專利名稱：制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方法
制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方法。
EP 1285926公開了通過使通式(WO)3Si-R、Ym的硅烷與烷基聚醚醇 R2OH反應來制備式(R'0)2(I^O)Si-RS-Ym和(P^O)(ieO)2Si-RS-Ym的有機硅化 合物的方法。
JP 62-181346公開了通過與烷基聚醚醇進行酯交換從(巰基有機基)烷氧 基硅烷制備(巰基有機基)垸基聚醚硅烷。
此外，EP 1529782和EP 1538152中公開了制備(巰基有機基)垸氧基硅 烷的方法，其中堿金屬硫化物或堿金屬硫氫化物在排除空氣的情況下與 (卣代有機萄烷氧基硅烷和(鹵代有機基)鹵代硅垸在醇中的混合物反應。
JP 3091993、 JP 2005-047846、 JP 2004-099483和US 5840952公開了通 過使式Y(jié)-(CH2)3-Si(R、(OR2)^的鹵代丙基硅烷與堿金屬硫氫化物反應來制 備式HS-(CH2)3-Si(R、(OR2)^的巰基丙基硅垸的方法。
DE 102005032658.7公開了制備巰基硅烷的方法，其中以下通式的硅
院
(RHXR")(R,Si-R3國S-R4
在催化反應中與烷氧基化的醇R'-H反應，消去R:OH，并從反應混合 物中除去R"-OH。
DE 102005052233公開了通過使(鹵代有機基)烷氧基硅垸與含水硫化試 劑反應來制備通式[R2(R' O)Si-R' ' -]nAm的有機硅垸的方法。
已知方法的缺點在于，反應時間長，轉(zhuǎn)化率低或者在良好選擇性時空 時收率低。
本發(fā)明的目的是提供一種制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方法，所 述方法能夠縮短反應時間，使原料轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率高或者在良好選擇性時空 時收率高。
本發(fā)明提供一種制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方法，其特征在
于，含水量小于3重量％的干燥巰基化試劑與(鹵代有機基)垸基聚醚硅垸反 應。
反應可以在排除空氣下進行。反應可以在密閉容器中進行。 反應可以在有溶劑或沒有溶劑的情況下進行。 (巰基有機基)垸基聚醚硅垸可以是以下通式I的化合物 PQ(X')(X' ')Si-R'-SH I 其中
X是烷基聚醚基團0-((CR"2)w-0-)v Alk，優(yōu)選0-(CH2-CHrO-)u Alk或 O(CH(CH3)-CH2-0-)rAlk，
其中
v=l-40，優(yōu)選2畫30，更優(yōu)選3-25，再更優(yōu)選4-20，特別優(yōu)選6-16， w=l-40，優(yōu)選2-30，更優(yōu)選2-20，再更優(yōu)選3-10, u=l-40，優(yōu)選2-30，更優(yōu)選3-25，再更優(yōu)選4-20，特別優(yōu)選6-16， r=l-40，優(yōu)選2-30，更優(yōu)選3-25,再更優(yōu)選4-20，特別優(yōu)選6-16， R"每一個獨立地是H、苯基或垸基，優(yōu)選CrCu-烷基，更優(yōu)選CHr 或CHrCH3-基團，
Alk是枝化或直鏈的、飽和或不飽和的、取代或未取代的脂肪族、芳香
族或混合的脂肪族/芳香族一價CrC35-烴基，優(yōu)選C2-C25-烴基，更優(yōu)選
C3-C2c-烴基，再更優(yōu)選CH^8-烴基，特別優(yōu)選Cn-C『烴基，
X'是直鏈或枝化垸基，優(yōu)選C廣C,8-烷基，更優(yōu)選CH3、 CH2-CH3、
CH(CH3)-CH3、 CH2-CH2-CH3或Crd8-垸基，
枝化或直鏈垸氧基，優(yōu)選C廣ds-烷氧基，更優(yōu)選-OCH3、 -OCH2-CH3、
-OCH(CH3)-CH3 、 -OCH2-CH2-CH3 、 -OC12H25 、 -OC13H27 、 -OC14H29或
C!5國Ci8國焼氧基，
枝化或直鏈C2-C25-烯氧基，優(yōu)選C4-C20-烯氧基，更優(yōu)選CVd8-烯氧基， C6畫C35-芳氧基，優(yōu)選C9-C3Q-芳氧基，更優(yōu)選苯氧基(-OQH5)或C9-C18-芳氧基，
枝化或直鏈CVC35-垸基芳氧基，優(yōu)選C9-C30-烷基芳氧基，更優(yōu)選芐氧
基、(-0-CH2-C6H5)或""0-CH2-CH2-C6H5，
枝化或直鏈C7-Q5-芳烷氧基，優(yōu)選C9-C25-芳垸氧基，更優(yōu)選甲苯氧基
(-0-C6HrCH3)或CVC『芳烷氧基，
或x，
X"是枝化或直鏈烷基，優(yōu)選CrC,8-烷基，更優(yōu)選CH3、 CH2-CH3、
ch(ch3)-ch3、 ch2-ch2-ch3或<:4-(:18-烷基，
枝化或直鏈垸氧基，優(yōu)選CrCT烷氧基，更優(yōu)選-OCH3、-OCH2-CH3、 -OCH(CH3)-CH3 、 -OCH2-CHrCH3 、 -OC12H25 、 -OC13H27 、 -OC14H29或
Ci5-C,8-院氧基，
枝化或直鏈C2-C25-烯氧基，優(yōu)選C4-C20-烯氧基，更優(yōu)選C6-ds-烯氧基， CVC35-芳氧基，優(yōu)選C9-Q(r芳氧基，更優(yōu)選苯氧基(-OC6Hs)或C9-C18-芳氧基，
枝化或直鏈CVC^-烷基芳氧基，優(yōu)選C9-C30-垸基芳氧基，更優(yōu)選芐氧
基、(_0-CH2-C6H5:^~0-CH2-CH2-C6H5，枝化或直鏈0035-芳烷氧基，優(yōu)
選CVC25-芳垸氧基，更優(yōu)選甲苯氧基(-0-C6H4-CH3)或C9-C『芳垸氧基，
或X，
W是枝化或直鏈的、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/
芳香族的二價CK^-烴基，所述烴基可以任選被取代。
在本發(fā)明的制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方法中，可形成通式I的 化合物或形成通式I的化合物的混合物。
在本發(fā)明的方法中，通過使通式i的化合物水解和縮合，可以形成它 們的低聚物作為副產(chǎn)物。
R1 可 以是 -CHr 、 -CH2CH2- 、 -CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH2CH2- 、 -CH(CH3)- 、 -CH2CH(CH3)- 、 -CH(CH3)CH2-、 -C(CH3)2- 、 -CH(C2H5)- 、 -CH2CH2CH(CH3)- 、 -CH2(CH3)CH2CH2-、 -CH2CH(CH3)CH2- 、 -CH2CH2CH2CH2CH2- 、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHr 、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH:
烷基聚醚基團0((CRn2)w-0-)vAlk可以是0-(CR"2-CRn2-0)v-Alk。 (CR -CRH2-0)v-Alk基團可以優(yōu)選含有環(huán)氧乙烷單元、 (CH2-CH2-0)v-Alk 、環(huán)氧丙烷單元(CH(CH3)-CH2-0)v-Alk 或 (CH2-CH(CH3)2-0)v-Alk或環(huán)氧丁烷單元，例如(-CH(CH2-CH3)-CH2-0)vAlk 或(-CH2-CH(CH2-CH3)隱0),Alko
垸基聚醚基團0-(CRU2-CRH2-0)v-Alk可以是 0-(CH2-CH20)-C4H9 、 0-(CH2-CH20)2-C4H9 、 0-(CH2-CH20)3-C4H9 、 0-(CH2-CH20)4-C4H9 、 0-(CH2-CH20)5-C4H9 、 0(CHrCH20)6-C4H9 、 O(CH2-CH20)7-C4H9、
0-(CH(CH3)-CH20)-C4H9、 O(CH(CH3)-CH20)2-C4H9 、
0(CH(CH3)-CH20)3-C4H9、 0-(CH(CH3)-CH20)4-C4H9 、
0-(CH(CH3)-CH20)5-C4H9、 0-(CH(CH3)-CH20)6-C4H9 、
0-(CH(CH3)-CH20)7-C4H9,
0-(CH2國CH20)-C5Hu 、 0-(CH2-CH20)2-C5Hu 、 0-(CH2-CH20)3-C5H 、 0-(CH2-CH20)4-C5Hu 、 0國(CH2隱CH20)5-QHu 、 0-(CH2-CH20)6-C5H 、 0誦(CH2-CH20)7國C諷、
0畫(CH(CH3)-CH20)-CsH"、 0國(CH(CH3)畫CH20)2-C5Hu 、
0-(CH(CH3)-CH20)3-C5H 、 0-(CH(CH3)-CH20)4-C5H 、
0-(CH(CH3)-CH20)5-C5Hu、 0-(CH(CH3)-CH20)6-C5H 、
0-(CH(CH3)-CH20)7-C5Hu,
0-(CH2-CH20)-C6H13 、 0-(CH2-CH20)2-C6H13 、 0-(CH2-CH20)3-C6H13 、 O(CH2-CH20)4-C6H13 、 0-(CH2-CH20)5-C6H3 、 0-(CH2-CH20)6-C6H13 、9(CH2-CH20)7-C6K13>
9(CH(CH3)-CH20)2-C6H13
0-(CH(CH3)-CH20)4-c6H13
9(CH(CH3)-CH20)6-C6H13
9(CH2-CH20)-C7H15 - 9(CH2-CH20)2-C7H15 s 0-(CH2-CH20)3-c7H15 >
9(CH2-CH20)4-C7H15 y 9(CH2-CH20)5-C7H15 > 9(CH2-CH20)6-C7H15 .
0-(門H2-門H20)7-c7H15一
9(CH(CH3)-CH20)2-C7H15 y
9(CH(CH3)-CH20)4-C7H15 y
9(CH(CH3)-CH20)6-C7H15 >
o-(CH2-CH20)-c8H17 z 9(CH2-CH20)2-C8H17 > 9(CH2-CH20)3-C8H17 >
9(CH2-CH20)4-C8H17 > 0人CH2-CH20)5-C8H17 , 9(CH2-CH20)6-CSH17 >
9(CH2-CH20)7-C8H1
o-(CH(CH3)-CH20)2-c8H17 >
o-(CH(CH3)-CH20)4-c8H17 ,
9(CH(CH3)-CH20)6-C8HI7 ,
0-(門H2-CH20)-c9H19 > CKCH2-CH20)2-C9H19 > 9(CH2-CH20)3-C9H19 乂
o-(CH2-CH20)4-c9M19 > o-(CH2-CH20)5-c9H9 乂 0—(CH2-CH20)6-c9H19 >
9(CH2-CH20)7-C9H19>
9(CH(CH3)-CH20)-C9H19 > 0-(CH(CH3)-CH20)2-c9H19 ,
8
9(CH(CH3)-CH20)-C6M13
9(CH(CH3)-CH20)3-C6H13
0-(CH(門H3)-CH20)5-c6H13
9(CH(CH3)-CH20)7-C6H13,
9(CH(CH3)-CH20)-C7H15
9(CH(CH3)-CH20)3-C7H15
0-(CH(CH3)-CH20)5-c7H15
9(CH(CH3)-CH20)7-C7H15>
9(CH(CH3)-CH20)-C8H17
9(CH(CH3)-CH20)3-C8H7
9(CH(。H3)-CH20)5-C8H17
9(CH(CH3)-CH20)7-C8H1
9(CH(CH3)-CH20)3-C9H19 > 9(CH(CH3)-CH20)4-C9H19 >
o-(CH(CH3)-CH20)5-c9H19 > 0國(CH(CH3)-CH20)6畫C9H19 >
9(CH(CH3)-CH20)7-C9H1
0-(CH2-CH20)-C10H2, > 0-(CH2-CH20)2-C10H21 > 0-(CH2-CH20)3-C10H21 y
9(CH2-CH20)4-cloM21 > 9(CH2-CH2o)5-cl0M21 > 9(CH2-CH20)6-C1。H21 >
9(CH(CH3)-CH2o)2-cl0H21 >
9(CH(CH3)-CH2o)4-cl0H21 ,
(CH(CH3)-CH2o)6-cl0H21 y
9(CM2—Glb)—c:llHg 乂 GKQVG^OYGllJls " o—(Qi"GHb:b—c:=HG 乂
0-(CH2-CH20)4-cllf 9(CH2-CH20)5-C11H23 > 9(CH2-CH20)6-C11H23 乂
9(CH2-CH20)7-C H23>
0-(CH(CH3)-CH20)2-c H23 >
0-(CH(CH3)-CH20)4-cl -H23 >
0-(CH(CH3)-CH20)6-cl 1H2" y
0-(CH2-CH20)-cl2H25 y 9(CH2-CH20)2-C12H25 z 9(CH2-CH20)3-C12H25 >
0-(CH2-CH20)4-c2H25 y 0-(CH2-CH20)5-cl2H25 > 9(CH2-CH20)6-C12H25 >
CMCH2-CH20)7-C12H25>
9(CH(CH3)-CH20)2-C12H25 >
0-(CH(CH3)-CH20)4-cl2H25 ^
9(CH(CH3)-CH20)6-C12H25 "
9
9(CH(CH3)-CH20)-CSH21
9(CH(CH3)-CH2o)3-cl0H21
9(CH(CH3)-CH2。)5-C10H21
9(CH(CH3)-CH2o)7-cl0H21 乂
9(CH(CH3)-CH20)-C1 -H23
9(CH(CH3)-CH20)3-C11H23
9(CH(CH3)-CH20)5-C11H2"
0-(CH(CH3)-CH20丫cllH23,
9(CH(CH3)-CH20)-C12H25
0人CH(CH3)-門H20)3-門12H25
0人門H(C;H3)-C:H20)5-C:12H25
9(CH(CH3)-CH20)7-C12H2 <formula>formula see original document page 10</formula>
轉(zhuǎn)溢齒被8/44:K
9(CH(CH3)-CH20)-P6H33
。-(CH(CH3)-CH20)3-cl6H33
0-(CH(CH3)-CH20)5-cl6H33
0人CH(CH3)-CH20)7-C16H33,
0人CH(CH3)-CH20)2-C16H33
0-(CH(CH3)-CH20)4-cl6H33
9(CH(CH3)-CH20)6-C16M33
0-(CH2-CH20)-cl7H35 " 0畫(CH2-CH20)2-C17H35 z 0-(CH2曙CH20)3!cl7H35
0-(CH2-CH20)4-cl7H35 > 9(CH2-CH20)5-C17H35 " 9(CH2-CH20)6-C17H35
。-(CH2-CH2。)7-cl7f
0-(CH(CH3)-CH20)-cl7H35
0-(CH(CH3)-CH20)3-cnH35
0畫(CH(CH3)-CH20)5-C一7H35
9(CH(CH3)-CH20)7-C17H35,
。-(CH(CH3)-CH20)2-cl7H35
o-(CH(CH3)-CH20),cl7H35
9(CH(CH3)-CH20)6-C17H35
0-(CH2-CH20)-cl8H37 y 0-(CH2-CH20)2-cl8H37
o-(CH2-CH20)4-cl8H37 - 9(CH2-CH20)5-C18H37
9(CH2-CH20丫C18H3
0-(CH2-CH20)rcl8H37
9(CH2-CH20)6-C18H37
9(CH(CH3)-CH2。)-C18H37
0-(CH(CH3)-CH20)3-cl8H37
o-(CH(CH3)-〇H20)5-c:18H37
o-(CH(CH3)-CH20)7-CI8H37,
0-(CH(CH3)，CH20)2-cl8H37
0-(CH(CH3)-CH20)4-cl8H37
9(CH(CH3)-CH20)6-C18H37
0-(CH2-CH20)-c6M4-c9H19
0-(CH2-CH20)3-c6H4-c9H19
0-(CH2-CH20)5-c6K4-c9H19
0-(CH2-CH20)7-c6K4-c9Hl
0-(CH2-CH20)2—c6K4-c9H9
o-(CH2-CH20)4!c6K4-c9H19
0-(CH2-門H20)6-c6K4-門9H19
9(CH(CH3)-CH20)-C6H4-C9H19
9(CH(CH3)-CH20)2-C6K4-C9H19
0-(CH(CH3)-CH20)rC6HrC9H19 、 0-(CH(CH3)-CH20)4-C6HrC9H19 、 0-(CH(CH3)-CH20)5-C6H4-C9H19 、0-(CH(CH3)-CH20)6-C6H4-C9H19 或 0-(CH(CH3)-CH20)7-C6H4-C9H19,其中烴鏈可以是枝化的或直鏈。
烷基聚醚基團0-((CR"2)w-0-)v Alk不可以是-0-CH2-CH20-CH3-基團。
作為0-((CRu2)w-0-)v Alk的烷基聚醚基團X可以含有多于6、優(yōu)選多于 8、更優(yōu)選多于10個碳原子。
作為0-((CHrCH2-0-)u -Alk的烷基聚醚基團X可以含有多于6、優(yōu)選 多于8、更優(yōu)選多于IO、個碳原子。
作為0-((CH2-CH2-0-)rAlk的烷基聚醚基團X可以含有多于7、優(yōu)選多 于10、更優(yōu)選多于12個碳原子。
通式I的(巰基有機基)垸基聚醚硅烷可以是 [(C4H90-(CH2-CH20)2](Me)2Si(CH2)3SH、 [(C4H90-(CH2-CH20)3](Me)2Si(CH2)3SH、 [(C4H90-(CH2-CH20)4](Me)2Si(CH2)3SH、 [(C4H90-(CH2-CH20)5](Me)2Si(CH2)3SH、 [(C4H90-(CH2-CH20)6](Me)2Si(CH2)3SH、(Me)2Si(CH2)3SH、 [(C5H 0-(CH2-CH20)3](Me)2Si(CH2)3SH、 [(C5H 0-(CH2-CH20)4](Me)2Si(CH2)3SH、 [(CsHnO-(CH2-CH20)5](Me)2Si(CH2)3SH、 [(CsHnO-(CH2-CH20)6](Me)2Si(CH2)3SH、(Me)2Si(CH2)3SH、 [(C6H130-(CH2-CH20)3](Me)2Si(CH2)3SH、 [(C6H130-(CH2-CH20)4](Me)2Si(CH2)3SH、 [(C6H130-(CH2-CH20)5](Me)2Si(CH2)3SH、 [(C6H130-(CH2-CH20)6](Me)2Si(CH2)3SH、(Me)2Si(CH2)3SH、
rH等H。)〖s(氛著NH。"H。)-。"一H9。)
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|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、l(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、l(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、l(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、l(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、l(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、|(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、l(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、l(Me)(EtO)Si(CH2)3SH、
(CH2-CH20)3:〔CH2-CH20)4〕〔CH2-CH20)5:(CH2-CH20)6:(CH2-CH20)2:(CH2-CH20)3:(CH2-CH20)4:〔CH2-CH20)5]〔CH2-CH20)6:〔CH2-CH20)2]〔CH2-CH20)3]〔CH2-CH20)4:〔CH2-CH2。)5]〔CH2-CH20)6](CH2-CH20)2:〔CH2-CH20)3:(CH2-CH20)4:(CH2-CH20)5:(CH2-CH20)6:(CH2-CH20)2:(CH2-CH20)3:(CH2-CH20)4:(CH2-CH20)5:(CH2-CH20)6:(EtO)2Si(CH2)3SH、(EtO)2Si(CH2)3SH、l(EtO)2Si(CH2)3SH、
(CH2-CH20)3:(CH2-CH20)4:(CH2-CH20)5:(CH2-CH20)6:(CH2-CH20)2:(CH2-CH20)3:(CH2-CH20)4:(CH2-CH20)5:(CH2-CH20)6:(CH2-CH20)2:〔CH2-CH20)3](CH2-CH20)4:(CH2-CH20)5:〔CH2-CH20)6]〔CH2-CH20)2:(CH2-CH20)3:(CH2-CH20)4:(CH2-CH20)5:(CH2-CH20)6:(CH2-CH20)2:(CH2-CH20)3:(CH2-CH20)4:(CH2-CH20)5:(CH2-CH20)6:
I O1 O1 O薩 O畫 O■ O薩 〇 en■ O薩 OO■ OO權(quán) O薩O 卜曙 〇 卜O 卜O 卜O OnO薩 O OS幽 O OSO(Me)2Si(CH2)3SH、 '6](Me)2Si(CH2)3SH、 7](Me)2Si(CH2)3SH、 8](Me)2Si(CH2)3SH、 9](Me)2Si(CH2)3SH、
0](Me)2Si(CH2)3SH、
,](Me)2Si(CH2)3SH、
2](Me)2Si(CH2)3SH、
3〗(Me)2Si(CH2)3SH、
4](Me)2Si(CH2)3SH、
5〗(Me)2Si(CH2)3SH、
6](Me)2Si(CH2)3SH、
7](Me)2Si(CH2)3SH、
8](Me)2Si(CH2)3SH、
9〗(Me)2Si(CH2)3SH或
'2o](Me)2Si(CH2)3SH，其中Alk基團可以是直鏈或
枝化的。
所用的(卣代有機基)垸基聚醚硅垸可以是以下通式II的化合物 (X)(X')(X'')Si-R'-Hal II
其中R1、 X、 X'和X"每一個如上面定義的，并且Hal是氯、溴、氟 或碘。
所用的(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷可以優(yōu)選是通過從上述(巰基有機基) 垸基聚醚硅烷通過用Hal-形式交換HS-取代基得到的那些。
(鹵代有機基)烷基聚醚硅垸可以是式II的(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷或 式II的(鹵代有機基)烷基聚醚硅垸的混合物。
巰基化試劑是可以使烴中的鹵素-C鍵轉(zhuǎn)化為HS-C鍵的化合物。
干燥巰基化試劑的含水量可以小于2.5重量％，優(yōu)選小于2重量％，更 優(yōu)選小于1重量％，再更優(yōu)選小于0.5重量％，特別優(yōu)選小于0.2重量％。
固體巰基化試劑的含水量可以按下述測定為測定含水量，略微潤濕 玻璃珠，用五氧化二磷覆蓋，然后裝入U型管中。稱量約3 g樣品，置于50 ml燒瓶中，在用Sicapent干燥的氮氣流(30ml/min)中在320。C烘焙2小 時，然后在氮氣流中再放置30 min。使?jié)駳廨d氣通過軟管連接，從燒瓶進 入U型管。使用熱氣槍，避免烘焙過程中燒瓶和U型管之間的可能冷凝。 再次稱重U型管，通過重量分析測定硫化試劑釋放的水量。
例如從H2S和堿金屬醇鹽原位形成的巰基化試劑的含水量可以通過用 于此目的的例如H2S和堿金屬醇鹽反應物的水測定來測定。
例如從H2S和固體干燥Na2S試劑原位形成的巰基化試劑的含水量可以 通過用于此目的的例如H2S和固體干燥Na2S反應物的水測定來測定。
例如從H2S和胺原位形成的硫氫化銨巰基化試劑的含水量可以通過用 于此目的的例如H2S和胺反應物的水測定來測定。
反應所需的干燥巰基化試劑可以是堿金屬硫氫化物或硫氫化銨。
所用的巰基化試劑可以不含脲衍生物或硫脲衍生物，或可以從其形成。
所用的干燥堿金屬硫氫化物可以是硫氫化鋰(LiSH)、硫氫化鈉(NaSH)、 硫氫化鉀(KSH)和硫氫化銫(CsSH)。
所用的干燥硫氫化銨可以是(NH4)SH、 NH3(Sub)SH、 NH2(Sub)2SH或 NH(Sub)3SH，其中Sub是枝化或直鏈的、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族 或混合的脂肪族/芳香族一價d-C30-烴基，優(yōu)選d-C25-烴基，更優(yōu)選
C2-C20-烴基，再更優(yōu)選C3-C,6-烴基，特別優(yōu)選Cn-C25-烴基。S油基團可以
是CH3、 CH2-CH3、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基或 苯基。
按所用的(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷的量計，所用的干燥巰基化試劑的 摩爾量可以為70 mol%-150 mol%，優(yōu)選卯mol%-125 mol%，更優(yōu)選95 mol%-l 15 mol%，特別優(yōu)選100-110 mol%。
小于等摩爾量的干燥巰基化試劑會造成不完全轉(zhuǎn)化。其結(jié)果是，產(chǎn)物 可能在后來被反應物污染，或者在某些情況下為了分離反應物和產(chǎn)物必須 進行復雜的純化，例如蒸餾。
反應所需的干燥巰基化試劑可以在反應之前或在反應過程中形成。 所需的干燥巰基化試劑的形成可以在與(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷反 應之前完成。
干燥堿金屬硫氫化物可以通過干燥從含水堿金屬硫氫化物形成。干燥 可以是共沸千燥、紅外線干燥、微波干燥、升溫干燥、減壓干燥、升溫減 壓干燥或降溫干燥(冷凍-干燥)。
反應所需的干燥巰基化試劑可以在反應之前或在反應過程中從醇鹽和
H2S形成。
醇鹽可以是堿金屬醇鹽。醇鹽可以是堿金屬醇鹽的混合物。
優(yōu)選的堿金屬醇鹽可以是Na(O-Alk)、 Li(O-Alk)、 K(O-Alk)、 NaO國(CR"2國CR"2-0)v國Alk 、 LiO-(CR"2-CR"2-0)v-Alk 和
KO-(CR"2-CR"2-0)v-Alk 。特別優(yōu)選的堿金屬醇鹽可以是Na-OMe、 Na-OEt 、 Na-OC3H7 、 Na-OC4H9 、 Li-OMe 、 Li-OEt 、 Li-OC3H7 、 Li-0-C4H9、 K-OMe、 K-OEt、 K-OC3H7或K-OC4H9。
反應所需的干燥巰基化試劑可以在反應之前或在反應過程中從干燥堿 金屬硫化物和H2S形成。優(yōu)選的堿金屬硫化物是Li2S、 Na2S或K2S。
干燥堿金屬硫化物可以從醇鹽和H2S形成。
干燥堿金屬硫化物可以通過干燥從含水堿金屬硫化物形成。干燥可以 是共沸干燥、紅外線干燥、微波干燥、升溫干燥、減壓干燥、升溫減壓干 燥或降溫干燥(冷凍-干燥)。
反應所需的干燥巰基化試劑可以在反應之前或在反應過程中從含水巰 基化試劑和干燥劑形成。
干燥劑可以是鹵代硅烷或烷氧基硅烷。
反應所需的干巰基化試劑可以在反應之前或在反應過程中從含水巰基 化試劑和鹵代硅垸形成。
鹵代硅垸可以每個硅原子含有1、 2、 3或4個Hal鍵。氯代硅烷可以 是氯硅垸。氯硅烷可以是(CH3)SiCl3、 (CH3)2SiCl2、 (CH3)3SiCl、 SiCl4、 (CH3CH2CH2)SiCl3、 (Cl-CH2CH2CH2)SiCl3、 (Cl-CH2CH2CH2)SiCl2(OMe)、 (Cl-CH2CH2CH2)SiCl2(OEt)、 (Cl-CH2CH2CH2)SiCl2(X) 、
(Cl-CH2CH2CH2)SiCl(OMe)2 、 (Cl-CH2CH2CH2)SiCl(OEt)2 、
(Cl-CH2CH2CH2)SiCl(X)2、 HSiCl3或H2SiCl2。
鹵代硅烷可以是不同鹵代硅烷的混合物。
反應所需的干燥巰基化試劑可以在反應之前或在反應過程中從含水巰 基化試劑和垸氧基硅烷形成。
烷氧基硅烷可以每個硅原子含有l(wèi)、 2、 3或4個(-0-Sub)取代基。烷氧 基硅烷可以是甲氧基硅烷、乙氧基硅垸、丙氧基硅烷或丁氧基硅烷。烷氧 基硅烷可以是(CH3)Si(OMe)3、 (CH3)2Si(OMe)2、 (CH3)3SiOMe、 SiOMe4、 (CH3CH2CH2)Si(OMe)3 、 (Cl-CH2CH2CH2)Si(OMe)3 、 (CH3)Si(OEt)3 、 (CH3)2Si(OEt)2 、 (CH3)3SiOEt 、 SiOEt4 、 (CH3CH2CH2)Si(OEt)3 、 (Cl-CH2CH2CH2)Si(OEt)3 、 Si(OC3H7)4 、 Si(OC4H9)4 、 (Cl-CH2CH2CH2)SiCl2(OMe) 、 (Cl-CH2CH2CH2)SiCl2(OEt) 、 (Cl-CH2CH2CH2)SiCl2(X)、 (Cl-CH2CH2CH2)SiCl(OMe)2 、
(Cl-CH2CH2CH2)SiCl(OEt)2或(Cl-CH2CH2CH2)SiCl(X)2。
烷氧基硅烷可以是不同烷氧基硅烷的混合物。
反應所需的干燥巰基化試劑可以在反應之前或在反應過程中從胺類和 H2S形成。胺類可以是(Sub)-NH2、 (Sub)2NH、 (Sub)3N。胺類優(yōu)選可以是 NH3、 CH3-NH2、 (CH3)2NH、 (CH3)3N、 CH3CH2-NH2 、 (CH3CH2)2NH 、 (CH3CH2)3N或C6H5-NH2。
在反應之前或在反應過程中形成堿金屬硫氫化物或硫氫化銨的反應物 化合物的質(zhì)子化可以通過H2S和/或有機和/或無機酸進行。
可以在反應之前或在反應過程中形成堿金屬硫氫化物或硫氫化銨的反 應物化合物的脫質(zhì)子化可以通過有機和/或無機堿進行。
通過脫質(zhì)子化形成堿金屬硫氫化物的反應物化合物可以是H2S。
用于使H2S脫質(zhì)子化的無機堿例如可以是(堿金屬離子)2HP04、(堿金
屬離子》P04、(堿金屬離子)2C03或(堿金屬離子)2S04。優(yōu)選可以使用
Na3P04、 K3P04、 Na2HP04、 K2HP04、 K2C03、 Na2C03、 Na2SO^K2S04。 在反應之前、反應過程中或反應之后，可以加入添加劑。 所用的添加劑優(yōu)選可以是純的或者是工業(yè)級質(zhì)量的烷烴類，例如戊 烷、己垸、環(huán)己烷、庚烷或辛烷，醚類，例如二乙基醚類、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷、二氧戊環(huán)、乙二醇類或丙二醇類，芳香物，例如 苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆剑螋驶衔?，例如二甲?br> 甲酰胺。
所用的添加劑可以是鹵代有機基(鹵代硅烷)。所用的鹵代有機基(鹵代
硅烷)可以是以下通式m、 iv或v的化合物
(X)3-,fSi-R!畫Hal III
(X)2-hHalh(CH3)Srf-Hal IV
Hal(CH3)2Si-R^Hal V
其中
f是l-3，
h是l或2，
X、 Hal和W每一個按上面定義的。 所用的(鹵代有機基)鹵代硅垸優(yōu)選可以是
-氯丁基'
3-氯國2國甲
2- 氯乙基 1-氯甲基
3- 氯丁基
2- 氯乙基 1-氯甲基
3- 氯丁基
三氯桂烷)、 二氯娃焼)、 基丙基(三氯硅烷)、 三氯娃院)、 二氯娃院)、
二氯甲氧基硅垸 二氯甲氧基硅垸 二氯甲氧基硅垸 二氯甲氧基硅垸
2- 氯乙基'
i-氯甲基
3- 氯丁基'
2- 氯乙基！
1- 氯甲基'
3- 氯丁基' 3-氯丙基'
2- 氯乙基
二氯乙氧基硅垸 二氯乙氧基硅烷 二氯乙氧基硅烷 氯二乙氧基硅烷 氯二乙氧基硅垸 氯二乙氧基硅烷
氯二乙氧基硅烷: 氯二甲氧基硅烷 氯二甲氧基硅垸 氯二甲氧基硅烷
1- 氯乙基(氯二甲基氧基硅烷)
3- 氯丁基(二氯甲基硅烷)
3- 氯丙基 (二氯甲基硅烷)
2- 氯乙基 (二氯甲基硅烷)1- 氯甲基(二氯甲基硅烷)3－氯丁基(氯－)(甲基－)甲氧基硅烷
3- 氯丙基 (氯－)(甲基－)甲氧基硅烷2- 氯乙基(氯－)(甲基－)甲氧基硅烷1- 氯甲基(氯－)(甲基－)甲氧基硅烷3－氯丁基(氯－)(甲基－)乙氧基硅烷
3- 氯丙基 (氯－)(甲基－)乙氧基硅烷2- 氯乙基(氯－)(甲基－)乙氧基硅烷1- 氯甲基(氯－)(甲基－)乙氧基硅烷
3- 氯丁基(氯二甲基硅烷)
3- 氯丙基 (氯二甲基硅烷)2- 氯乙基(氯二甲基硅烷)或1- 氯甲基(氯二甲基硅烷)
(鹵代有機基)鹵代硅垸可以是通式III、 IV或V的(鹵代有機基)鹵代硅 烷或通式III、 IV或V的(鹵代有機基)鹵代硅烷的混合物。
在反應開始時和/或在反應過程中和/或在反應結(jié)束時，可以將極性、質(zhì) 子、非質(zhì)子、堿性或酸性添加劑加到反應混合物中。
添加劑例如可以是H2S、(堿金屬離子)H2P04、(堿金屬離子)2HP04、 (堿金屬離子)3P04、(堿金屬離子)HC03、(堿金屬離子)2C03、(堿金屬離
子)2S04或(堿金屬離子)HS04。優(yōu)選可以使用KH2P04、 K2HP04、 KHC03、 NaHC03、 K2CO3或Na2C03o
在制備通式I的化合物中，按所用的(鹵代有機基)垸基聚醚硅烷摩爾量計，本發(fā)明方法的粗產(chǎn)物產(chǎn)率可以大于70%，優(yōu)選大于85%，更優(yōu)選大于 90%，再更優(yōu)選大于95%。
粗產(chǎn)物產(chǎn)率可以是在除去溶劑和固體之后所有分離的硅垸化合物的測總和。在制備通式I的化合物時，按粗產(chǎn)物量計，作為副產(chǎn)物形成的
(X)(X')(X'')Si-(R、S-(R、Si(X)(X')(X'')的量可以是小于50重量％，優(yōu) 選小于15重量％，更優(yōu)選小于10重量％，再更優(yōu)選小于5重量％。
制備通式I的化合物中使用的干燥巰基化試劑可以作為固體或溶液加 到反應中。
(鹵代有機基)烷基聚醚硅垸、添加劑和溶劑可以任何順序、方式、溫度 和時間彼此混合，然后才加入干燥巰基化試劑。
(鹵代有機基)烷基聚醚硅垸、添加劑和干燥巰基化試劑可以任何順序、 方式、溫度和時間彼此混合，然后才加入溶劑。
干燥巰基化試劑、添加劑和溶劑可以任何順序、方式、溫度和時間彼 此混合，然后才加入(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷。
(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷、溶劑和干燥巰基化試劑可以任何順序、方 式、溫度和時間彼此混合，然后才加入添加劑。
通式I的(巰基有機基)烷基聚醚硅垸
(X)(X')(X' ')Si-R!-SH I
可以通過優(yōu)選在排除空氣和高壓下，在密閉容器中，使干燥巰基化試 劑與通式II的(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷 (X)(X')(X' ')Si-R!-Hal II 以及任選存在的添加劑和/或溶劑反應來制備。
通過選擇(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷、添加劑和溶劑，可以主動和可控 方式影響通式I的化合物的混合物的組成。
(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷中的可水解的鹵化硅的量可以為i-iooo
mg/kg。
(鹵代有機基)垸基聚醚硅垸中的可水解的鹵化硅的量優(yōu)選為5-500 ppm，更優(yōu)選5-200 ppm,再更優(yōu)選10-50 ppm。 通過以下方法測定可水解的鹵化硅的量
在150 ml燒杯中，將不多于20 g的樣品與80 ml乙醇和10 ml乙酸混 合。用硝酸銀溶液(c(AgNO3"0.01 mol/l)滴定通過電勢圖測定鹵化物含量。 本發(fā)明方法可以在沒有溶劑的情況下或在溶劑的存在下進行。 所用的溶劑可以是溶劑的混合物。
溶劑可以是非醇類溶劑。所用的非醇類溶劑可以是烷烴類，例如戊烷、己烷、環(huán)己垸、庚烷或辛烷，醚類，例如二乙基醚類、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二噁烷、二氧戊環(huán)、乙二醇類或丙二醇類，芳香族溶劑， 例如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?，或含羰基溶劑，例如?甲基甲酰胺。
溶劑可以是壓縮氣體。壓縮氣體可以是液態(tài)、近臨界態(tài)或超臨界態(tài)。 壓縮氣體可以是H2S或NH3。
溶劑可以是醇類。所用的醇類可以是具有l(wèi)-24、優(yōu)選1-4和12-24、更 優(yōu)選1-4和12-18個碳原子的伯、仲或叔醇類。
所用的伯、仲或叔醇類可以是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁 醇、叔丁醇、正丁醇、直鏈或枝化十二垸醇、正十三垸醇、異十三烷醇、 直鏈或枝化十四垸醇、直鏈或枝化十六垸醇、或者直鏈或枝化十八烷醇。
所用的醇類可以是式HCKCRm+O-Alk1或HO-(CRm2)g-0-Alk1的焼基 醚醇類或式HCKCR^COg-Alk11或HCKCR^-CRUVC^-Alk11的烷基聚醚醇 類，其中g-2-20，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選3-6，Rm每一個獨立地是H或烷基，優(yōu)選CH3基團，和AlW和AlP每一個獨立地是枝化或直鏈的、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族一價CVQ5-烴基，優(yōu)選C2-C25-烴基，更優(yōu)選3-C2。-烴基，再更優(yōu)選CVC『烴基，特別優(yōu)選Cu-C『烴基。
所用的烷基聚醚醇類可以是HO-(CH2-CH2-0)a_CbH2b+1 ，其中a =
2-20，優(yōu)選2-10,更優(yōu)選2-8，再更優(yōu)選3-6， b=l-30，優(yōu)選2-20，更優(yōu)選
6-18，再更優(yōu)選10-18。
烷基聚醚醇類可以是
HO-(CH2-CH2-0)2-C6H13、 HO-(CHrCH2-0)rC6H13 、
HO-(CH2-CH2-0)4-C6H13 、 HO-(CHrCH2-0)5-C6H13 、
HO-(CH2-CH2-0)6-C6H13 HO-(CH2-CH2-0)7-C6H]3 、
HO-(CH2-CH2-0)8-C6H13、 HO-(CH2-CHrO)9-C6H13、
HO-(CH2-CH2-0)2-C1()H21 、 HO-(CH2-CH2-O)3-C10H2i 、
HO-(CH2-CH2-O)4-C10H21 、 HO-(CH2-CH2-O)5-C10H2i 、
HO-(CH2-CH2-OVdoH2, 、 HO-(CH2-CH2-0)7-C1()H21 、
HO-(CH2-CH2-0)rC1()H21 、 HO-(CH2-CH2-O)9-C10H21 、
HO-(CH2-CHrO)2-C13H27 、 HO-(CH2-CH2-0)rC13H27 、 HO-(CHrCH2-0)4-C13H27 、 HO-(CH2-CH2-0)5-C13H27 、
HO-(CH2-CH2-0)6-C13H27 、 HO-(CH2-CH2-0)7-C13H27 、
HO-(CHrCH2-0)8-C13H27、 HO-(CH2-CH2-0)9-C13H27、
HO-(CH2-CHrO)2-C15H31 、 HO-(CH2-CH2-0)3-C15H3i 、 HO-(CH2-CH2-0)4-C15H31 、 HO-(CH2-CH2-0)5-Cl5H31 、
HO-(CHrCH2-0)6-C15H31 、 HO-(CH2-CHrO)7-C15H31 、
HO-(CHrCH2-0)8-C15H31或HO-(CH2-CH2-0)9-C15H31。
所用的醇類可以是醇類的混合物。
所用的醇類可以是垸基聚醚醇類的混合物。
當溶劑是醇類時，用作溶劑的醇部分可以通過在硅上的酯交換在巰基 化反應過程中加到通式I的產(chǎn)品上。
當溶劑不是壓縮氣體時，溶劑的量可以占所用鹵代有機基(烷基聚醚硅 烷)的至少0.1重量％，優(yōu)選10-1000重量％，更優(yōu)選25-500重量％，再更優(yōu) 選50-200重量％。
在使用不是壓縮氣體的溶劑的情況下，升壓可以理解成指壓力高于標 準壓力0.1-50 bar，優(yōu)選0.5-25 bar,更優(yōu)選0.5-10 bar，特別優(yōu)選0.5-6 bar
的增壓。
在使用壓縮氣體的情況下，升壓可以理解成指壓力高于標準壓力 0.1-250 bar,優(yōu)選0.5-200 bar，更優(yōu)選1-150 bar,特別優(yōu)選1-100 bar的增壓。
反應可以在0-200。C,優(yōu)選50陽150。C，更優(yōu)選60-125°C，特別優(yōu)選 70-110°C的溫度下進行。
基于目標產(chǎn)物的收率和反應體積利用的反應溫度和/或壓力的最佳值可 以根據(jù)所用的(鹵代有機基)烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)和溶劑變化。
反應可以在保護氣中在密閉容器中進行。
反應可以在耐腐蝕性或易腐蝕性反應容器中或在高壓釜中進行。
反應優(yōu)選在耐腐蝕性反應容器或高壓釜中進行，例如由玻璃、Teflon、 搪瓷或鍍層鋼、Hastdloy或鉭構(gòu)成。
通過選擇反應條件，按所用的(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷計，副產(chǎn)物的 量可以小于20moiy。，優(yōu)選小于15mo1。/。，更優(yōu)選小于10moP/。。
除了所需巰基有機基硅烷化合物之外，形成的副產(chǎn)物可以是相應的單 硫酸鹽，并取決于單體巰基有機基硅烷化合物、從產(chǎn)物或產(chǎn)物與反應物形 成的二聚或低聚硅氧烷的各種組合的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)點在于，可以以短的間歇時間實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，同 時可以技術上簡便的方式實現(xiàn)所需溫度。
實施例
所用的經(jīng)干燥的NaSH是STREM / ABCR的市售產(chǎn)品(含水量0.1重 量％，根據(jù)上述方法測定)。
所用H2S (純度99.5%+)購自Aldrich，在氣瓶中。
按DE 102006027235.8所述方法，通過從氯丙基(三乙氧基硅垸)和相應
的(聚醚)單烷基醇類的催化酯交換相似地制備以下原料化合物 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-C2H5)[(0-CH2-CH2)5-0-C13H27]2、 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-C2H5)2[(0-CH2-CH2)5-0-C13H27]、 Cl-CH2-CHrCH2-Si(0-C2H5)2[(0-CHrCH2)1(rO-C13H27]、 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-C2H5)2[(0-CHrCH2)18-0-C13H27]、 Cl-CH2-CHrCH2-Si(0-Et)[(0-CH2-CH2)-0-C4H9;U Cl-CH2-CHrCH2-Si(0-Et)[(0-CH2-CH2)2-0-C2H5]2。
實施例1
HS-CH2-Si(Me)(0-C3H6)(0-CH2-CH2)5-0-C13H27
在Buechi玻璃高壓釜中初始加入300 ml干燥異丙醇(Seccosolv)和37.1 g干燥NaSH (ex STREM)。將6.3 g冰醋酸加到混合物中，封閉高壓釜。在 50。C于40 min內(nèi)用泵將471.6 g Cl-CHrSi(Me)[(0-CH2-CH2)5-0-C13H27;U[] 到高壓釜中。懸浮體在80。C攪拌180 min。過濾懸浮體中存在的固體，用
50ml異丙醇洗滌。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮濾液。終端過濾后，得到435.9 g產(chǎn)
CI
叩o
所得產(chǎn)品的"CNMR分析表明，按硅垸化合物計，平均組成如下
96%HS-CHrSi(Me)(O-C3H6)052((O-CH2-CH2)5-O-C13H27)148
4% Cl-CH2-Si(Me)(0-C3H6V52((0-CH2-CH2)5-0-CnH27)L48 。
用"CNMR譜檢測酯交換中放出的聚醚醇H-(0-CH2-CH2)g-0-C13H27。
實施例2
HS-CH2-Si(O-Et)033(O-C3H7)L56[(O-CH2-CH2)5-O-d3H27]u
在Buechi玻璃高壓釜中初始加入300 ml干燥異丙醇(Seccosolv)和37.5 g干燥NaSH(exSTREM)。將6.3 g冰醋酸加到混合物中，封閉高壓釜。在 50。C于40 min內(nèi)用泵將283.5 g Cl-CH2-Si(OEt)2[(0-CH2-CH2)5-0-C13H27;^ 到高壓釜中。懸浮體在80。C攪拌180 min。過濾懸浮體中存在的固體。用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮濾液。終端過濾后，得到203.3 g產(chǎn)品。
所得產(chǎn)品的"CNMR分析表明，按硅垸化合物計，平均組成如下
HS-CH2-Si(O-Et)033(O-C3H7)u6[(O-CH2-CH2)5-O-d3H27〗u。
根據(jù)NMR分析結(jié)果，HS官能團取代C1官能團定量地進行。 實施例3
Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-C2H5)[(0畫CH2畫CH2)5-0-d3H27]2的反應
在Bueehi玻璃高壓釜中初始加入97 g千燥異丙醇(Seccosolv)和7.6 g 經(jīng) 干 燥 的 NaSH 。 用 泵 將 145 g Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-C2H5)[(0-CH2-CH2)5-0-C13H27]2加到高壓釜中。用 H2S沖洗懸浮體和高壓釜15 min，然后封閉高壓釜，并用H2S調(diào)節(jié)到1 bar 表壓。懸浮體在50。C攪拌30min，然后在85。C攪拌300min。得到的懸浮 體轉(zhuǎn)移到燒瓶中，通過蒸餾除去溶劑，過濾。得到136.7 g產(chǎn)品，相應于理 論量的94.3%。
所得產(chǎn)品的^ NMR分析表明100%的Cl官能團已經(jīng)轉(zhuǎn)化為HS官能 團，其中的4e/。轉(zhuǎn)化為含有S2官能團的進一步氧化產(chǎn)物。
用13C NMR譜可檢測用出異丙醇酯化放出的聚醚醇 H-(0-CH2-CH2)5-0-C13H27 。
實施例4
HS-CH2-CH2-CH2-Si(0-Et)[(0-CH2-CH2)5-0-C13H27〗2
在Buechi玻璃高壓釜中初始加入15.6 g經(jīng)干燥的NaSH，用泵將300 g Cl-CH;rCH2-CH2-Si(0-C2H5)[(0-CH2-CH2)5-0-d3H27]2加到其中。用H2S沖 洗懸浮體和高壓釜15 min，然后封閉高壓釜，并用H2S調(diào)節(jié)到1 bar表壓。 懸浮體在50°C攪拌30 min，然后在U0-120。C攪拌300 min。過濾得到的 懸浮體，轉(zhuǎn)移到燒瓶中，在減壓下80。C于30min內(nèi)除去揮發(fā)性成分。得到 276.6 g產(chǎn)品，相應于理論量的92.6%。
所得產(chǎn)品的^ NMR分析表明100%的CI官能團已經(jīng)轉(zhuǎn)化為HS官能 團，其中的5.2%轉(zhuǎn)化為含有82官能團的進一步氧化產(chǎn)物。
根據(jù)NMR分析，反應中硅上的酯交換分布保持完整，相應于原料 Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-C2H5)[(0-CH2-CH2)5-0-C13H27]2。
實施例5
HS-CH2-CH2-CH2-Si(0-Et)2[(0-CH2-CH2)5-0-C13H27]
在Buechi玻璃高壓釜中初始加入15.6 g經(jīng)干燥的NaSH，用泵將200 g Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-C2H5)2[(0-CH2-CH2)5-0-d3H27]加到其中。用H2S沖 洗懸浮體和高壓釜15min，然后封閉高壓釜。懸浮體在75°C攪拌30 min， 然后在110-120。C攪拌300min。過濾得到的懸浮體，轉(zhuǎn)移到燒瓶中。得到 185.2 g產(chǎn)品，相應于理論量的92.9%。
實施例6
HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-Et)2[(O-CH2-CH2)10-O-C13H27〗 在Buechi玻璃高壓釜中初始加入15.6 g經(jīng)干燥的NaSH，用泵將257 g <:1-012-012-012-&(0-02115)2[(0-012-012)1()-0-(:131127]加到其中。用H2S沖 洗懸浮體和高壓釜15min，然后封閉高壓釜。懸浮體在50°C攪拌30 min，
然后在110-120。C攪拌300min。過濾得到的懸浮體，轉(zhuǎn)移到燒瓶中。得到 246.7 g產(chǎn)品，相應于理論量的96.2%。
實施例7
HS-CH2-CH2-CH2-Si(0-Et)2[(0-CH2-CH2)I8-0-C13H27] 在Buechi玻璃高壓釜中初始加入15.6 g經(jīng)干燥的NaSH，用泵將350 g Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-C2H5)2[(0-CH2-CH2)『0-d3H27]加到其中。用H2S沖 洗懸浮體和高壓釜15min，然后封閉高壓釜。懸浮體在50°C攪拌30 min， 然后在110-120。C攪拌300min。過濾得到的懸浮體，轉(zhuǎn)移到燒瓶中。得到 336.4 g產(chǎn)品，相應于理論量的96.3%。
實施例8
HS-CH2-CH2-CH2-Si(0-Et)[(0-CH2-CH2)-0-C4H9]2
在Buechi玻璃高壓釜中初始加入15.6 g經(jīng)干燥的NaSH，用泵將101.5 g Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-Et)[(0-CH2-CH2)-0-C4H9〗2加到其中。用H2S沖洗 懸浮體和高壓釜15 min,然后封閉高壓釜。懸浮體在50°C攪拌30 min，然 后在110-120°C攪拌300 min。過濾得到的懸浮體，轉(zhuǎn)移到燒瓶中。得到 93.6 g產(chǎn)品，相應于理論量的92.8%。
根據(jù),HNMR分析，所有Cl-丙基官能團中僅有22%轉(zhuǎn)化為HS-丙基官 能團。
根 據(jù)NMR分 析 ， 與 原 料
Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-Et)[(0-CH2-CH2)-0-C4H9]2相比，硅上的酯交換分布保
持不變。
實施例9
HS-CH2-CH2-CH2-Si(0-Et)[(0-CHrCH2)2-0-C2H5]2
在Buechi玻璃高壓釜中初始加入15.6 g經(jīng)干燥的NaSH，用泵將110 g Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-Et)[(0-CH2-CH2)2-0-C2H5]2加到其中。用H2S沖洗懸 浮體和高壓釜15min，然后封閉高壓釜。懸浮體在50°C攪拌30 min，然后
在110-120°C攪拌300 min。過濾得到的懸浮體，轉(zhuǎn)移到燒瓶中。得到98 g 產(chǎn)品，相應于理論量的卯.8%。
根據(jù)^NMR分析，所有Cl-丙基官能團中僅有63%轉(zhuǎn)化為HS-丙基官 能團。
根 據(jù)NMR分 析 ， 與 原 料
Cl-CH2-CH2-CH2-Si(0-Et)[(0-CH2-CH2)2-0-C2H5]2相比，硅上的酯交換分布 保持不變。
權(quán)利要求
1. 一種制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方法，其特征在于，含水量小于3重量％的干燥巰基化試劑與(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷反應。
2. 如權(quán)利要求1所述制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方法，其特征 在于，反應在排除空氣和升壓下在密閉容器中進行。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備(巰基有機基)烷基聚醚硅垸的方法， 其特征在于，所述反應在溶劑中進行。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方法，其特 征在于，所述(巰基有機基)烷基聚醚硅烷是以下通式I的化合物(X)(X')(X' ')Si-R^SH I 其中X是烷基聚醚基團0-((CRH2)w-0-)vAlk，其中v-l-40， w=l-40， R11 每一個獨立地是H、苯基或烷基，Alk是枝化或直鏈的、飽和或不飽和的、 取代或未取代的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族一價Q-C35-烴基，X'是枝化或直鏈烷基、枝化或直鏈'烷氧基、枝化或直鏈烯氧基、枝化 或直鏈芳氧基、枝化或直鏈垸基芳氧基、枝化或直鏈芳烷氧基或X，X"是枝化或直鏈烷基、枝化或直鏈烷氧基、枝化或直鏈烯氧基、枝 化或直鏈芳氧基、枝化或直鏈烷基芳氧基、枝化或直鏈芳烷氧基或X，W是枝化或直鏈的、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族二價C,-C3()烴基。
5. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方法，其特征在于，所用的(鹵代有機基)垸基聚醚硅垸是以下通式n的化合物(X)(X')(X' ')Si-R'陽Hal II其中R1、 X、 X'和X〃每一個如式I所定義的，并且Hal是氯、溴、 氟或碘。
6. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方 法，其特征在于，所用的干燥巰基化試劑是堿金屬硫氫化物或硫氫化銨。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備(巰基有機基)烷基聚醚硅垸的方法，其特 征在于，所用的堿金屬硫氫化物是硫氫化鋰(LiSH)、硫氫化鈉(NaSH)、硫 氫化鉀(KSH)和硫氫化銫(CsSH)。
8. 如權(quán)利要求6所述的制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方法，其特 征在于，所用的硫氫化銨是(NH4)SH、 NH3(Sub)SH、 NH2(Sub)2SH或 NH(Sub)3SH，其中Sub是枝化或直鏈的、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族 或混合的脂肪族/芳香族一價CrC3o-烴基。
9. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的制備(巰基有機基)垸基聚醚硅烷的方 法，其特征在于，在反應開始時和/或在反應過程中和/或在反應結(jié)束時將添 加劑加到反應混合物中。
10. 如權(quán)利要求1所述的制備(巰基有機基)垸基聚醚硅垸的方法，其特 征在于，按所用的(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷的摩爾量計，所用的干燥巰基 化試劑的摩爾量為70 mol%-150 mol%。
11. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方 法，其特征在于，所用的溶劑是非醇類溶劑、醇或壓縮氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備(巰基有機基)烷基聚醚硅烷的方法，所述方法通過干燥巰基化試劑與(鹵代有機基)烷基聚醚硅烷反應進行。
文檔編號C07F7/00GK101384606SQ200680047430
公開日2009年3月11日 申請日期2006年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者D·勞爾, I·基弗, K·科爾特, P·阿爾貝特 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司