專利名稱：：樹脂組合物以及由其制備的制品和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及樹脂組合物及由其制成的制品，其對(duì)制品表面的損傷和/或劃痕形成具有減小的敏感性，并且具有十分均衡的其它物理性能。
背景技術(shù)：
：包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的組合物通常具有與所示優(yōu)良加工性能如優(yōu)良流動(dòng)性相結(jié)合的優(yōu)良機(jī)械性能和著色能力。然而，通常的ABS組合物的抗劃痕性是很差(如在1千克鉛筆硬度測(cè)試中評(píng)為2B等級(jí))。而且，在通常的ABS組合物中不能得到諸如深黑色(如"鋼琴黑")等顏色。當(dāng)需要高抗劃痕性時(shí)，可采用ABS與聚曱基丙烯酸曱S旨(PMMA)的混合物，但是這些組合物在流動(dòng)性和沖擊性均衡方面存在不足，這意味著提高材料的流動(dòng)性會(huì)使抗沖擊強(qiáng)度降低到不可接受的數(shù)值。因此，需要機(jī)械性能和高加工性與高抗劃痕性和優(yōu)異著色能力十分均衡的ABS組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了除其它物理性能十分均衡之外還具有高抗劃痕性的ABS組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括在表面磨損過(guò)程中劃痕形成敏感性降低了的樹脂組合物，按組合物中樹脂組分的重量計(jì)，該組合物包含(i)1040wt。/。的至少一種橡膠改性的熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂包含分散于第一剛性熱塑相中的不連續(xù)彈性相，其中至少部分第一剛性熱塑相接枝到彈性相，和其中彈性相包含由選自丁二烯和丁二烯-苯乙烯混合物的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；和其中第一剛性熱塑相包含由至少一種乙烯基芳族單體、至少一種單烯鍵不飽和腈單體和任選至少一種(CrC!2)烷基-和芳基-(曱基)丙烯酸酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；以及(ii)9060wt。/。的第二剛性熱塑性聚合物，該第二剛性熱塑性聚合物包含由選自苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯、a-曱基苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯、a-曱基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯及其混合物的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，其中該結(jié)構(gòu)單元衍生自1568wt%的甲基丙烯酸曱酯，基于所用單體的重量。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括形成包含所述組合物的制品的方法，所述組合物按其中樹脂組分的重量計(jì)包含(i)l040wt。/。的至少一種橡膠改性的熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂包含分散于第一剛性熱塑相中的不連續(xù)彈性相，其中至少部分第一剛性熱塑相接枝到彈性相，和其中彈性相包含由選自丁二烯和丁二烯-苯乙烯混合物的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；和其中第一剛性熱塑相包含由至少一種乙烯基芳族單體、至少一種單烯鍵不飽和腈單體和任選至少一種(d-C,2)烷基-和芳基-(曱基)丙烯酸酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；以及(ii)9060wt%的第二剛性熱塑性聚合物，該第二剛性熱塑性聚合物包含具有由MMA衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其中所述方法包括下列步驟(A)提供包含第二剛性熱塑性聚合物的組合物，該第二剛性熱塑性聚合物包含衍生自68%或更少M(fèi)MA的結(jié)構(gòu)單元；及(B)形成制品。照下面的說(shuō)明和權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)會(huì)更加清楚。具體實(shí)施例方式在下列說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，將提及許多術(shù)語(yǔ)，它們^C定義為具有下列含義。單數(shù)形式"a"、"an，，和"the"包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非文中另外明確指明。術(shù)語(yǔ)"單烯鍵式不飽和"是指每分子中具有單一烯鍵式不飽和位點(diǎn)。術(shù)語(yǔ)"多烯鍵式不飽和"是指每分子中具有兩個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和位點(diǎn)。術(shù)語(yǔ)"(曱基)丙烯酸酯"同時(shí)表示丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯；例如術(shù)語(yǔ)"(曱基)丙烯酸酯單體，，同時(shí)表示丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體。術(shù)語(yǔ)"(曱基)丙烯酰胺"同時(shí)表示丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺。在本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中使用的術(shù)語(yǔ)"烷基"是指含有碳和氫原子，并且任選含有除了碳和氫原子以外的原子如周期表中15、16和17族原子的直鏈烷基、支鏈烷基、芳烷基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基和多環(huán)烷基。烷基可以是飽和或不飽和的，可以包含例如乙烯基或烯丙基。術(shù)語(yǔ)"烷基，，還包括烷氧基化合物基團(tuán)的烷基部分。在不同的實(shí)施方式中直鏈和支化烷基是含有1至約32個(gè)碳原子的那些，作為非限定性實(shí)例，包括CrC32烷基(任選被一個(gè)或多個(gè)選自d-C32烷基、C3-ds環(huán)烷基或芳基的基團(tuán)取代)；和任選被一個(gè)或多個(gè)選自d-C32烷基的基團(tuán)取代的Crd5環(huán)烷基。一些具體的實(shí)例包括曱基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。環(huán)烷基和雙環(huán)烷基的一些非限定性實(shí)例包括環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，曱基環(huán)己基，環(huán)庚基，雙環(huán)庚基和金剛烷基。在各個(gè)實(shí)施方式中芳烷基是包含7至約14個(gè)碳原子的那些，它們包括，但不限于，苯基，苯基丁基，苯基丙基和苯基乙基。本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中使用的術(shù)語(yǔ)"芳基"表示包含6至20個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基。這些芳基的一些非限定性實(shí)例包括任選被一個(gè)或多個(gè)選自C,-C32烷基，C3-C,5環(huán)烷基，芳基，和含有選自周期表15,16和17族原子的官能團(tuán)中的基團(tuán)取代的C6-C20芳基。芳基的一些具體實(shí)例包括取代或未取代的苯基、聯(lián)苯基、曱苯基、萘基和聯(lián)萘基。本發(fā)明實(shí)施方案中的組合物包含橡膠改性的熱塑性樹脂，該橡膠改性的熱塑性樹脂含有分散于剛性熱塑相中的不連續(xù)彈性相，其中至少部分剛性熱塑相接枝到彈性相。橡膠改性的熱塑性樹脂采用至少一種橡膠基質(zhì)用于接枝。橡膠基質(zhì)包括組合物的不連續(xù)彈性相。對(duì)于橡膠基質(zhì)沒(méi)有特殊限定，只要它易于被至少部分可接枝的單體接枝。在一些實(shí)施方案中，適合的橡膠基質(zhì)包括丙烯酸丁酯橡膠，二曱基硅氧烷/丙烯酸丁酯橡膠，或者硅酮/丙烯酸丁酯復(fù)合橡膠；聚烯烴橡膠如乙烯-丙烯橡膠或者乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠；或者硅酮橡膠聚合物如聚曱基硅氧烷橡膠。通常，橡膠基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在一個(gè)實(shí)施方案中小于或等于25°C，在另一個(gè)實(shí)施方案中低于約0°C,在又一個(gè)實(shí)施方案中低于約-20。C，及在一個(gè)實(shí)施方案中低于約-30。C。這里所述的聚合物的Tg是通過(guò)差示掃描量熱法(DSC，加熱速率20。C/分鐘，其中在拐點(diǎn)處測(cè)量Tg值)測(cè)定的。在具體實(shí)施方案中，彈性相包含具有由選自共軛二烯單體和非共軛二烯單體的一種或多種不飽和單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。合適的共軛二烯單體包括，但不限于，1，3-丁二烯，異戊二烯，1,3-庚二烯，曱基-l,3-戊二烯，2，3-二曱基丁二烯，2-乙基-l,3-戊二烯，1,3-己二烯，2，4-己二烯，二氯丁二烯，溴丁二烯和二溴丁二烯以及所述共軛二烯單體的混合物。在具體實(shí)施方案中共軛二烯單體是l,3-丁二烯。合適的非共軛二烯單體包括，但不限于，亞乙基降冰片烯，雙環(huán)戊二烯，己二烯和苯基降冰片烯。在各實(shí)施方案中，橡膠基質(zhì)可任選地包含少量如最多約5wt。/。的由至少一種多烯鍵式不飽和單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，例如，那些可與用于制備橡膠基6質(zhì)的單體共聚的單體。多烯鍵式不飽和單體通常用來(lái)提供橡膠顆粒的交聯(lián)和/或提供橡膠基質(zhì)中的"接枝連接"部位，用于后來(lái)與接枝單體反應(yīng)。合適的多烯鍵式不飽和單體包括，但不限于，二丙烯酸丁酯，二乙烯基苯，丁烯二醇二曱基丙烯酸酯，三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯，曱基丙烯酸烯丙酯，曱基丙烯酸二烯丙酯，馬來(lái)酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，鄰苯二曱酸二烯丙酯，曱基丙烯酸三烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，異氰尿酸三烯丙酯，三環(huán)癸烯醇的丙烯酸酯以及包含至少一種上述單體的混合物。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，橡膠基質(zhì)包括由氰尿酸三烯丙酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。在一些具體實(shí)施方案中，橡膠基質(zhì)可以任選包含由少量的其它不飽和單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，例如最多約25重量。/o("Wt。/。")由一種或多種選自(C2-C8)烯烴單體、鏈烯基芳族單體、乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。這里所述的術(shù)語(yǔ)"(C2-Q)烯烴單體"指每分子具有2至8個(gè)碳原子和每分子具有單個(gè)烯鍵不飽和位點(diǎn)的化合物。合適的(C2-Cs)烯烴單體包括如乙烯，丙烯，l-丁烯，l-戊烯，庚烯。在其它具體實(shí)施方案中，橡膠基質(zhì)可以任選包含最多約25wt。/。的由一種或多種選自(甲基)丙烯酸酯單體，鏈烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。合適的可共聚(曱基)丙烯酸酯單體包括，但不限于，CVd2芳基或鹵代芳基取代的丙烯酸酯，d-Cu芳基或卣代芳基取代的曱基丙烯酸酯或者它們的混合物；單烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸，曱基丙烯酸和衣康酸；(曱基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，(甲基)丙烯酸羥(Q-d2)烷基酯，如曱基丙烯酸羥乙酯；(曱基)丙烯酸(Crd2)環(huán)烷基酯，如甲基丙烯酸環(huán)己酯；(曱基)丙烯酰胺單體，如丙烯酰胺，曱基丙蹄酰胺和N-取代的丙烯酰胺或N-取代的曱基丙烯酰胺；馬來(lái)酰亞胺單體，如馬來(lái)酰亞胺，N-烷基馬來(lái)酰亞胺，N-芳基馬來(lái)酰亞胺，N-笨基馬來(lái)酰亞胺和鹵代芳基取代的馬來(lái)酰亞胺；馬來(lái)酸酐；甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚和乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。合適的鏈烯基芳族單體包括，但不限于，乙烯基芳族單體如苯乙烯和有一個(gè)或多個(gè)烷基，烷氧基，羥基或卣素取代基連接于芳環(huán)的取代苯乙烯，包括但不限于，a-曱基苯乙烯，對(duì)曱基苯乙烯，3,5-二乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-異丙基苯乙烯，乙烯基曱苯，a-曱基乙烯基曱苯，乙烯基二曱苯，三曱基苯乙烯，丁基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯，a-氯苯乙烯，二氯苯乙烯，四氯苯乙烯，溴苯乙烯，a-溴苯乙烯，二溴苯乙烯，對(duì)羥基苯乙烯，對(duì)乙酰氧基苯乙烯，曱氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，如乙烯基萘，乙烯基蒽，以及乙烯基芳族單體和單烯^fc式不飽和腈單體，例如丙烯腈，乙基丙烯腈，曱基丙烯腈，a-溴丙烯腈和a-氯丙烯腈的混合物。在芳環(huán)上具有混合取代基的取代苯乙烯也是合適的。這里所述的術(shù)語(yǔ)"單烯鍵式不飽和腈，，指每分子含有單個(gè)腈基和單個(gè)烯鍵式不飽和位點(diǎn)的無(wú)環(huán)化合物，包括但不限于丙烯腈，曱基丙烯腈，a-氯丙烯腈等。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，彈性相包含60至100wt。/。由一種或多種共軛二烯單體衍生的重復(fù)單元和0至40wt。/。由一種或多種選自乙烯芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體衍生的重復(fù)單元，如苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物或者苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，彈性相包含70至90wt。/。由一種或多種共軛二烯單體衍生的重復(fù)單元和30至10wt。/。由一種或多種選自乙烯基芳族單體的單體衍生的重復(fù)單元?；谙鹉z改性熱塑性樹脂的重量，橡膠基質(zhì)在橡膠改性熱塑性樹脂中的存在量在一個(gè)實(shí)施方案中是約20wt。/。至約75wt%,在另一個(gè)實(shí)施方案中是約30wt。/Q至約75wt%，在另一個(gè)實(shí)施方案中是約40wt。/。至約75wt%，在另一個(gè)實(shí)施方案中是約45wt。/。至約70wt%，在另一個(gè)實(shí)施方案中是約45wt。/。至約65wt%。對(duì)于橡膠基質(zhì)的粒度分布(下文有時(shí)稱之為初始橡膠基質(zhì)，以將其與接枝后的橡膠基質(zhì)區(qū)分)沒(méi)有特殊限定。在一些具體實(shí)施方案中，初始橡膠基質(zhì)可以具有寬的，基本上單峰型的粒度分布，顆粒的粒度為大約50納米(nm)至大約1000nm,更優(yōu)選粒度為約200nm至約500nm。在其它實(shí)施方案中，初始橡膠基質(zhì)的平均粒度可以小于約100nm。在另外一些實(shí)施方案中，初始橡膠基質(zhì)的平均粒度可以在約80nm至約400nm之間。在其它實(shí)施方案中，初始橡膠基質(zhì)的平均粒度可以大于約400nm。在另外一些實(shí)施方案中，初始橡膠基質(zhì)的平均粒度可以在約400nm至約750nm之間。在還有一些實(shí)施方案中，初始橡膠基質(zhì)包含顆粒，所述顆粒是具有至少兩種平均粒度分布的混合物顆粒。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，初始橡膠基質(zhì)包括下列粒度的混合物，其中每一平均粒度分布在約80nm至約750nm之間。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中初始橡膠基質(zhì)包含下述粒度的混合物，一種具有在約80nm和400nm之間的平均粒度分布，其中具有普寬的和基本上單峰型的平均粒度分布。橡膠基質(zhì)可以根據(jù)已知的方法制備，例如但不限于，本體、溶液或乳液方法。在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，橡膠基質(zhì)通過(guò)在自由基引發(fā)劑例如偶氮腈引發(fā)劑、有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑體系的存在下和任選在鏈轉(zhuǎn)移劑如烷基硫醇的存在下的水乳液聚合來(lái)制備，形成橡膠基質(zhì)的顆粒。橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性樹脂相，下文有時(shí)稱作第一剛性熱塑相，包含一種或多種熱塑性樹脂。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方案中，單體在橡膠基質(zhì)的存在下，從而形成第一剛性熱塑相，其至少一部分化學(xué)接枝到彈性相?；瘜W(xué)接枝到橡膠基質(zhì)的第一剛性熱塑相的部分在下文有時(shí)稱作接枝共聚物。在一些實(shí)施方案中，在聚合反應(yīng)中兩種或多種不同的橡膠基質(zhì)，每一種具有不同的平均粒度，可以分開使用以制備第一剛性熱塑相，然后產(chǎn)品混合在一起制備橡膠改性的熱塑性樹脂。在示例性實(shí)施方案中，初始橡膠基質(zhì)的每種具有不同平均粒度的所述產(chǎn)品被混合在一起，所述基質(zhì)的比率是約90:10至約10:90，或者是約80:20至約20:80，或者是約70:30至約30:70。在一些實(shí)施方案中，在這種包含多于一種粒徑的初始橡膠基質(zhì)的混合物中，具有較小粒徑的初始橡膠基質(zhì)是主要成分。第一剛性熱塑相包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在一個(gè)實(shí)施方案中大于約25°C,在另一個(gè)實(shí)施方案中大于或等于90。C，和在另外的實(shí)施方案中大于或等于IO(TC的熱塑性聚合物或共聚物。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，第一剛性熱塑相包含具有由一種或多種選自(曱基)丙烯酸(d-d2)烷基酯單體、(曱基)丙烯酸芳基酯單體、鏈烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。合適的(甲基)丙烯酸(C廣d2)烷基酯單體、(甲基)丙烯酸芳基酯單體、鏈烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體包括在橡膠基質(zhì)的說(shuō)明中所述的那些單體。此外，第一剛性熱塑性樹脂相可以任選包含最多10wt%的衍生自一種或多種其它可共聚單體的第三重復(fù)單元，只要滿足該相的Tg限制。第一剛性熱塑相通常包括一種或多種鏈烯基芳族聚合物。合適的鏈烯基芳族聚合物包含至少約20wt。/。的由一種或多種鏈烯基芳族單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一剛性熱塑相包含具有由一種或多種鏈烯基芳族單體和一種或多種單烯鍵式不飽和腈單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的鏈烯基芳族聚合物。所述鏈烯基芳族聚合物的實(shí)例包括，但不限于，苯乙烯/丙烯腈共聚物，a-曱基苯乙烯/丙烯腈共聚物或者a-曱基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，第一剛性熱塑相包含具有由一種或多種鏈烯基芳族單體，由一種或多種單烯鍵式不飽和腈單體和由一種或多種選自(曱基)丙烯酸-(Q-d2)烷基酯和芳基酯的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的鏈烯基芳族聚合物。這種鏈烯基芳族聚合物的實(shí)例包括，但不限于，苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯共聚物，a-曱基苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯共聚物和a-曱基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯共聚物。合適的鏈烯基芳族單體的實(shí)例還包括苯乙烯/甲基丙烯酸曱酯共聚物，笨乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物，苯乙烯/丙烯腈/馬來(lái)酸酐共聚物和苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸共聚物。這些共聚物可以單獨(dú)或者作為混合物用于第一剛性熱塑相。橡膠改性的熱塑相樹脂的第一剛性熱塑性樹脂相任選可以包含最高約10wt。/。的由一種或多種其它可共聚單體，如單烯鍵式不飽和羧酸如丙烯酸，曱基丙烯酸，衣康酸；(曱基)丙烯酸羥基(C,-d2)烷基酯單體如曱基丙烯酸羥乙酯；(曱基)丙烯酸(C4-d2)環(huán)烷基酯單體如曱基丙烯酸環(huán)己酯；(曱基)丙烯酰胺單體如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；馬來(lái)酰亞胺單體如N-烷基馬來(lái)酰亞胺，N-芳基馬來(lái)酰亞胺，馬來(lái)酸酑，乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯衍生的重復(fù)單元，只要滿足該相的Tg限制。這里所述的術(shù)語(yǔ)"(Crd2)環(huán)烷基"指每個(gè)基團(tuán)具有4至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基取代基。橡膠基質(zhì)和包含第一剛性熱塑相的單體之間發(fā)生的接枝的數(shù)量隨橡膠基質(zhì)的相對(duì)量和組成而改變。在一個(gè)實(shí)施方案中，大于約10wt。/。的第一剛性熱塑相化學(xué)接枝到橡膠基質(zhì)上，基于組合物中第一剛性熱塑相的總量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，大于約15wt。/。的第一剛性熱塑相化學(xué)接枝到橡膠基質(zhì)上，基于組合物中第一剛性熱塑相的總量。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，大于約20wt。/。的第一剛性熱塑相化學(xué)接枝到橡膠基質(zhì)上，基于組合物中第一剛性熱塑相的總量。在具體實(shí)施方案中，化學(xué)接枝到橡膠基質(zhì)上的第一剛性熱塑相的數(shù)量在約5wt。/o至約90wt。/。之間，在約10wt。/。至約90wt。/。之間，在約15wt%至約85wt。/。之間，在約15wt。/。至約50wt。/。之間，或者在約20wt。/o至約50wt%之間，基于組合物中第一剛性熱塑相的總量。而在其它實(shí)施方案中，約40wt%至約90wt。/。的第一剛性熱塑相是游離的，即未接枝。本發(fā)明組合物中的剛性熱塑相可以僅僅通過(guò)在橡膠基質(zhì)的存在下進(jìn)行的聚合，或者通過(guò)將一種或多種單獨(dú)合成的剛性熱塑性聚合物加入到構(gòu)成組合物的橡膠改性的熱塑性數(shù)之中，或通過(guò)兩種方法的組合形成。任何單獨(dú)合10成的剛性熱塑相聚合物在下文有時(shí)稱作第二剛性熱塑性聚合物。在一些實(shí)施方案中，第二剛性熱塑性聚合物含有與包含橡膠改性的熱塑性樹脂的第一剛性熱塑性聚合物基本上相同的結(jié)構(gòu)單元。在一些具體實(shí)施方案中，第二剛性熱塑性聚合物包含由(a)苯乙烯和丙烯腈，(b)a-曱基苯乙烯和丙烯腈，(c)a-曱基苯乙烯，苯乙烯和丙烯腈，(d)苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸曱酯(有時(shí)下文稱作"MMA-SAN")，(e)a-曱基苯乙烯，丙烯腈和曱基丙烯酸曱酯，(f)a-曱基苯乙烯，苯乙烯，丙烯腈和曱基丙烯酸曱酯或者(g)上述物質(zhì)的混合物衍生的結(jié)構(gòu)單元。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，第二剛性熱塑性聚合物包含由曱基丙烯酸曱酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，第二剛性熱塑性聚合物包含由1568wt。/。曱基丙烯酸曱酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，基于使用的單體的重量。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，第二剛性熱塑性聚合物包含由2565wt。/。曱基丙烯酸曱酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，基于使用的單體的重量。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，第二剛性熱塑性聚合物包含由3060wt。/。曱基丙烯酸曱酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，基于使用的單體的重量。在其它具體實(shí)施方案中，第二剛性熱塑性聚合物包含由小于70wt%,小于68wt。/。，或者小于約65wt。/。的曱基丙烯酸曱酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，基于使用的單體的重量。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，第二剛性熱塑性聚合物包含由1050wt。/。苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元，基于使用的單體的重量。在另外的具體實(shí)施方案中，第二剛性熱塑性聚合物包含由2045wt。/。苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元，基于使用的單體的重量。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，第二剛性熱塑性聚合物包含由約130wt。/。丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元，基于使用的單體的重量。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，第二剛性熱塑性聚合物包含由1030wt。/。丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元，基于使用的單體的重量。可以使用包含至少兩種第二剛性熱塑性聚合物的混合物。當(dāng)至少部分第二剛性熱塑性聚合物添加到橡膠改性熱塑性樹脂中時(shí)，加入的所述單獨(dú)合成的剛性熱塑性聚合物的數(shù)量在一個(gè)實(shí)施方案中是約5wt。/。至約90wt%,在另一個(gè)實(shí)施方案中是約5wt。/。至約80wt°/。，在另一個(gè)實(shí)施方案中是約10wt。/。至約80wt%,在另一個(gè)實(shí)施方案中是約10wt。/。至約70wt%，在另一個(gè)實(shí)施方案中是約15wt。/。至約65wt%，在另外的實(shí)施方案中是約20wt。/。至約65wt%，基于組合物中樹脂組分的重量。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含10~40wt%ABS和90~60wt%MMA-SAN,基于組合物中樹脂組分的重量。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含20~30wt°/。ABS和8070wt%MMA-SAN,基于組合物中樹脂組分的重量。雖然通常橡膠改性的熱塑性樹脂中彈性相分散在第一剛性熱塑相中，本領(lǐng)域技術(shù)人員將發(fā)現(xiàn)部分所述彈性相可能任選分散在第二剛性熱塑相中或者分散在第一剛性熱塑相和第二剛性熱塑性聚合物的混合物中。第一剛性熱塑相和第二剛性熱塑性聚合物均可以通過(guò)已知的方法，如本體聚合，乳液聚合，懸浮聚合或者它們的組合來(lái)制備，其中，對(duì)第一剛性熱塑相而言，剛性熱塑相的至少一部分通過(guò)與第一剛性熱塑相中橡膠基質(zhì)中存在的不飽和位點(diǎn)反應(yīng)化學(xué)鍵合，即接枝到橡膠基質(zhì)上。接枝反應(yīng)可以按間歇，連續(xù)或半連續(xù)方法進(jìn)行。代表性程序包括，^f旦不限于，US3944631中教導(dǎo)的那些。橡膠基質(zhì)中的不飽和位點(diǎn)例如通過(guò)由接枝連接的單體衍生的橡膠的那些結(jié)構(gòu)單元中的殘留不飽和位點(diǎn)提供。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，單體接枝于橡膠基質(zhì)與伴隨的剛性熱塑性相的形成任選可以分段進(jìn)行，其中至少一種第一單體接枝于橡膠基質(zhì)，隨后不同于所述第一單體的至少一種第二單體接枝于橡膠基質(zhì)。單體分段接枝于橡膠基質(zhì)的代表性工序包括但不限于US7049368中教導(dǎo)的那些。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，橡膠改性的熱塑性樹脂是ABS接枝共聚物。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，橡膠改性的熱塑性樹脂是聚(曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯)(MBS)共聚物。在另外的具體實(shí)施方案中，橡膠改性的熱塑性樹脂是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物，例如SABICInnovativePlastics生產(chǎn)和以GELOY⑧商標(biāo)出售的那些，和優(yōu)選丙烯酸酯改性的丙烯腈-苯乙蹄-丙烯酸酯接枝共聚物。ASA聚合材料包括，例如US3711575中公開的那些。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物包括，例如在共同轉(zhuǎn)讓的US4731414和US4831079中所述的那些。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，如果使用丙烯酸酯改性的ASA，ASA組分還包含由選自(曱基)丙烯酸Crd2烷基酯和芳基酯中的單體形成的其它丙烯酸酯接枝作為剛性相、橡膠相或者二者的一部分。這種共聚物稱作丙烯酸酯改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物，或者丙烯酸酯改性的ASA。具體的單體是獲得PMMA改性的ASA(下文有時(shí)稱作"MMA-ASA")的曱基丙烯酸曱酯。本發(fā)明的組合物可以任選包含本領(lǐng)域已知的添加劑，包括但不限于，穩(wěn)定劑如顏色穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，抗氧劑，UV屏蔽劑和UV吸收劑；阻燃劑，防滴劑，潤(rùn)滑劑，流動(dòng)促進(jìn)劑和其它加工助劑；增塑劑，抗靜電劑，脫模劑，沖擊改性劑，填料和染色劑如染料或顏料，它們可以是有機(jī)、無(wú)機(jī)或者有機(jī)金屬化合物；視覺效果添加劑等等。示例性的添加劑包括，但不限于硅石，硅酸鹽，沸石，二氧化鈦，石粉，玻璃纖維或玻璃球，碳纖維，碳黑，石墨，碳酸《丐，滑石，鋅鋇白，氧化鋅，硅酸鋯，氧化鐵，硅藻土，碳酸釣，氧化鎂，氧化鉻，氧化鋯，氧化鋁，粉碎石英，粘土，煅燒粘土，滑石，高嶺土，石棉，纖維素，木粉，軟木，棉或合成紡織纖維，尤其是增強(qiáng)填料，例如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、和金屬薄片，包括但不限于鋁薄片。通常不止一種添加劑包含在本發(fā)明的組合物中，在一些實(shí)施方案中包括一類的一種以上的添加劑。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，組合物還包含選自染色劑，染料，顏料，潤(rùn)滑劑，穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，抗氧劑，UV屏蔽劑，UV吸收劑，填料及其混合物的添加劑。在本發(fā)明一些具體實(shí)施方案中，合適的添加劑可以包含至少一種選自硅油，爛蠟，亞乙基雙硬脂酰胺及其混合物的添加劑。適合使用的硅油包括在一個(gè)實(shí)施方案中運(yùn)動(dòng)粘度在約0.2平方厘米每秒(cmVs)和約150cmVs之間的那些；在另一個(gè)實(shí)施方案中運(yùn)動(dòng)粘度在約0.4cm2/s和約120cm2/s之間的那些；在另外實(shí)施方案中運(yùn)動(dòng)粘度在約0.5cmVs和約100cmVs之間的那些。硅油可以從許多來(lái)源如GeneralElectric,WackerSilicone和DowCorning獲得。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，合適的硅油包含至少一種聚二曱基硅氧烷。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，合適的硅油主要由至少一種聚二曱基硅氧烷組成。在另外一個(gè)具體實(shí)施方案中，合適的硅油由二曱基硅氧烷組成。適合使用的烴蠟包括非極性石蠟，例如包含約ds碳單元至約C7o碳單元的那些；和聚烯烴蠟如包含約C濯-C，碳單元的那些。具體實(shí)施方案中，合適的蠟包含聚乙烯蠟，如分子量在約1000~10000之間的低密度聚乙烯蠟(LDPE)或高密度聚乙烯蠟(HDPE);和天然和合成的石蠟如由Fischer-Tropsch方法生產(chǎn)的那些。在其它具體實(shí)施方案中，合適的烴蠟包含非天然的烴蠟，包括分子中包含不完全是直鏈的碳原子鏈的烴，但是其可以包括一個(gè)或多個(gè)下列特征(a)支化碳鏈(如連接于主鏈的碳原子側(cè)鏈)；(b)環(huán)烷烴環(huán)結(jié)構(gòu)(如環(huán)烷烴環(huán)；不包含雙鍵的飽和碳原子的環(huán))；或者(c)芳環(huán)結(jié)構(gòu)。合適的烴蠟的一些示例性實(shí)例包括，但不限于，Clariant以商標(biāo)LICOLUB②出售的那些。任選地，可以使用添加劑的混合物。合適的添加劑可以任選地以有效降低或者消除由組合物制備的制品的表面對(duì)于劃痕的敏感性的數(shù)量存在于本發(fā)明的組合物中。在具體實(shí)施方案中，所述添加劑在本發(fā)明組合物中的數(shù)量為每100份樹脂0份(phr,每一百份樹脂的份數(shù))至約3phr,或者為O.lphr至約3phr，或者約0.3phr至約3phr，或者約0.3phr至約2phr,或者約0.3phr至約lphr。如果存在，添加劑可以以基本上未稀釋的形式或者以一種或多種添加劑與樹脂材料，如但不限于橡膠改性的熱塑性樹脂如一種或多種上述的那些，或者熱塑性聚烯烴預(yù)混合以母料的形式包含在本發(fā)明的組合物中。在一些具體實(shí)施方案中，通過(guò)擠出法制備母料。母料中添加劑的數(shù)量在一個(gè)實(shí)施方案中是2060wt。/。，在另一個(gè)實(shí)施方案中是3050wt。/。，基于母料的重量。本發(fā)明的組合物和由此制備的制品可以通過(guò)已知的熱塑性塑料加工方法制備?？梢允褂玫囊阎臒崴苄约庸し椒òǖ幌抻?，擠塑，壓延，捏合，型材擠出，片材擠出，管材擠出，共擠塑，模塑，擠坯吹塑，熱成型，注塑，共注塑和滾塑，以及上述方法的組合等。在一些具體實(shí)施方案中，相對(duì)于對(duì)比組合物，本發(fā)明的組合物熔融過(guò)程的流動(dòng)性能增加。在另一實(shí)施方案中，相對(duì)于對(duì)比組合物，本發(fā)明的組合物熔融過(guò)程中的模塑循環(huán)時(shí)間有效降低。在一些具體實(shí)施方案中，在其中第二剛性熱塑性聚合物包含由MMA衍生的結(jié)構(gòu)單元的本發(fā)明組合物中，當(dāng)?shù)诙傂詿崴苄跃酆衔锇?8%或者65%或者更少的MMA衍生的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，觀察到模塑循環(huán)時(shí)間的有效降低。相反，在當(dāng)?shù)诙傂詿崴苄跃酆衔锇纱笥?0%的MMA衍生的結(jié)構(gòu)物，模塑循環(huán)時(shí)間增加。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物，其中第二剛性熱塑性聚合物包含由68%或者65%或者更少的MMA衍生的結(jié)構(gòu)單元，相對(duì)于其中第二剛性熱塑性聚合物包含由基本上100%MMA衍生的結(jié)構(gòu)單元的組合物，具有下降的模塑循環(huán)時(shí)間。相對(duì)于其中第二剛性熱塑相聚塑相聚合物包含68。/?；蛘?5。/?；蛘吒俚腗MA衍生的結(jié)構(gòu)單元的組合物顯示有益的性能，例如但不限于降低的模塑循環(huán)時(shí)間，形成了以前未發(fā)現(xiàn)和未預(yù)料的有益效果。在另外的實(shí)施方案中，相對(duì)于其中第二剛性熱塑相聚合物包含大于70。/。MMA衍生的結(jié)構(gòu)單元的相似組合物，本發(fā)明第二剛性熱塑相么'；益的性能如增強(qiáng)的沖擊強(qiáng)度，其中沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO180協(xié)議在室溫測(cè)量。而且，相對(duì)于對(duì)比組合物，對(duì)于本發(fā)明組合物來(lái)說(shuō)，后一有益性能是以前未發(fā)現(xiàn)和未預(yù)料的有益效果。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是形成制品的方法，所述制品包含(i)至少一種包含分散于第一剛性熱塑相中的不連續(xù)彈性相的橡膠改性熱塑性樹脂，其中至少部分第一剛性熱塑相接枝到彈性相，和其中彈性相包含由選自丁二烯和丁二烯-苯乙烯混合物的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；和其中第一剛性熱塑相包含由至少一種乙烯基芳族單體、至少一種單烯鍵不飽和腈單體、和任選地至少一種(曱基)丙烯酸(d-d2)烷基酯和芳基-酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；和(ii)第二剛性熱塑性聚合物，其包含具有由MMA衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其中方法包括步驟(A)提供一種包含第二剛性熱塑性聚合物的組合物，所述聚合物包含68%或65%或更少的MMA衍生的結(jié)構(gòu)單元，和(B)形成制品。與其中第二剛性熱塑性聚合物(ii)含有大于70%MMA衍生的結(jié)構(gòu)單元的制品的制備方法相比，該方法出乎意料地顯示降低的成型循環(huán)時(shí)間。在具體實(shí)施方案中，成型方法包括至少一個(gè)注塑步驟和第二剛性熱塑性聚合物包含MMA-SAN。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，第二剛性熱塑性聚合包含含有68%或更少的MMA衍生的結(jié)構(gòu)單元的MMA-SAN。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是由所述方法制備的制品。本發(fā)明還考慮了對(duì)所述制品的其它制造操作，例如但不限于模內(nèi)裝飾，在烤漆烘箱內(nèi)烘烤，表面蝕刻，層壓和/或熱成型。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物采用型材擠塑法。在另外具體實(shí)施方案中，使用通常的帶有外觀的片材，管或者型材。由本發(fā)明組合物制備的制品對(duì)于表面的劃痕具有減小的敏感性。通過(guò)調(diào)節(jié)橡膠改性熱塑性樹脂組分之間的比例以及任選調(diào)節(jié)橡膠改性熱塑性和一種或多種添加劑之間的比例，在一些實(shí)施方案中獲得減小的對(duì)于劃痕的敏感性。由本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要過(guò)度實(shí)驗(yàn)就可以確定最佳比例。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物制備的制品顯示對(duì)于表面劃痕形成減小的敏感性，使用鉛筆硬度測(cè)試法ASTMD3363以1千克重量測(cè)量。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物制備的制品顯示最小鉛筆硬度HB，使用鉛筆硬度測(cè)試法ASTMD3363以1千克重量測(cè)量。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，與對(duì)比組合15物制備的制品的表面相比，本發(fā)明組合物制備的制品的表面在摩擦測(cè)試中顯示增加的％保光性。本發(fā)明的組合物可以形成有用的制品。在一些具體實(shí)施方案中，制品包括單元(unitary)制品。示例性單元制品包括基本上由本發(fā)明組合物組成的型材。在另外其它實(shí)施方案中，制品可以包括多層制品，其包含至少一個(gè)包含本發(fā)明組合物的層。在許多實(shí)施方案中，多層制品可以包括含有本發(fā)明組合物的保護(hù)層和含有不同于所述保護(hù)層的至少一種熱塑性樹脂的基底層。在一些具體實(shí)施方案中，所述基底層包括至少一種丙烯酸聚合物，PMMA，橡膠改性的丙烯酸聚合物，橡膠改性的PMMA，ASA,聚氯乙烯(PVC),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS),聚碳酸酯(PC)或者包含至少一種上述材料的混合物，所述混合物包括，但不限于ASA和PC的混合物，ABS和PC的混合物，ABS和丙烯酸聚合物的混合物，和ABS和PMMA的混合物。在一些具體實(shí)施方案中，PC基本上由至少一種雙酚A聚碳酸酯組成。適用于基底層的樹脂的其它示例性實(shí)例包括聚酯，例如但不限于，聚(對(duì)苯二曱酸亞烷基二醇酯)，聚(萘二曱酸亞烷基二醇酯)，聚(對(duì)苯二曱酸乙二酯)，聚(對(duì)苯二曱酸丁二酯)，聚(對(duì)苯二曱酸丙二酯)，聚(萘二曱酸乙二酯)，聚(萘二曱酸丁二酯)，聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己烷二曱醇酯)，聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己烷二曱醇-共-乙二醇酯)，聚(l，4-環(huán)己烷二曱基-l,4-環(huán)己烷二曱基酯)，聚芳酯，具有由間苯二酚和間苯二曱酸與對(duì)苯二曱酸的混合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚芳酯，聚酯碳酸酯，具有由雙酚A、碳酸和間苯二曱酸與對(duì)苯二曱酸的混合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚酯碳酸酯，具有由間苯二酚、碳酸和間苯二曱酸與對(duì)苯二曱酸的混合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚酯碳酸酯，以及具有由雙酚A、間苯二酚、碳酸和間苯二曱酸與對(duì)苯二甲酸的混合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚酯碳酸酯。適用于基底層的樹脂的其它示例性實(shí)例還包括芳族聚醚，例如聚亞芳基醚均聚物和共聚物，例如含有2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚單元和任選的2,3，6-三曱基-1，4-亞苯基醚單元的那些；聚醚酰亞胺，聚醚酮，聚醚醚酮，聚醚^l;聚亞芳基^e克醚和聚亞芳基砜，例如聚亞苯基硫醚，聚亞苯基砜，以及聚亞苯基硫醚與聚亞苯基砜的共聚物；聚酰胺，如聚(己二酰己二胺)和聚(s-氨基己酰胺)；聚烯烴均聚物和共聚物，例如聚乙烯，聚丙烯，以及含有至少一種乙烯和丙烯的共聚物；聚丙烯酸酯，聚(曱基丙烯酸曱酯)，聚(乙烯-共-丙烯酸酯)，包括SURLYN⑧聚(乙烯-共-丙烯酸酯)；聚苯乙烯，間同立構(gòu)聚苯乙烯，聚(苯乙烯-共-丙烯腈)，聚(苯乙烯-共-馬來(lái)酸酐)；以及包含至少一種任何上述樹脂例如熱塑性聚烯烴(TPO)的增容共混物；聚(亞苯基醚)-聚苯乙烯，聚(亞苯基醚)-聚酰胺，聚(亞苯基醚)-聚酯，聚對(duì)苯二曱酸丁二酯-聚碳酸酯，聚對(duì)苯二曱酸乙二酯-聚碳酸酯，聚碳酸酯-聚醚酰亞胺，和聚酯-聚醚酰亞胺。合適的基底層可以包含回收或者回用的熱塑性樹脂。此外，在一些實(shí)施方案中，所述多層制品包括至少一個(gè)基底層和至少一個(gè)在所述基底層和所述保護(hù)層之間的銜接層。相對(duì)于沒(méi)有所述保護(hù)層的相似制品，包含由本發(fā)明組合物組成的保護(hù)層的多層制品對(duì)于所述制品表面的劃痕形成具有減小的敏感性。包含本發(fā)明的組合物的制品的應(yīng)用包括但不限于，片材(sheet)，管道面料(pipecapstock),中空管(hollowtube)，實(shí)心圓材(solidroundstock),方形截面料(squarecross-sectionstock)等。還可以制備更復(fù)雜的形狀，如用于建筑和結(jié)構(gòu)應(yīng)用的那些，尤其是窗框(windowframe)，玻璃門框(sashdoorframe)，標(biāo)價(jià)槽(pricingchannel),護(hù)角(cornerguard),房屋墻板(housesiding),檐槽(gutter),欄桿(handrail)，水落管(down-spout)，柵欄柱(fencepost)等。其它示例性應(yīng)用包括外部汽車部件(exteriorautomotivepart),內(nèi)部汽車部件(interiorautomotivepart),電子部件(electronicpart)，設(shè)備架和部件(appliancehousingandpart),TV部件(TVpart)，TV玻璃框(TVbezel)等。無(wú)需進(jìn)一步描述，可以相信本領(lǐng)域技術(shù)人員憑借這里的說(shuō)明可以最大程度利用本發(fā)明。下述實(shí)施例為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供了實(shí)施所要求的發(fā)明的附加指導(dǎo)。所涉及的實(shí)施例僅僅是輔助說(shuō)明本發(fā)明。因此，實(shí)施例不以任何方式限制如權(quán)利要求所定義的本發(fā)明。在下述實(shí)施例(縮寫為"Ex.")和對(duì)比實(shí)施例("C.Ex.")中，除非另作說(shuō)明，組分的數(shù)量以wt。/。表示。除非另作說(shuō)明，下列實(shí)驗(yàn)中使用的MMA-SAN衍生自3040wt%MMA，35-45wt。/。苯乙烯和2030wto/o丙烯腈。缺口伊佐沖擊強(qiáng)度(NII)根據(jù)ISO180在室溫下測(cè)量。熔體流動(dòng)速率(MVR)根據(jù)ISO1133使用10千克重量在220。C測(cè)量。使用MacBeth7000分光光度計(jì)在CIEL*a*b空間對(duì)模塑測(cè)試樣品進(jìn)行顏色測(cè)定(黑度，Jetness)。根據(jù)測(cè)試方法ASTMD3363進(jìn)行鉛筆硬度測(cè)試。實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1-4按照表1所示的組分配制組合物。除非另作說(shuō)明，每個(gè)組合物另外包含每百份樹脂組分(phr)l份的顏料黑，O.lphr硅油和l.lphr潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑的混合物。配制好的材料模塑成測(cè)試部件和部件用于物理性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1組成CEx.lC.Ex.2C.Ex.3Ex.lC.Ex.4MMA-SAN———75—ABS25—252525SAN75———44PMMA—，75—31鉛筆硬度(lkg)B2HHBHB2BMVR24.7177.624.520.5NlI,kJ/m28.32.38.378.6黑度不包括y6.537.55.18.3*組合物不包含硅油。通常的ABS/SAN配方(對(duì)比實(shí)施例l)具有流動(dòng)性和沖擊強(qiáng)度性能的良好平衡，但是劃痕性能是無(wú)法接受地低(鉛筆硬度B)。對(duì)比實(shí)施例2說(shuō)明PMMA具有十分優(yōu)良地劃痕性能(鉛筆硬度2H)，但是其具有很低的沖擊強(qiáng)度(NII值2.3kJ/m^。對(duì)比實(shí)施例3說(shuō)明混合PMMA和ABS，可以增加PMMA的低沖擊強(qiáng)度，但是根據(jù)流動(dòng)速率測(cè)量的混合物的加工性大大降低(7.6MVR)。實(shí)施例1說(shuō)明了基于混合MMA-SAN和ABS的本發(fā)明的實(shí)施方案。所述組合物顯示了比對(duì)比實(shí)施例l(HBvs.B)或者對(duì)比實(shí)施例4(HBvs,2B)更好的鉛筆硬度。實(shí)施例1還顯示了流動(dòng)性和沖擊性能的良好平衡。這是出乎意料的結(jié)果，因?yàn)閷?duì)比實(shí)施例4說(shuō)明PMMA/SAN與ABS的相對(duì)照混合導(dǎo)致不可接受的劃痕性能(鉛筆硬度2B)和并且較高的，較不理想的黑度值。出乎意料地，相對(duì)于PMMA和SAN組分分離地與ABS混合，將MMA-SAN共聚物與ABS混合產(chǎn)生更好物理性能。良好鉛筆硬度與增加的沖擊強(qiáng)度和良好流動(dòng)性能的結(jié)合使得本發(fā)明實(shí)施方案中包含MMA-SAN的組合物適用于許多商業(yè)用途。實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例5-8按照表2所示的組分配制組合物。除非另作說(shuō)明，每個(gè)組合物另外包含0.5phr的染料包和l.lphr潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑的混合物。配制好的材料模塑成測(cè)試部件和所述部件用于物理性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表2所示。18表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*組合物不包含潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑的混合物。對(duì)比實(shí)施例5說(shuō)明使用ABS可以獲得良好的黑度但是抗劃痕性能仍然是不足的(鉛筆硬度2B)。對(duì)比實(shí)施例6說(shuō)明PMMA具有優(yōu)良的黑度和抗劃痕性但是具有差的伊佐沖擊強(qiáng)度值。對(duì)比實(shí)施例7說(shuō)明PMMA和ABS的混合具有增強(qiáng)的劃痕性能但是黑度差(不包括I^的值為6.3)。實(shí)施例2說(shuō)明基于混合MMA-SAN和ABS的本發(fā)明的實(shí)施方案。所述組合物顯示了良好的鉛筆硬度，良好的流動(dòng)和沖擊強(qiáng)度性能以及良好的黑度。這是出乎意料的結(jié)果，因?yàn)閷?duì)比實(shí)施例8it明相對(duì)于實(shí)施例2，PMMA/SAN與ABS的相對(duì)照混合具有增加的黑度值和降低的流動(dòng)性能。出乎意料地，相對(duì)于PMMA和SAN組分分離地與ABS混合，將MMA-SAN共聚物與ABS混合產(chǎn)生更好物理性能。實(shí)施例3-4和對(duì)比實(shí)施例9-10按照表3所示的組分配制組合物。每個(gè)組合物包含75wt。/。具有不同MMA含量(100/。，35%,60%和800/oMMA)的MMA-SAN。除非另作說(shuō)明，每個(gè)組合物另外包含0.5phr的染料包和l.lphr潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑的混合物。配制好的材料模塑成測(cè)試部件和所述部件用于物理性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*組合物不包含潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑的混合物。對(duì)比實(shí)施例9說(shuō)明如果MMA-SAN中MMA的含量下降，才艮據(jù)鉛筆硬度測(cè)量的抗劃痕性下降和黑度值增加導(dǎo)致更不滿意的表面外觀(10。/QMMA時(shí)不包括L"々值為6.5)。對(duì)比實(shí)施例10說(shuō)明MMA-SAN中MMA含量增加，流動(dòng)性和沖擊強(qiáng)度之間的平^f不是很好。相反，本發(fā)明的實(shí)施例3和4說(shuō)明流動(dòng)性，沖擊強(qiáng)度，黑度和按照鉛筆硬度測(cè)量的抗劃痕性之間的良好平衡。雖然用典型的實(shí)施方案說(shuō)明和描述的本發(fā)明，但是并不限于所給出的細(xì)節(jié)，因?yàn)椴黄x本發(fā)明的主旨的情況下可以作出許多改變和替代。因此，只和等同物，所有這些變型和等同物被認(rèn)為是在由以下權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)。本文引用的所有專利和出版的文章在此引作參考。權(quán)利要求1.一種劃痕形成敏感性在其表面磨損期間降低了的樹脂組合物，按組合物中樹脂組分的重量計(jì)，該組合物包含(i)10～40wt％的至少一種橡膠改性的熱塑性樹脂，該橡膠改性的熱塑性樹脂包含分散于第一剛性熱塑相中的不連續(xù)彈性相，其中至少部分第一剛性熱塑相接枝到彈性相，和其中彈性相包含由選自丁二烯和丁二烯-苯乙烯混合物的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；和其中第一剛性熱塑相包含由至少一種乙烯基芳族單體、至少一種單烯鍵不飽和腈單體和任選至少一種(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；和(ii)90～60wt％的第二剛性熱塑性聚合物，其包含由選自苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯及其混合物的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，其中所述結(jié)構(gòu)單元衍生自15-68wt％甲基丙烯酸甲酯，基于所用單體的重量。2.權(quán)利要求l的組合物，其中橡膠改性的熱塑性樹脂包含ABS。3.權(quán)利要求1的組合物，其中第二剛性熱塑性聚合物包含MMA-SAN。4.權(quán)利要求3所述的組合物，其中MMA-SAN衍生自約1050wt。/。的苯乙烯和約l-30wt。/。的丙烯腈。5.權(quán)利要求l的組合物，還包含至少一種選自下列的添加劑穩(wěn)定劑，顏色穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，抗氧劑，UV屏蔽劑，UV吸收劑，阻燃劑，防滴劑，潤(rùn)滑劑，流動(dòng)促進(jìn)劑，加工助劑，增塑劑，抗靜電劑，脫模劑，沖擊改性劑，填料，著色劑，染料，顏料，及其混合物。6.包含權(quán)利要求1的組合物的制品。7.權(quán)利要求6的制品，按照ASTMD3363測(cè)量，其具有至少HB的鉛筆硬度值。8.權(quán)利要求6的制品，其包括板材，管道貼面，中空管，實(shí)心圓材，方料，建筑或結(jié)構(gòu)應(yīng)用制品，窗框，玻璃門框，標(biāo)價(jià)槽，護(hù)角，房屋墻板，檐槽，欄桿，水落管，柵欄柱，外部汽車部件，內(nèi)部汽車部件，電子部件，設(shè)備架和部件，TV部件或TV玻璃框。9.一種多層制品，其至少一層含有權(quán)利要求1的組合物。10.—種形成制品的方法，所述制品按組合物中樹脂組分的重量計(jì)包含(i)1040wt。/。的至少一種橡膠改性的熱塑性樹脂，該橡膠改性的熱塑性樹脂包含分散于第一剛性熱塑相中的不連續(xù)彈性相，其中至少部分第一剛性熱塑相接枝到彈性相，和其中彈性相包含由選自丁二烯和丁二烯-苯乙烯混合物的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；和其中第一剛性熱塑相包含由至少一種乙烯基芳族單體、至少一種單烯鍵不飽和腈單體和任選至少一種(d-C,2)烷基-和芳基-(曱基)丙烯酸酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；及(ii)卯60wt%的第二剛性熱塑性聚合物，其包含具有源于MMA結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其中該方法包括如下步驟(A)提供包含第二剛性熱塑聚合物，該聚合物的結(jié)構(gòu)單元源于68%或更少的MMA;及(B)形成該制品。全文摘要一種劃痕形成敏感性在其表面磨損期間降低了的樹脂組合物及其形成方法，以及含有組合物和/或由方法制備的組合物的制品。按組合物中樹脂組分的重量計(jì)，其包含(i)10～40wt％的至少一種橡膠改性熱塑性樹脂，包含分散于第一剛性熱塑相中的不連續(xù)彈性相，至少部分第一剛性熱塑相接枝到彈性相，彈性相包含源于選自丁二烯和丁二烯-苯乙烯混合物單體的結(jié)構(gòu)單元，第一剛性熱塑相包含源于至少一種乙烯基芳族單體、至少一種單烯鍵不飽和的腈單體等的結(jié)構(gòu)單元；以及(ii)90～60wt％的第二剛性熱塑性聚合物，其包含源于選自苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯等單體的結(jié)構(gòu)單元，其中該結(jié)構(gòu)單元按所用單體重量計(jì)源于15-68wt％的甲基丙烯酸甲酯。文檔編號(hào)B32B27/28GK101525455SQ20081015479公開日2009年9月9日申請(qǐng)日期2008年10月27日優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日發(fā)明者多米尼克·D·阿諾德,弗蘭克·休伊杰斯,羅納德·阿克曼斯申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司