專利名稱：包括含有樹脂的含乙烯聚合物彈性體層的疊層制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層制品，其包含具有改進的生膠粘度的彈性體組合物，特別是具有足夠的粘性以形成具有足夠強度的整體結(jié)構(gòu)的彈性體組合物從而使得能夠進行硫化而不需要粘合劑。生膠粘度用來指可硫化橡膠產(chǎn)品在硫化前的粘合性。
類似地橡膠可用于生產(chǎn)輪胎。輪胎是不同的橡膠層的集合體，每一層都起特定的功能，通過織物和/或鋼索增強并安裝在圈上。在輪胎生產(chǎn)中，橡膠層層壓在輪胎其它的層上并且輪胎硫化來形成整體結(jié)構(gòu)。同樣，橡膠層具有足夠的生膠粘度以在硫化前與其它層粘合，這一點是重要的。
軟管是通過共擠出和隨后的硫化來生產(chǎn)的典型的多層制品。通常，在共擠出和罐式硫化機硫化之間有一段儲存期，在儲存時生膠粘度來保持整體結(jié)構(gòu)是很重要的。
氯丁二烯經(jīng)常用于這些制品中，因為氯的存在引入了硫化前的足夠的粘合性。然而從環(huán)境的觀點來看，以及因為它導致了橡膠的耐老化性能差，氯的存在是不理想的。使用其它的彈性體時，使用粘合劑來使組分在硫化前保持在一起，例如，在歐洲專利195273中。使用粘合劑是昂貴的，在生產(chǎn)中需要另外的步驟并可能導致成品破壞和成品中具有薄弱環(huán)節(jié)。
乙烯共聚物或三元共聚物彈性體由于它們具有阻隔性、彈性和回彈性的結(jié)合，所以是用來生產(chǎn)制品例如V形帶、軟管、墊子和輪胎的有吸引力的材料，由于其良好的抗臭氧性使得它們在輪胎的生產(chǎn)中特別有用。然而，因為它們不具有足夠的生膠粘度來使它們可以在硫化前與其它層形成足夠的粘合來產(chǎn)生整體結(jié)構(gòu)，所以它們沒有被使用。
歐洲專利申請0685511A中提出，可以將氫化的石油樹脂引入烴類橡膠中，例如乙烯、丙烯共聚物橡膠，乙烯丙烯二烯共聚物橡膠，天然橡膠，異戊二烯橡膠，苯乙烯丁二烯共聚物橡膠和丁二烯橡膠，以便于提高加工性。該橡膠據(jù)說粘合性不夠，粘度太高，在加工過程中包輥，并且硫化橡膠的粘性不好。EP 0685511開始克服這個問題，即盡管增粘劑可以提高加工性能，但是不利地影響硫化橡膠的物理性能和耐熱性，據(jù)說這個問題可以通過使用氫化石油樹脂解決。
因此，EP 0685511沒有涉及生膠粘度而是涉及橡膠的加工性和硫化橡膠的性能。反之，本發(fā)明涉及提高乙烯、α-烯烴共聚物橡膠和乙烯、α-烯烴、二烯共聚物橡膠的生膠粘度。特別是乙烯丙烯共聚物橡膠和乙烯、丙烯、二烯共聚物橡膠。
因此，本發(fā)明提供了一種多層結(jié)構(gòu)，其中包含至少一層，該層含有乙烯、α-烯烴共聚物和/或乙烯、α-烯烴、二烯彈性體三元共聚物以及含芳族的烴樹脂的共混物。
本發(fā)明進一步涉及含有芳族的烴樹脂用于提高乙烯、α-烯烴共聚物橡膠和/或乙烯、α-烯烴、二烯三元共聚物橡膠的生膠粘度的用途。
本發(fā)明進一步提供了一種橡膠復(fù)合物的生產(chǎn)方法，該橡膠復(fù)合物包括含有芳族烴樹脂的乙烯、α-烯烴共聚物橡膠和/或乙烯、α-烯烴、二烯三元共聚物橡膠，其中橡膠首先與其它添加劑復(fù)合，在復(fù)合周期的后半時期加入芳族烴樹脂。
本發(fā)明進一步提供了一種生產(chǎn)多層制品的方法，包括制備含有乙烯、α-烯烴共聚物橡膠和/或乙烯、α-烯烴、二烯共聚物橡膠以及芳烴石油樹脂的層，并且將該層置于第二層之上，任選地硫化該復(fù)合結(jié)構(gòu)。發(fā)明詳述本發(fā)明使用的包含乙烯的彈性體聚合物是與一種或多種更高級的α烯烴單體以及任選地與二烯單體共聚得到的聚合物。當應(yīng)用于這些聚合物時，術(shù)語“彈性的”或“彈性體”定義為當它們交聯(lián)時，能夠由大變形快速而強有力地回復(fù)。不加稀釋劑時，交聯(lián)的聚合物在18℃至29℃拉伸到兩倍長度并保持一分鐘后釋放，可以在一分鐘內(nèi)收縮到小于原長的1.5倍。
包含乙烯的彈性體聚合物也包括一種或多種更高級的單烯烴，特別是具有3至25個碳原子的α-烯烴。適于使用的更高級的單烯烴可以是支鏈或直鏈的、環(huán)狀和芳族、取代或未取代的，優(yōu)選具有3至16個碳原子的α-烯烴。優(yōu)選的α-烯烴的非限定性的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二烯。也可以使用混合的烯烴(例如丙烯和1-丁烯，混合丁烯等等)。
α-烯烴通常以約15至約85wt％的量引入包含乙烯的彈性體聚合物，更優(yōu)選的是約15至約70wt％，特別優(yōu)選的是約20至約60wt％。
這類取代的α-烯烴例如是式H2C＝CH-CnH2n-X’所示的化合物，其中n是1至20的整數(shù)(優(yōu)選1至10)，并且X’包括芳基、烷芳基或環(huán)烷基。還可以是被一個或多個該X’取代基取代的α-烯烴，其中取代基鍵合在非末端碳原子上，條件是被取代的碳原子不是烯烴的1-或2-碳位。烷基取代的二環(huán)和橋連的α-烯烴也包括在內(nèi)，優(yōu)選C1-C9烷基取代的降冰片烯(例如5-甲基-2-降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，5-(2’-乙基己基)-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯等等)。
適于制備本發(fā)明所用含二烯的聚合物的非共軛二烯可以是具有6至15個碳原子的直鏈烴類二烯烴或環(huán)烯基取代的鏈烯烴。當中，優(yōu)選的二烯是二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。很顯然，也可以使用這些二烯的混合物。在含乙烯的彈性體聚合物中，任選的二烯單體的含量可以是0.5至15wt％，如果使用的話，優(yōu)選0.5至12wt％，最優(yōu)選1.0至約6.0wt％。
含乙烯的聚合物的分子量用NMR測量，重均分子量(Mw)典型地為5000至5000000，更典型地為10000至500000Mw，最典型地為15000至350000Mw。門尼粘度(ML1+4，125℃)一般為10至90，更通常為20至75。
該彈性體可以在常規(guī)的聚合反應(yīng)器中制備，可以在任何適宜于齊格勒催化劑(包括傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑和較新的3-10族過渡金屬單點催化劑(金屬茂、二亞氨基和二酰氨基結(jié)構(gòu)的相應(yīng)物等等))的溫度下進行聚合反應(yīng)，例如大約-100℃至大約150℃的溫度，或優(yōu)選大約10℃至大約100℃，更優(yōu)選大約0℃至大約60℃。聚合工藝所用壓力可以在大約OKpa至大約600Kpa的范圍內(nèi)變化。或者金屬茂催化劑可以用于制備彈性體，例如描述于US專利5837787、5625016、5696213和PCT公開WO99/45047和WO99/45049中，此處所有文獻引入作為參考。
能夠使反應(yīng)混合物有效的任何已知的稀釋劑或溶劑可以用于進行聚合。例如適宜的稀釋劑或溶劑是烴類溶劑，如脂肪族、環(huán)脂族和芳族烴類溶劑，或這些溶劑的鹵代物。
另外，已知加入“支化抑制劑”以降低支化度。由現(xiàn)有技術(shù)已知，某些路易斯堿如NH3是有效的支化抑制劑。此外，近年來已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些烷氧基硅烷(如硅酸甲酯(Si(OMe)4)，硅酸乙酯(Si(OEt)4)等)起著有效支化抑制劑的作用，而不會降低催化劑效率或反應(yīng)活性。因而本發(fā)明的催化劑體系可以用于任何已知的溶液聚合方法。
聚合之后，在反應(yīng)器出口處用已知方法使聚合反應(yīng)混合物急冷?？赏ㄟ^向聚合反應(yīng)混合物(例如聚合產(chǎn)物排出流)中加入水、低級醇或含水酸(例如鹽酸溶液)作為急冷液體可以完成該急冷步驟。
一種用于制備彈性產(chǎn)品的方法描述于US專利4540753中。當中指出，在一種“無混合反應(yīng)器”內(nèi)進行該方法，其中在反應(yīng)混合物各部分之間基本上不發(fā)生混合，該反應(yīng)混合物包含在不同時間引發(fā)的聚合物鏈。這一典型的管式反應(yīng)器聚合方法使得基本上沒有“回混”并且在軸向上基本沒有混合。另一個優(yōu)選的制造方法和優(yōu)選的彈性體描述于歐洲專利申請0227206A中，此處引入作為參考。
通過包含單體混合物的石油原料流的聚合可以獲得可用于本發(fā)明共混物的含芳族的烴樹脂。作為選擇，也可以通過純的芳族單體的聚合而制備它們。為了使本發(fā)明共混物獲得所希望的芳族含量，還可以通過樹脂(例如含芳族的樹脂和不含芳族的樹脂，或者含不同量芳族的兩種樹脂)的共混而得到這些樹脂。
典型的原料流包括20wt％至80wt％的單體和80wt％至20wt％的溶劑。優(yōu)選地，原料流包括30wt％至70wt％的單體和70wt％至30wt％的溶劑。更優(yōu)選地，原料流包括大約50wt％至70wt％的單體和50wt％至30wt％的溶劑。溶劑可以包括芳族溶劑。芳族溶劑可以包括甲苯、二甲苯和芳族石油溶劑中的至少一種。溶劑也可以包括脂族溶劑。溶劑可以是物流中不可聚合的組分。
通常，脂族進料至少包含C5單體，通過在100℃至160℃的溫度下加熱并且蒸餾分級，可以從原料流中除去環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯組分。C5單體可以包括至少一種選自以下的單體丁二烯、異丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯。原料流可至少包含C5單體，其中原料流包括至少70wt％的可聚合單體，該可聚合單體含有大約至少50wt％的1，3-戊二烯。原料流也可以包含低含量的異戊二烯，通常含有一部分2-甲基-2-丁烯，并且可以包含一種或多種環(huán)二烯烴。
原料流可以進一步包括高達40wt％的鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選高達20wt％的鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑可以包括至少一種選自以下的物質(zhì)C4烯烴、C5烯烴、C4烯烴的二聚體和C5烯烴的二聚體。鏈轉(zhuǎn)移劑可以包含至少一種選自以下的物質(zhì)異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、其二聚體及其低聚物。
另一方面，原料流包含30wt％至95wt％的C5單體和70wt％至5wt％的共進料，該共進料包括至少一種選自純單體、C9單體和萜烯的物質(zhì)。優(yōu)選地，原料流包含50wt％至85wt％的C5單體和50wt％至15wt％的共進料，該共進料包括至少一種選自純單體、C9單體和萜烯的物質(zhì)。純單體優(yōu)選為芳族烴單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。
若原料流至少包括C9芳烴單體，則C9單體可以包含至少一種選自以下的單體苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二環(huán)戊二烯及其烷基化的衍生物。C9單體可以含有至少20wt％可聚合的不飽和烴。C9單體可以包含30wt％至75wt％可聚合的不飽和烴。C9單體可以包含35wt％至70wt％可聚合的不飽和烴。
純單體原料流可含有較純的苯乙烯基單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯級分。這些單體可作為純的組分或作為兩種或多種單體進料的混合物使用，以便于得到所希望的樹脂性能。優(yōu)選的混合物包括20wt％至90wt％的α-甲基苯乙烯與80wt％至10wt％的一種或多種共聚單體，優(yōu)選苯乙烯、乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯或這些組分的混合物。另外，其他的烷基化苯乙烯也可用作本發(fā)明單體，例如叔丁基苯乙烯或苯基苯乙烯。
在另一個方面，原料流包括30wt％至95wt％的C9單體和70wt％至5wt％的共進料，該共進料包含至少一種選自純單體、C5單體和萜烯的物質(zhì)。優(yōu)選地，原料流包括50wt％至85wt％的C9單體和50wt％至15wt％的共進料，該共進料包含至少一種選自純單體、C5單體和萜烯的物質(zhì)。
以連續(xù)方式或以間歇方式進行聚合?？梢源呋磻?yīng)，熱催化或酸催化反應(yīng)；特別優(yōu)選的催化方式描述于未審英國專利申請9916858、9916849和9916855中，此處引入作為參考。間歇方式的反應(yīng)時間一般為30分鐘至8小時，優(yōu)選1小時至4小時，反應(yīng)溫度為-50℃至150℃，優(yōu)選-20℃至100℃，更優(yōu)選0℃至70℃?？赏ㄟ^從烴樹脂中除去催化劑而終止聚合。通過過濾可以從烴樹脂中除去催化劑?？梢詮暮写呋瘎┑幕旌洗卜磻?yīng)器內(nèi)移走烴樹脂，并且可以汽提烴樹脂而除去未反應(yīng)單體、溶劑和低分子量低聚物。未反應(yīng)單體、溶劑和低分子量低聚物可以再循環(huán)使用。
關(guān)于C5單體原料流，除了反應(yīng)性組分之外，進料中的不可聚合組分還可以包含飽和烴，該飽和烴可以與不飽和組分共蒸餾，該飽和烴例如是戊烷、環(huán)戊烷或2-甲基戊烷。這一單體進料可以與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的C4或C5烯烴或二聚體共聚合。可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑，以獲得比僅使用單體而制得的樹脂具有更低和更窄分子量分布的樹脂。鏈轉(zhuǎn)移劑以再生一個聚合物引發(fā)點的方式封閉鏈端，從而終止增長的聚合物鏈的增長。在這些反應(yīng)中起鏈轉(zhuǎn)移劑作用的組分包括但不限于異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或它們的二聚體或它們的低聚物?？梢砸约兾镔|(zhì)的形式或以溶劑稀釋的形式向反應(yīng)中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，或者鏈轉(zhuǎn)移劑是進料的一個組分。
優(yōu)選的聚合溶劑是芳族溶劑。典型代表是甲苯、二甲苯或輕芳族石油溶劑。這些溶劑可以使用新鮮的或從加工中回收利用。溶劑一般包含小于200ppm的水，優(yōu)選小于100ppm的水，最優(yōu)選小于50ppm的水。對于C5和/或C9的聚合，優(yōu)選的溶劑是芳族溶劑。通常，未反應(yīng)的樹脂油組分作為溶劑在工藝中回收利用。除了再循環(huán)的溶劑之外，也可以使用甲苯、二甲苯或芳族石油溶劑。這些溶劑可以使用新鮮的或從加工中回收利用。溶劑一般包含小于500ppm的水，優(yōu)選小于200ppm的水，最優(yōu)選小于50ppm的水。溶劑還可以是進料中不可聚合的組分。
關(guān)于聚合反應(yīng)條件，第一重要的變量是所用催化劑的量?；趩误w的重量計，優(yōu)選使用0.1wt％至30wt％的催化劑。對于純的單體樹脂，濃度優(yōu)選為0.1至15wt％，更優(yōu)選0.5wt％至10wt％，以及最優(yōu)選0.5wt％至8wt％。對于C5單體，濃度優(yōu)選為0.5至30wt％，更優(yōu)選1wt％至20wt％，以及最優(yōu)選3wt％至15wt％。對于C9單體，濃度優(yōu)選為0.5至30wt％，更優(yōu)選1wt％至20wt％，以及最優(yōu)選3wt％至15wt％。
乙烯、α-烯烴共聚物或乙烯、α-烯烴、二烯彈性體和烴樹脂的選擇將取決于特定的層狀結(jié)構(gòu)。類似地，應(yīng)當加入共混物中的樹脂的量將取決于所預(yù)想的結(jié)構(gòu)。許多預(yù)想的最終用途使用1至25％的樹脂，更優(yōu)選3至25％的樹脂。尤其，4至15％的樹脂能夠帶來所需程度的彈性體的粘合性。特別是彈性體中4至15％、優(yōu)選5至12％的樹脂能夠提供一種尤其適用于生產(chǎn)V形帶的組合物。
優(yōu)選的樹脂的芳族含量也取決于結(jié)構(gòu)。芳族含量，按照苯乙烯當量計算，由核磁共振譜測得的為3％至75％，優(yōu)選4％至50％，更優(yōu)選5％至20％，以便于提供足夠的乙烯彈性體的生膠粘度。
制備出樹脂后，隨后可以使它經(jīng)過氫化以減淡色彩和提高顏色穩(wěn)定性。樹脂的氫化是現(xiàn)有技術(shù)公知的?？梢允褂萌魏我阎挠糜跓N樹脂的催化氫化的方法，特別適合的是US 5171793、US 4629766、US5502104和US 4328090以及WO95/12623的方法。一般的氫化處理條件包括在大約100℃-350℃和5個大氣壓(506kPa)至300個大氣壓(30390kPa)的氫氣壓力下的反應(yīng)，例如10至275個大氣壓(1013kPa至27579kPa)。在一個具體實施方案中，溫度范圍是180℃至320℃，壓力范圍是15195kPa至20260kPa的氫氣。在標準條件下(25℃，1個大氣壓(101kPa))送入反應(yīng)器內(nèi)的氫氣與進料的體積比一般是20-200；對于水白樹脂優(yōu)選100-200。
另一個適用于本發(fā)明樹脂氫化的方法描述于EP 0082726中。EP 0082726公開了一種用于石油樹脂的催化氫化或熱氫化的方法，采用載于γ-氧化鋁載體上的鎳-鎢催化劑，其中氫氣壓力為1.47×107-1.96×107Pa，溫度為250-330℃。一般在160℃至320℃和9.8×105至11.7×105Pa的壓力下進行熱氫化，通常進行1.5至4小時。氫化之后，沖洗反應(yīng)器內(nèi)的混合物，進一步分離該混合物以回收氫化的樹脂。可以采用蒸氣蒸餾以除去低聚物，優(yōu)選不超過325℃樹脂溫度。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，通過使樹脂在氫氣和氫化催化劑金屬化合物的存在下接觸而進行氫化，該金屬化合物承載于多孔耐火基材顆粒上，該多孔耐火基材顆粒具有a)平均最大擴散通路長度小于或等于水力半徑的兩倍b)孔體積分布i)直徑＞150000的孔所占體積大于總體積的約2％ii)直徑＞20000且＜150000的孔所占體積大于總體積的約1％，和iii)直徑＞2000且＜20000的孔所占體積大于總體積的約12％，以及c)總孔體積占基材顆?？傮w積的45％至86％。
在特別優(yōu)選的具體實施方案中，催化劑包括載于一種或多種鉬、鎢、氧化鋁或二氧化硅載體上的鎳和/或鈷。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，載體上的氧化鎳和/或氧化鈷的量為2至10wt％。在制備后，載體上的氧化鎢或氧化鉬的量為5至25wt％。優(yōu)選地，催化劑包含4至7wt％的氧化鎳和18至22wt％的氧化鎢。這一方法和適宜的催化劑均更詳細地描述于US專利5820749中。
在另一個優(yōu)選的具體實施方案中，可以采用US專利4629766所述的方法和催化劑來進行氫化。特別優(yōu)選載于γ-氧化鋁上的鎳-鎢催化劑。
彈性體和樹脂可以以任何合適的方式混合在一起，例如粉末共混、萃取共混、壓延和造粒，并且可以作為預(yù)先形成的共混物而提供給制造商。如果在壓延或混合周期的后半時期將樹脂加入到彈性體中則可以獲得優(yōu)異的生膠粘度。
本發(fā)明所用層還可以包含其他樹脂，例如衍生自妥爾油、脂松香和多萜烯的松香酯類，其可以在復(fù)合操作期間加入。
除了乙烯共聚物和三元共聚物以及本發(fā)明烴樹脂之外，本發(fā)明多層制品還將包括已知常用于帶有現(xiàn)有技術(shù)的含乙烯彈性體的疊層制品中的任何天然和合成橡膠。例子包括天然橡膠、氯丁二烯、氯丁橡膠、丁基橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、異戊二烯、丁二烯橡膠和其他聚二烯橡膠。
可以將下述其他添加劑加入到橡膠復(fù)合物中。
硫化劑和/或交聯(lián)劑。這里使用常用于交聯(lián)彈性體的化學試劑，例如各種形式的硫黃，如粉末硫黃、沉淀硫黃、膠態(tài)硫、表面處理過的硫黃和不溶性硫黃，硫化合物如氯化硫、二氯化硫、嗎啉二硫化物和烷基苯酚二硫化物；除硫之外的無機硫化劑，例如硒和碲；以及對-醌二肟(p-quinonedioximer)、對，對二苯甲酰醌二肟(p，p-dibenzolyquinonedioxine)、四氯-對-苯醌和聚-對二硝基苯。
作為選擇，有機過氧化物也可以用于交聯(lián)。適宜的過氧化物的例子包括叔丁基過氧化氫、1，1，3，3-四甲基-丁基過氧化氫、對甲烷過氧化氫、氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙基苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、1，1-雙(過氧化叔丁基)環(huán)十二烷、2，2-雙(過氧化叔丁基)辛烷、1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-(過氧化叔丁基)-3-己炔、1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(過氧化苯甲?；?己烷、1，1-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯、過氧化苯甲酰、過氧化間甲苯、過氧化對氯苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基-hwxanoate、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯和叔丁基過氧化烯丙基碳酸酯。
其他添加劑包括硫化促進劑，例如胍類、醛-胺類、醛-氨類、噻唑類、磺胺類、硫脲類、秋蘭姆類、二硫代碳酸鹽類、黃原酸酯類、二硫代磷酸鹽類和二硫代磷酸酯類物質(zhì)。它們可以單獨使用或者彼此結(jié)合使用。促進劑活化劑，例如金屬氧化物、金屬碳酸鹽、脂肪酸及其衍生物和胺類；還有防焦劑，例如有機酸、亞硝基化合物、硫代鄰苯二甲酰亞胺和磺胺衍生物。
此外，添加劑可以包括防老劑、抗氧劑和抗臭氧化劑，例如萘胺類、二苯基胺類、對亞苯基二胺類、喹啉類、氫醌衍生物、一元酚類、二元酚類、三元酚類、多元酚類、硫代雙酚類、受阻酚類、亞磷酸酯類、硫代二丙酸鹽類、苯并咪唑類、二硫代碳酸鎳類、硫脲類、三唑類和蠟這些物質(zhì)；以及UV吸收劑和光穩(wěn)定劑，例如水楊酸衍生物、二苯甲酮類、苯并三唑類、N，N’-二苯基乙二酰胺衍生物、羥基苯甲酸鹽類和受阻胺類這些物質(zhì)。它們可以單獨使用或彼此結(jié)合使用。
添加劑可進一步包括軟化劑，例如石油潤滑劑(操作油)、乙烯α-烯烴低聚物、石蠟、液體石蠟、白油、凡士林、石油、sultanate、黑瀝青、瀝青、二烯低聚物(包括其氫化物)、植物油軟化劑(蓖麻油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、花生油、松油、妥爾油等)、橡膠取代物(硫化油)、脂肪酸、脂肪酸鹽和脂肪酸酯。它們可以單獨使用或者彼此結(jié)合使用。
更進一步，添加劑包括增強材料和填料，例如炭黑(槽法炭黑、爐法炭黑、熱炭黑或燈黑、乙炔黑等)、二氧化硅(白炭黑等)、堿性碳酸鎂、碳酸鈣(如輕質(zhì)碳酸鈣、研磨碳酸鈣和表面處理過的碳酸鈣)、硅酸鎂(如超細硅酸鎂)、粘土、滑石、硅灰石、沸石、硅藻土、硅砂、氧化鋁溶膠、氫氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、鋅鋇白、二硫化鉬、橡膠粉、蟲膠、軟木粉和纖維素粉。粘合促進劑例如甲基丙烯酸鋅也可以包括在內(nèi)，如果需要橡膠層粘至其他材料例如V形帶制造中所用的簾線。這些添加劑可以單獨使用或者彼此結(jié)合使用。
最后，添加劑包括其它添加劑，包括膠溶劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、助滑劑、內(nèi)脫模劑、防霧劑、阻燃劑、內(nèi)部抗靜電劑、著色劑(顏料和染料)、偶聯(lián)劑、抗菌劑、防霉劑和除臭劑。
橡膠組合物一旦形成，就可以通過一些技術(shù)將其轉(zhuǎn)變?yōu)閷?。例如，可以將其壓延成為薄片或擠出成為長長的制品如軟管。
在V形帶的生產(chǎn)中，首先使橡膠與小的纖維復(fù)合，然后在壓延輥上形成層。然后將簾線散布在這些纖維填充的層上從而形成片材。之后將該片材切成條帶；然后將每一條繞成一個整環(huán)，末端相連，并且使該體系硫化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將樹脂加入彈性體中可給彈性體帶來足夠的生膠粘度，以使其與其他層形成具有足夠強度的粘合，因此能夠硫化而無需另外的粘合劑。
在輪胎的生產(chǎn)中，彈性體中包含樹脂，能夠給彈性體提供足夠的生膠粘度，使得它可以用作輪胎的側(cè)壁材料。帶給彈性體的粘合性使得能夠生產(chǎn)出具有足夠粘合性的層，它將粘附在其他側(cè)壁材料上，例如天然橡膠、氯丁二烯、丁基橡膠和苯乙烯/丁二烯橡膠，使得能夠在硫化之前形成整體結(jié)構(gòu)。以這種方式，可以由乙烯、α-烯烴二烯彈性體形成輪胎的一層，尤其是側(cè)壁層，因而產(chǎn)生改進的耐臭氧的性能。
在軟管的生產(chǎn)中，一般共擠出各層，將共擠出物切至所希望的長度，隨后在罐式硫化機中硫化。采用本發(fā)明方法，共擠出的層具有足夠的生膠粘度，能夠在硫化之前儲存而不會損害到共擠出物。
通過下述實施例以進一步解釋本發(fā)明，其中使用以下產(chǎn)品一種含有炭黑的乙烯/丙烯/二烯彈性體一種基于氯丁橡膠的標準V形帶組合物Escorez 5600TMEscorez 2520TM，二者均從ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX購買采用Monsanto Tel-Tak機器測量Tel-Tak，Tel-Tak是分離兩個已經(jīng)壓在一起的相同的測試樣條所需的力。如下進行該過程- 首先使橡膠在開煉機上壓片，以制備成0.15至0.20cm厚的薄片，- 將橡膠薄片放置在一片Mylar(聚酯薄膜)上，使接觸開煉機軋輥的復(fù)合面朝下(Mylar厚度0.1-0.2mm)，注意避免復(fù)合薄片和Mylar薄膜之間存留任何氣泡，- 采用粘合壓輥將復(fù)合物向下緊緊地壓在Mylar上并且使之冷卻，- 然后從復(fù)合薄片的Mylar側(cè)模切下樣條。
將Monsanto Tel-Tak裝置的下夾具移至下端位置，并且將所希望的重量放置在砝碼支架上?？捎玫闹亓渴菉A具8盎司(±226.6g)
夾具+8盎司16盎司(±453.2g)夾具+16盎司24盎司(±679.8g)夾具+8盎司+16盎司32盎司(±906.4g)將機器設(shè)定為所希望的采樣時間，從測試樣條上除去保護層。
然后將橡膠樣條放置在上夾具中，通過擠壓彈簧負載夾具并且使樣條滑至一定位置來測量對上夾具中的不銹鋼條的粘性。
從測力計讀出力的讀數(shù)，該力的讀數(shù)等于測量的“粘性”數(shù)值。
這一數(shù)值以psi表示，儀表讀數(shù)以盎司表示并且接觸面積以平方英寸表示。測試樣條具有下述尺寸試樣寬度 6mm或15mm長度 6cm厚度 0.15cm對于每一復(fù)合物試驗5個試樣。共混在班伯里密煉機中制備共混物，在120℃下操作，向其中加入聚合物、炭黑、增塑劑、固化包和Escorez樹脂。采用兩步共混循環(huán)過程，其中在起始加入聚合物，在30分鐘內(nèi)加入炭黑、油和其他添加劑，并且在150℃下傾倒出母料。然后在接下來的30分鐘內(nèi)進行復(fù)合，在此期間加入Escorez樹脂和固化包。最后在110℃下傾倒出產(chǎn)物。
生膠強度是在對未硫化片進行拉伸測試期間記錄的最大力(屈服時)除以試驗片的初始橫斷面的值。采用連接至計算機并且安裝有電子厚薄規(guī)的英斯特朗(Instron)4502試驗儀測量該力。測試5個試樣，每一試樣取自混煉膠片，該混煉膠片在室溫下老化一整夜。
結(jié)果如下
基于以上說明，我們要求以下權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種制品，包括一種多層結(jié)構(gòu)，其中至少一層包含乙烯、α-烯烴共聚物和/或乙烯α-烯烴二烯三元共聚物以及含芳族的烴樹脂的混合物。
2.權(quán)利要求1的制品，其中α-烯烴具有3至25個碳原子。
3.權(quán)利要求1或2的制品，其中α-烯烴是丙烯。
4.權(quán)利要求1或2的制品，其中二烯包含5至15個碳原子。
5.權(quán)利要求3的制品，其中二烯包含5至15個碳原子。
6.權(quán)利要求1或2的制品，其中二烯是環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯或乙烯基降冰片烯。
7.權(quán)利要求3的制品，其中二烯是環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯或乙烯基降冰片烯。
8.權(quán)利要求4的制品，其中二烯是環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯或乙烯基降冰片烯。
9.權(quán)利要求5的制品，其中二烯是環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯或乙烯基降冰片烯。
10.權(quán)利要求1或2的制品，其中三元共聚物包含0.5至15wt％的二烯。
11.權(quán)利要求1或2的制品，其中含樹脂的層包含1至25wt％的樹脂。
12.權(quán)利要求1或2的制品，包含4至15wt％的樹脂。
13.權(quán)利要求1或2的制品，其中，按照苯乙烯當量計，含芳族的烴樹脂具有3％至75％的芳香性。
14.權(quán)利要求9的制品，其中樹脂是脂肪族樹脂和含芳族的樹脂的共混物。
15.權(quán)利要求10的制品，其中樹脂全部是芳族的。
16.權(quán)利要求1或2的制品，其還包含松香酯、多萜烯或二者均有。
17.權(quán)利要求1或2的制品，進一步含有一種用于橡膠的硫化劑。
18.由共擠出制備的權(quán)利要求1或2的制品。
19.已經(jīng)硫化的權(quán)利要求1或2的制品。
20.權(quán)利要求14的制品，其中制品是V形帶。
21.權(quán)利要求15的制品，其中制品是V形帶。
22.權(quán)利要求14的制品，其中制品是輪胎。
23.權(quán)利要求15的制品，其中制品是輪胎。
24.權(quán)利要求14的制品，其中制品是軟管。
25.權(quán)利要求15的制品，其中制品是軟管。
26.權(quán)利要求14的制品，其中制品是薄片。
27.權(quán)利要求15的制品，其中制品是薄片。
28.含芳族的烴樹脂用于提高乙烯α-烯烴共聚物和/或乙烯、α-烯烴二烯共聚物橡膠的生膠粘度的用途。
29.一種制備橡膠復(fù)合物的方法，其中將乙烯、α-烯烴共聚物橡膠和/或乙烯、α-烯烴二烯三元共聚物橡膠與添加劑和芳族烴樹脂復(fù)合在一起，其中橡膠首先與加入的其他添加劑復(fù)合，在復(fù)合周期的后半時期加入芳族烴樹脂。
全文摘要
由乙烯、α－烯烴或乙烯、α－烯烴二烯共聚物彈性體制備出多層制品，例如V形帶、軟管、橡膠薄片、輪胎，盡管它們的性能很具有吸引力，但是由于缺乏生膠粘度而迄今不能使用它們。通過加入含芳族的石油樹脂而克服了生膠粘度不足的問題。
文檔編號C08L57/02GK1419592SQ01803679
公開日2003年5月21日 申請日期2001年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月13日
發(fā)明者K·盧塔斯, V·B·加勒茲, E·P·喬丹, T·J·雷諾爾茲, G·斯特拉 申請人:埃克森美孚化學專利公司