg/g到250mg/g，尤其是50mg/g到200mg/g。優(yōu)選僅使用雙官能聚碳酸酯多元醇B1；然而，聚碳酸酯多元醇B1中至多5％的質量可以由三價或更高價多元醇取代。
根據(jù)DIN53240，羥值定義為與要測試的樣品具有嚴格相同羥基數(shù)的氫氧化鉀的質量mKOH與該樣品的質量mB(在溶液或分散體的情況下為樣品中固體的質量)的商；它的慣用單位是“mg/g”。
在這些聚碳酸酯多元醇中，優(yōu)選那些僅包括端OH基和官能度小于3，優(yōu)選2.8到2，尤其是2的聚碳酸酯多元醇。優(yōu)選的聚碳酸酯多元醇是具有2到40個碳原子，優(yōu)選3到20個碳原子的脂族線形、支鏈或環(huán)狀醇B11的聚碳酸酯和在亞烷基中具有2到4個碳原子并總計具有4到20個碳原子的亞烷基醚醇的聚碳酸酯。尤其優(yōu)選衍生自兩種或更多種醇B11的混合物的聚碳酸酯多元醇B1。適合的醇B11尤其是二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二-和三-丙二醇、1，2-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和1，4-二羥基環(huán)己烷。三-或多-羥基的醇的最高用量使得它們在組分B11的總質量中的質量分數(shù)至多10％。適合的多元醇尤其是三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。尤其優(yōu)選亞烷基醚醇和α，ω-二羥基鏈烷烴的混合物。
聚碳酸酯多元醇B1優(yōu)選通過用所述的醇B11或它們的混合物酯交換易揮發(fā)性醇的碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或二醇的環(huán)狀酯，例如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯來制備。有可能使用酯交換催化劑，例如有機鈦或有機錫化合物。
如果除了聚碳酸酯多元醇之外還使用其它多元醇作為組分B，則這些其它多元醇優(yōu)選是聚醚多元醇，例如聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇、尤其是具有端OH基的聚四氫呋喃?？梢杂糜诒景l(fā)明的其它多元醇是丙烯酸酯多元醇或聚烯烴多元醇以及由二聚脂肪酸還原成的相應二醇。
在聚氨酯樹脂中，衍生自組分B的結構單元的質量分數(shù)，基于聚氨酯樹脂的質量，通常為40％到90％，優(yōu)選50％到80％。
任選地用于合成聚氨酯樹脂的低分子量多元醇C通常導致聚合物鏈變硬。它們通常具有大約60g/mol到400g/mol，優(yōu)選60g/mol到200g/mol的分子量，和200mg/g到1500mg/g的羥值。它們可包括脂族、脂環(huán)族或芳族基團。它們的質量分數(shù)(如果使用)，基于包括羥基的組分B到D的質量，通常是0.5％到20％，優(yōu)選1％到10％。例如，適合的選擇是每一個分子中具有至多大約20個碳原子的低分子量多元醇，例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-和1，3-丁二醇、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，6-己二醇、雙酚A(2，2-雙(4-羥苯基丙烷)、氫化雙酚A(2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)和它們的混合物，以及作為三醇的三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷。優(yōu)選僅使用或主要使用(通常大于質量的90％，優(yōu)選大于95％)二醇。
如果三官能或更高官能團化合物用于化合物A、B和/或C，那么必須確保在預聚物的合成期間不發(fā)生凝膠化。例如，這可以通過同時使用單官能團化合物和三官能或更高官能團官能化合物來防止，則單官能團化合物的用量優(yōu)選滿足所述組分的平均官能度不超過2.3，優(yōu)選2.2，尤其不超過2.1。
產(chǎn)生陰離子的化合物D包括至少一個、優(yōu)選至少兩個對異氰酸酯有反應活性的基團，例如羥基、氨基和巰基以及至少一個在水性溶液或分散體中當至少部分中和時形成陰離子的酸基。例如，此類化合物描述在US專利說明書3412054和3640924中和在DE公開文件2624442和2744544中，在這里作為參考。為了達到此目的，那些每個分子中包括至少一個羧基(通常1到3個羧基)的多元醇，優(yōu)選二醇是尤其適合的。適合的能形成陰離子的基團還有磺酸基或膦酸基。化合物D的實例尤其是二羥基羧酸，例如α，α-二羥烷基鏈烷酸，尤其是α，α-二羥甲基鏈烷酸，例如2，2-二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸和異構的酒石酸，以及多羥基酸，例如葡糖酸。尤其優(yōu)選2，2-二羥甲基丙酸。包括氨基的化合物D的實例是2，5-二氨基戊酸(鳥氨酸)和2，4-二氨基-(5)-甲苯磺酸。還可能使用所述化合物D的混合物。在聚氨酯樹脂中，衍生自組分D的結構單元的質量分數(shù)，基于聚氨酯樹脂的質量，通常為2％到20％，優(yōu)選4％到10％。
在各種情況下，化合物E主要(優(yōu)選程度達到70％到90％)定位在分子的鏈端并終止分子(鏈終止劑)。適合的多元醇在分子中具有至少三個，優(yōu)選3或4個羥基。在此可以提及的實例包括甘油、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、二甘醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷，優(yōu)選后者。作為鏈終止劑，組分E過量使用，即在所使用的組分E的用量中羥基的數(shù)目高于仍然存在于預聚物ABCD中的異氰酸酯基的數(shù)目。在聚氨酯樹脂中，衍生自組分E的結構單元的質量分數(shù)，基于聚氨酯樹脂的質量，通常為2％到15％，優(yōu)選5％到15％。在聚氨酯樹脂中，衍生自組分E的結構單元任選地與衍生自G和/或H的結構單元混合。
化合物G(鏈終止劑)是對NCO基有反應活性的單官能團化合物，例如一元胺，尤其是單-仲胺，或一元醇。在此可提及的實例包括甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正辛胺、月桂胺、十八胺、異壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二正-和二異-丙胺、二正丁胺、N-甲基氨基丙胺，二乙基-和二甲基氨基丙胺、嗎啉、哌啶、和它們合適取代的衍生物、二伯胺和一元羧酸的酰氨基胺、以及二伯胺的一元酮亞胺、和伯/叔胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺。
優(yōu)選，包括對NCO基具有不同反應活性的活性氫的化合物也可以選用作化合物G，尤其是除了伯氨基之外還包括仲氨基、或除了OH基之外還包括COOH基，或除了氨基(伯或仲)之外還包括OH基的化合物，尤其優(yōu)選后者。它們的實例包括伯/仲胺，例如3-氨基-1-甲氨基丙烷、3-氨基-1-乙氨基丙烷、3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲氨基丁烷；單羥基羧酸，例如羥基乙酸或乳酸或蘋果酸，還有烷醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺和二乙醇胺(尤其優(yōu)選)。任選地還可能使用此類除了與異氰酸酯基有反應活性基團之外還包括烯屬雙鍵的化合物G。在施用到基材之后，所獲得的聚氨酯可在高能輻射，例如UV光束或電子束的作用下交聯(lián)。
在這一方式中，當使用化合物E時，附加的官能團可引入聚合成品中，因此如果希望的話后者可以對固化劑更有反應活性。在聚氨酯樹脂中，衍生自組分G的結構單元的質量分數(shù)，基于聚氨酯樹脂的質量，通常為2％到20％，優(yōu)選3％到10％。
化合物H是所謂的擴鏈劑。為了這一目的，已知適合的化合物是對NCO基有反應活性的并優(yōu)選是雙官能的，該化合物不同于B、C、D、E和G并通常具有至多400g/mol的數(shù)均分子量。在這里可提及的實例包括水、二胺，例如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、其中這些胺也可以攜帶取代基，例如OH基。例如，此類多胺描述在DE公開文件3644371中。在聚氨酯樹脂中，衍生自組分H的結構單元的質量分數(shù)，基于聚氨酯樹脂的質量，通常為1％到10％，優(yōu)選2％到5％。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯樹脂優(yōu)選如下制備首先由多官能異氰酸酯A、根據(jù)B的多元醇、任選地低分子量多元醇C和化合物D制備聚氨酯預聚物，該預聚物的每一個分子中平均包括至少1.7，優(yōu)選2到2.5個游離異氰酸酯基；該預聚物然后在任選地與少量的化合物H混合的無水體系中與化合物E和/或G反應，組分E以化學計量過量(E中的羥基數(shù)目大于在第一步中制備的預聚物中的異氰酸酯基數(shù)目)使用，然后該完全反應的聚氨酯樹脂優(yōu)選中和并送入含水體系。與G的反應任選地在送入含水體系之后進行。
第一步中聚氨酯預聚物的制備根據(jù)已知方法進行。多官能異氰酸酯A相對于多元醇B到D過量使用，以致獲得具有游離異氰酸酯基的產(chǎn)品。異氰酸酯基是端基和/或側基，優(yōu)選是端基。有利地，多官能異氰酸酯A的用量要求使用的組分A中的異氰酸酯基的數(shù)目與使用的多元醇B到D中的OH基的總數(shù)的比率為1.05到1.4，優(yōu)選1.1到1.3。
制備預聚物的反應通常在55℃到95℃，優(yōu)選60℃到75℃的溫度下進行，取決于使用的異氰酸酯的反應活性，通常不存在催化劑，但優(yōu)選存在與異氰酸酯沒有反應活性的溶劑。為了這一目的，尤其選擇那些與水相容的溶劑，例如下文提及的醚類、酮類和酯類以及N-甲基吡咯烷酮。溶劑的質量分數(shù)，在各種情況下基于聚氨酯樹脂和溶劑的總質量，有利地不超過30％，優(yōu)選5％到20％。多官能異氰酸酯A有利地加到其它組分的溶液中。然而，也可以首先把異氰酸酯A加到多元醇B和任選地組分C中并使所制備的預聚物ABC與組分D(溶解在與異氰酸酯沒有反應活性的溶劑中，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮或酮類)反應以形成預聚物ABCD。
預聚物ABCD或它的溶液然后與任選與H混合的根據(jù)E和/或G的化合物起反應，溫度有利地為50℃到160℃，優(yōu)選70℃到140℃，直到反應混合物的NCO含量實際上降到零。如果使用化合物E，則過量添加(E中的羥基數(shù)目大于預聚物ABCD中的異氰酸酯基數(shù)目)。E的用量有利地要求預聚物ABCD中或任選地已經(jīng)與根據(jù)G和/或H的化合物反應的預聚物ABCD(G/H)中的NCO數(shù)目與E的反應活性基團的數(shù)目的比為1∶1.05到1∶5，優(yōu)選1∶1到1∶3。G和/或H的質量，基于E的質量，為0％到90％，優(yōu)選2％到20％。
基于所制備的聚氨酯的一些(非中和的)酸基(優(yōu)選5％到30％)可以任選地與和酸基有反應活性的雙官能化合物(例如雙環(huán)氧化合物)反應。
對于所得的優(yōu)選包括COOH基的聚氨酯的中和，適合的選擇尤其是叔胺，例如在每個烷基中具有1到12個，優(yōu)選1到6個碳原子的三烷基胺。它們的實例是三甲胺、三乙胺、甲基二乙基胺、三丙胺。該烷基也可以攜帶羥基，例如在二烷基單鏈烷醇-、烷基二鏈烷醇-和三鏈烷醇-胺的情況下。它們的一個實例是二甲基乙醇胺，它優(yōu)選用作中和劑。
如果擴鏈在有機相中進行，或如果中和和擴鏈與分散一起以一步進行，無機堿，例如氨或氫氧化鈉或氫氧化鉀任選地也可用作中和劑。
中和劑通常的使用量要求胺基物質，或在水性溶液中形成氫氧根離子的物質的量與預聚物的酸基物質的量的比值大約為0.3∶1到1.3∶1，優(yōu)選大約0.5∶1到1∶1。
通常在室溫到110℃進行的中和能以任何希望的方式進行，例如通過添加含水中和劑到聚氨酯樹脂中或相反操作。然而，也可能首先添加中和劑到聚氨酯樹脂中然后僅添加水。一般而言，以這一方式獲得分散體中固體質量分數(shù)為20％到70％，優(yōu)選30％到50％。
包括根據(jù)本發(fā)明的可水稀釋聚氨酯分散體的涂料組合物用作基料可獲得柔軟手感涂層，其與在其中聚酯多元醇用作聚氨酯的結構單元的已知涂層相比較顯著地改進了性能，尤其不產(chǎn)生發(fā)粘表面。與涂覆的基材無關，獲得的有利性能已經(jīng)通過系列的在金屬、塑料、木材和無機基材，例如石料和水泥上的測試得以證實。
本發(fā)明通過以下實施例說明。
實施例實施例1聚碳酸酯二醇PC1的制備在氮氣氣氛下，將600g二甘醇和1320g 1，6-己二醇置入配備有填充塔和滴液漏斗的三頸燒瓶中并加熱到200℃。然后添加1.6g鈦酸四異丙酯，還以浸沒方式總共添加1608g碳酸二甲基酯，在塔頂端的溫度保持低于59℃。有規(guī)則地檢測餾出物的折射指數(shù)；它保持在1.3391到1.3395。當完成計量添加時，再保持溫度一小時，然后降到180℃。通過減壓蒸餾(100hPa到180hPa)排出未反應的碳酸二甲基酯和形成的甲醇；得到大約2270g具有171mg/g的羥值、8.6cm3/g的施陶丁格指數(shù)(于23℃在氯仿中測量)和3690mPa.s的動態(tài)粘度(25s-1；23℃)的聚碳酸酯二醇。
實施例2聚碳酸酯二醇PC2的制備按照實施例1的程序，將600g二甘醇、1257g1，6-己二醇和48g三羥甲基丙烷置于反應容器中；并使用相同量的催化劑和碳酸二甲基酯，得到2255g羥值為170mg/g的聚碳酸酯多元醇。
實施例3聚氨酯分散體1將935g實施例1的聚碳酸酯二醇PC1、20g三羥甲基丙烷和73g二羥甲基丙酸置于反應容器中并在120℃加熱直到形成透明溶液。于大約90分鐘內(nèi)，以浸沒方式，伴隨冷卻，在該溫度下計量加入260g六亞甲基二異氰酸酯。在再攪拌一小時之后，冷卻到95℃，于15分鐘內(nèi)攪拌加入39g二甲基乙醇胺和39g軟化水的混合物。在85℃到90℃再攪拌加入1210g水；然后在該溫度下進一步攪拌所得到的分散體一小時。在冷卻到大約30℃之后，用25μm的無紡濾網(wǎng)進行過濾。獲得2576g具有大約50％的固體質量分數(shù)、大約34,300mPa.s的動態(tài)粘度、大約22mg/g的酸值以及大約19.1mg/g胺值的聚氨酯分散體。在用水稀釋到固體質量分數(shù)為10％之后，pH值測定為7.5。
實施例4聚氨酯分散體2按照實施例3的程序，由實施例2的955g聚碳酸酯多元醇PC2、73g二羥甲基丙酸、260g六亞甲基二異氰酸酯以及39g二甲基乙醇胺和39g水的混合物制備聚氨酯分散體。在用1210g水稀釋之后，冷卻并用25μm的無紡濾網(wǎng)過濾，得到2576g具有大約50％的固體質量分數(shù)和大約25,100mPa.s的粘度的聚氨酯分散體。
實施例5聚氨酯分散體3(擴鏈)實施例5.1預聚物將955g實施例2的聚碳酸酯多元醇PC2和73g二羥甲基丙酸置入反應容器并加熱到100℃直到形成透明溶液。然后冷卻混合物到60℃，該混合物于是變得稍微渾濁。于大約30分鐘內(nèi)，以浸沒方式，伴隨冷卻，在該溫度下計量加入417g六亞甲基二異氰酸酯。繼續(xù)攪拌直到反應混合物中的游離異氰酸酯基的質量分數(shù)降到大約2.8％。
實施例5.2聚氨酯分散體在另一個反應容器中，混合91g二乙醇胺、2265g水和39g二甲基乙醇胺；加熱該混合物到60℃，然后在完全的攪拌下將實施例5.1的預聚物分散在其中。在進一步攪拌一小時之后，冷卻混合物到35℃并用25μm的無紡濾網(wǎng)過濾。得到3840g具有固體質量分數(shù)為大約40％的聚氨酯分散體。
實施例6聚氨酯分散體4重復實施例5的程序，將935g實施例1的聚碳酸酯二醇PC1、20g三羥甲基丙烷和73g二羥甲基丙酸置入反應容器中。在添加417g六亞甲基二異氰酸酯之后，反應混合物直到游離異氰酸酯基的質量分數(shù)降到大約2.8％。
用已經(jīng)調節(jié)到60℃的溫度并分散的39g二甲基乙醇胺和1000g水的混合物分散預聚物，10分鐘后，然后與28.3g三亞乙基四胺和451g水的混合物進一步反應。在經(jīng)由25μm無紡濾網(wǎng)過濾后，得到2960g具有大約49％的固體質量分數(shù)和1300mPa.s(23℃，25s-1)的粘度的聚氨酯分散體。
實施例7對比實施例實施例7.1聚酯多元醇加熱32.2kg二甘醇和16.42kg乙二醇的混合物與72kg己二酸到150℃并添加330g二月桂酸二丁基錫。形成的水通過與二甲苯共沸蒸餾排除，該后者在水被分離之后被回收，在三個小時的過程中把溫度升高到220℃。在該溫度保持混合物直到獲得小于3mg/g的酸值。所得的聚酯的羥值大約為50mg/g；在23℃25s-1的剪切梯度下測量的粘度為大約10mPa.s。
實施例7.2聚酯尿烷將9.8kg實施例7.1的聚酯多元醇與345g三羥甲基丙烷、25g乙二醇、109g 1，6-己二醇和741g二羥甲基丙酸混合，并將該混合物加熱到130℃。當已經(jīng)達到該溫度時，于大約20分鐘內(nèi)添加1730g1，6-二異氰酸根合己烷，并再保持該溫度一小時。在冷卻到80℃后，通過添加大約290g二甲基乙醇胺中和該混合物并分散在大約10kg水中以得到具有固體質量分數(shù)為大約55％的細分散的分散體。分散體具有大約1000mPa.s(23℃和大約25s-1的剪切梯度)的粘度。羥值大約為40mg/g且酸值大約為27mg/g(在各種情況下基于該分散體中的固體)。
實施例8漆配方制備了具有以下配方的二組分漆(漆A)，連續(xù)進行由羅馬數(shù)字表示的輔助步驟I (80.00g實施例3的聚氨酯分散體(6.70g去離子水(050gDNE消泡劑(Bayer AG)(1.50g甲氧基丙醇II (1.60gColanyl b1ack PR 130(Clariant Deutschland GmbH)(9.00gAcematt TE 100(Degussa AG)(硅石)III(0.10g二月桂酸二丁基錫(0.40gByk 346(Byk)(潤濕劑，聚醚-改性的聚二甲硅氧烷)(0.20gDNE消泡劑(Bayer AG)100.0gIV(組分2，
(10.0gBayhydur 3100(Bayer AG)為了制備漆，將部分I置于容器并完全地攪拌。然后添加部分II的組分并使混合物在珠磨機中分散20分鐘。然后添加部分III的組分。在即將處理之前，添加部分IV，Bayhydur 3100。
部分I到III的混合物具有大約50％的固體質量分數(shù)；生產(chǎn)的漆(部分I到IV)具有大約38s的粘度(根據(jù)DIN EN ISO 2431，在23℃測量從具有出口孔直徑為5mm的量杯中的流出時間)。顏料與基料的比值(顏料的質量除以基料中固體含量的質量)是0.2∶1。攪拌好的混合物在開口容器中在室溫下(23℃)的適用期為大約四小時。
作為對比實施例，以同樣地方式制備對比漆(漆V)不同的是使用實施例9漆的測試實施例3和7(對比)的兩種聚氨酯分散體在40℃存儲4個星期。每個星期，滴定酸值并測量粘度。實施例3的根據(jù)本發(fā)明的分散體在此期間保持不變。在根據(jù)對比實施例7的分散體的情況下，酸值顯著地增加，粘度下降超過10的三次冪。
這一儲存測試的結果在

圖1和2中示出。圖1示出根據(jù)實施例3的聚氨酯分散體在40℃的溫度下在存儲期間的粘度和酸值隨時間而變化。圖2示出對比實施例(實施例7)的分散體的粘度和聚氨酯分散體的酸值的變化。
使用根據(jù)本發(fā)明的漆A和實施例8的漆V(用作對比)，通過噴涂到PVC片上制備涂層，在室溫下曝氣30分鐘之后，該涂層在熔爐中80℃下干燥30分鐘。所涂覆的片材在60℃下再強制熟化24小時。然后在90℃的用蒸汽飽和的氣候試驗箱存儲兩個片材3天。測試所熟化涂層的手感。涂覆有根據(jù)本發(fā)明漆A的PVC片保持不變。涂覆有對比實施例漆V的涂層顯示稍微的表面粘性。
權利要求
1.可水稀釋聚氨酯分散體，包括衍生自以下組分的結構單元多異氰酸酯A；數(shù)均分子量Mn至少為400g/mol的多元醇B；化合物D，其包括至少兩個對異氰酸酯基有反應活性的基團和至少一個能夠形成陰離子的基團；低分子量多元醇E，其不攜帶任何進一步的對異氰酸酯基有反應活性的基團；化合物G，其對異氰酸酯是單官能的或包括不同反應活性的活性氫并不同于化合物E；特征在于多元醇B包括質量分數(shù)至少85％的聚碳酸酯多元醇B1。
2.根據(jù)權利要求1的可水稀釋聚氨酯分散體，特征在于它們還包括衍生自Mn小于400g/mol的低分子量多元醇C的結構單元。
3.根據(jù)權利要求1的可水稀釋聚氨酯分散體，特征在于它們還包括衍生自化合物H的結構單元，其不同于B、C、D、E和G并包括至少兩個對NCO基有反應活性的基團。
4.根據(jù)權利要求1的可水稀釋聚氨酯分散體，特征在于聚碳酸酯多元醇B1具有400g/mol到5000g/mol的數(shù)均分子量Mn和30mg/g到280mg/g的羥值。
5.根據(jù)權利要求1的可水稀釋聚氨酯分散體，特征在于使用的組分B1僅是雙官能聚碳酸酯多元醇B1。
6.根據(jù)權利要求1的可水稀釋聚氨酯分散體，特征在于聚碳酸酯多元醇B1的質量中至多5％是三價或更高價的聚碳酸酯多元醇。
7.根據(jù)權利要求1的可水稀釋聚氨酯分散體，特征在于聚碳酸酯多元醇B1僅包括端OH基。
8.根據(jù)權利要求1的可水稀釋聚氨酯分散體，特征在于聚碳酸酯多元醇B1是具有2到40個碳原子的脂族線形、支鏈或環(huán)狀醇B11的聚碳酸酯和在亞烷基中具有2到4個碳原子并總計具有4到20個碳原子的亞烷基醚醇的聚碳酸酯。
9.根據(jù)權利要求1的可水稀釋聚氨酯分散體，特征在于聚碳酸酯多元醇B1衍生自亞烷基醚醇和α，ω-二羥基鏈烷烴的混合物。
10.根據(jù)權利要求1的可水稀釋聚氨酯分散體，特征在于組分B還包括選自聚醚多元醇、丙烯酸酯多元醇和聚烯烴多元醇的多元醇。
11.涂料組合物，包括根據(jù)權利要求1的可水稀釋聚氨酯分散體。
12.根據(jù)權利要求1的可水稀釋聚氨酯在制備涂層中的用途。
全文摘要
可水稀釋聚氨酯分散體，包括衍生自以下組分的結構單元多異氰酸酯A；數(shù)均分子量Mn至少為400g/mol的多元醇B；化合物D，其包括至少兩個對異氰酸酯基有反應活性的基團和至少一個能夠形成陰離子的基團；低分子量多元醇E，其不攜帶任何進一步的對異氰酸酯基有反應活性的基團；化合物G，其對異氰酸酯是單官能的或包括不同反應活性的活性氫并不同于化合物E。本發(fā)明特征在于多元醇B包括質量分數(shù)至少85％的聚碳酸酯多元醇B1。本發(fā)明還涉及該可水稀釋聚氨酯分散體在涂料制劑中的用途。
文檔編號C09D175/06GK1813012SQ200480018089
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月21日 優(yōu)先權日2003年6月27日
發(fā)明者M·沙夫霍伊特勒, A·阿茨特, J·伯克爾, G·嘉伯, R·杰得里卡, G·彼德里奇, J·旺戈, R·皮特曼 申請人:氰特特種表面技術奧地利有限公司