專利名稱：制備含有氨芳基的有機(jī)基硅化合物和在其制備中使用的中間體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含有氨芳基的有機(jī)基硅化合物的新型方法和制備前述化合物的中間體產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
具有氨芳基的有機(jī)基硅化合物本身是已知的，且公開(kāi)了適合于合成這些化合物的數(shù)種方法的實(shí)例。例如，Journal of OrganicChemistry，No.51，第2434頁(yè)(1986)公開(kāi)了通過(guò)由N，N-雙(三甲基甲硅烷基)-對(duì)溴苯胺制備格氏試劑，并在與二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷反應(yīng)之后，用甲醇去保護(hù)[所得產(chǎn)物]，從而合成對(duì)二甲基甲氧基甲硅烷基苯胺或?qū)谆籽趸交坠柰榛桨返姆椒āＨ欢?，在這一實(shí)例中，格氏試劑還用于合成N，N-雙(三甲基甲硅烷基)-對(duì)溴苯胺，且由于格氏反應(yīng)的低效率必需反復(fù)2次，因此前述方法不適合于商業(yè)應(yīng)用。
另一方面，日本專利申請(qǐng)公布(下文Kokai)H8-99979的實(shí)踐例公開(kāi)了合成用作起始材料的N，N-雙(三甲基甲硅烷基)溴代苯胺的具體方法。然而，這一方法基于使用N-三甲基甲硅烷基二乙胺(它是一種容易獲得的材料)?；蛘?，該方法要求N-三甲基甲硅烷基-對(duì)溴苯胺的特定合成，然而它不容易進(jìn)行。
此外，Synthetic Communication，No.16，p.809(1986)公開(kāi)了合成4-二甲基甲氧基甲硅烷基-2，6-二乙基苯胺的方法。然而，這一方法不可能在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施，這是因?yàn)樗褂蒙踔敛蝗绺袷显噭┯行У挠袡C(jī)鋰試劑，因此要求合成反應(yīng)分兩步進(jìn)行。
Journal of Organic Chemistry，No.66，第7449頁(yè)(2001)公開(kāi)了在催化劑存在下，在對(duì)碘苯胺和三甲氧基硅烷之間進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)。對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，這一方法相當(dāng)不實(shí)際，這是因?yàn)樗笫褂么罅堪嘿F的鈀催化劑。
發(fā)明公開(kāi) 基于現(xiàn)有技術(shù)的上述說(shuō)明，本發(fā)明旨在提供在不使用效率低的有機(jī)鋰試劑或者昂貴的鈀試劑的情況下，制造含有氨芳基的有機(jī)基硅化合物的有效的方法，且本發(fā)明旨在用單一的格氏反應(yīng)進(jìn)行前述方法。本發(fā)明的另一目的是提供前述有機(jī)基硅化合物的中間體產(chǎn)品。
此處發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，旨在實(shí)現(xiàn)上述目的?；谶@一研究的結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)，可采用一步格氏反應(yīng)，通過(guò)下述步驟合成含氨芳基的有機(jī)基硅化合物使下述通式(2)的化合物與下述通式(3)的活性金屬或有機(jī)金屬化合物反應(yīng)，制備下述通式(4)的格氏化合物 (其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，R5是氧原子或具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基，和R6、R7、R8和R9獨(dú)立地代表氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、或者具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，和X是鹵素原子)R11MX(3)(其中R11是單價(jià)烴基，M是二價(jià)金屬，X是鹵素原子) (其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、M和X與以上定義的相同)；使所得格氏化合物與下述通式(5)的有機(jī)基硅化合物之間反應(yīng)，獲得通式(1)的有機(jī)基硅化合物YnSiR104-n(5)(其中Y、R10和n與以上定義的相同)， (其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、Y和n與以上定義的相同，和m是1至n之間的整數(shù))；使所得有機(jī)基硅化合物去保護(hù)，然后獲得下述通式(6)的目標(biāo)化合物 (其中R6、R7、R8、R9、R10、Y、n和m與以上定義的相同)。于是作者實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
可通過(guò)使下述通式(7)表示的化合物和下述通式(8)表示的化合物反應(yīng)，來(lái)生產(chǎn)通式(2)的前述化合物
(其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，R5是氧原子或具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基，和Z1與Z2獨(dú)立地代表鹵素原子) (其中R6、R7、R8和R9獨(dú)立地代表氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、或者具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，和X是鹵素原子)，其中該反應(yīng)在堿性條件下和在不存在有機(jī)金屬化合物下進(jìn)行。
[發(fā)明效果]含氨芳基的有機(jī)基硅化合物適合于用作聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺有機(jī)硅樹脂等的起始材料。由于這種化合物具有比常規(guī)的含氨烷基的有機(jī)基硅化合物高的熱穩(wěn)定性，因此它們適合于用作用于高溫應(yīng)用的硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的效果在于提供可在高生產(chǎn)效率下合成的這種含氨芳基的有機(jī)基硅化合物。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式 本發(fā)明使得可以下述三步合成含氨芳基的有機(jī)基硅化合物1.合成通式(2)的化合物；2.通過(guò)格氏反應(yīng)由通式(2)的化合物合成通式(1)的有機(jī)基硅化合物；和3.使通式(1)的有機(jī)基硅化合物去保護(hù)。
現(xiàn)獨(dú)立地考慮這些步驟中的每一步。
<步驟1>
根據(jù)本發(fā)明，將通式(2)的甲硅烷基保護(hù)的鹵代苯胺化合物用作合成通式(6)的含氨芳基的有機(jī)基硅化合物的中間體產(chǎn)品，
(其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基；R6、R7、R8和R9獨(dú)立地代表氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、或者具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，和X代表鹵素原子)。
具有1-4個(gè)碳原子的烷基可用甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基為代表。優(yōu)選甲基。
具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基可用甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基為代表，其中優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基可用亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基(-CH2-CH(CH3)-)、亞丁基、亞異丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、亞仲丁基(CH(CH3)-CH2-CH2-)和亞叔丁基(-CH2-C(CH3)2-)。優(yōu)選亞甲基和亞乙基。最優(yōu)選亞乙基。
鹵素原子可用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子為代表，其中優(yōu)選氯或溴原子，和特別是氯原子。
可通過(guò)使下述通式(7)的化合物和下述通式(8)表示的化合物反應(yīng)，來(lái)容易地合成通式(2)的化合物， (其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，R5是氧原子或具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基，和Z1與Z2獨(dú)立地代表鹵素原子) (其中R6、R7、R8和R9獨(dú)立地代表氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、或者具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，和X是鹵素原子)，其中該反應(yīng)在堿性條件下和在不存在有機(jī)金屬化合物存在下進(jìn)行。
通式(7)的化合物可例舉例如1，3-二氯-1，1，3，3-四異丙基二硅氧烷、1，2-雙(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷等。
通式(8)的化合物可用間氯苯胺、對(duì)氯苯胺、間溴苯胺、對(duì)溴苯胺、2，6-二乙基-4-溴苯胺等為代表。
可在沒(méi)有有機(jī)金屬化合物，而在使用碳酸鈉或其它無(wú)機(jī)堿性化合物，或者使用胺，或其它有機(jī)堿性化合物下，實(shí)現(xiàn)前述堿性條件。優(yōu)選使用有機(jī)堿性化合物。這種有機(jī)堿性化合物的實(shí)例是下述三乙胺、甲基吡啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯或類似的脂族胺、芳族胺或環(huán)狀胺。從相對(duì)于通式(7)的化合物的反應(yīng)性的角度考慮，最優(yōu)選三乙胺或類似的脂族叔胺。
通式(7)的化合物可在市場(chǎng)上以數(shù)種試劑形式獲得，其中為了本發(fā)明的目的，可使用其中的每一種。然而，視需要，可通過(guò)在簡(jiǎn)單化合物之間的已知反應(yīng)合成這一化合物。例如，可借助在氯代二甲基乙烯基硅烷和氯代二甲基硅烷之間的氫化硅烷化反應(yīng)，容易地合成1，2-雙(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷。
通式(8)的化合物容易獲得，這是因?yàn)樗谏虡I(yè)上以數(shù)種試劑形式生產(chǎn)。
可例如在前述堿性化合物存在下，通過(guò)混合通式(7)和(8)的化合物，從而容易地進(jìn)行通式(7)和(8)的化合物之間的反應(yīng)，但為了避免強(qiáng)烈反應(yīng)，推薦逐滴添加化合物之一到含有另一化合物的體系中。這兩種化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)生前述堿性化合物的鹽。
可在范圍為0-120℃，優(yōu)選在室溫至80℃的溫度下進(jìn)行所述反應(yīng)。
溶劑不是前述反應(yīng)中必不可少的組分，但為了改進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中的攪拌狀況，可使用相對(duì)于通式(7)和(8)的化合物呈惰性的溶劑。這種溶劑的實(shí)例是甲苯、二甲苯、庚烷等。
一旦完成通式(7)和(8)的化合物之間的反應(yīng)，可通過(guò)過(guò)濾或者洗滌出堿性化合物鹽，從而從反應(yīng)產(chǎn)物中分離式(2)的化合物?？蛇M(jìn)一步借助蒸餾或者下文所述的增加反應(yīng)產(chǎn)率的其它工藝，對(duì)通式(2)的所得化合物進(jìn)行進(jìn)一步純化。
<步驟2>
在下一步中，將通式(2)的化合物轉(zhuǎn)化成格氏試劑?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)的格氏制備方法，來(lái)容易地合成通式(2)的化合物的格氏試劑。根據(jù)本發(fā)明，使通式(2)的化合物與下述通式(3)的活性金屬或有機(jī)金屬化合物反應(yīng)，生產(chǎn)下述通式(4)的格氏試劑R11MX (3)(其中R11是單價(jià)烴基，M是二價(jià)金屬，X是鹵素原子)， (其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、M和X與以上定義的相同)。
所述單價(jià)烴基可用下述基團(tuán)為代表具有1-10、優(yōu)選1-6和甚至更優(yōu)選1或2個(gè)碳原子的單價(jià)飽和烴基，或者具有2-10、優(yōu)選2-8或2-6和甚至更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的單價(jià)不飽和烴基。
具有1-10個(gè)碳原子的前述單價(jià)飽和烴基可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或其它烷基。
具有2-10個(gè)碳原子的前述不飽和烴基可分成具有2-10個(gè)碳原子的不飽和脂族烴基和具有6-10個(gè)碳原子的芳族烴基。具有2-10個(gè)碳原子的不飽和脂族烴基可例舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或類似的鏈烯基。從聚硅氧烷的交聯(lián)反應(yīng)性的角度考慮，優(yōu)選乙烯基。具有6-10個(gè)碳原子的芳族烴基可用苯基、甲苯基、二甲苯基等為代表。
在所有單價(jià)烴基當(dāng)中，最優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的烷基，特別是甲基。
二價(jià)金屬原子以及活性金屬可用堿土金屬或鋅族金屬，特別是鎂或鋅為代表。
推薦在醚類溶劑存在下，在通式(2)的化合物和活性金屬或通式(3)的有機(jī)金屬化合物之間進(jìn)行反應(yīng)。例如，可通過(guò)以逐滴的方式將通式(2)的化合物的醚溶液逐滴添加到在醚溶劑內(nèi)的通式(3)的有機(jī)金屬化合物或者活性金屬中，從而容易地制備通式(4)的格氏試劑。
前述醚溶劑可例舉二乙醚、四氫呋喃、雙(2-甲氧基乙基)醚或合成格氏試劑常用的其它醚類溶劑。鑒于其反應(yīng)性高和成本低，因此優(yōu)選四氫呋喃。
可在范圍為0℃至溶劑沸點(diǎn)的溫度下，但優(yōu)選50℃至80℃下，進(jìn)行反應(yīng)。
然后使通式(4)的所得格氏試劑與下述通式(5)的硅化合物反應(yīng)，來(lái)合成下述通式(1)的有機(jī)基硅化合物YnSiR104-n(5)(其中Y是可水解基團(tuán)，R10是單價(jià)烴基，和n是1至4的整數(shù))，
(其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基；R6、R7、R8和R9獨(dú)立地代表氫原子，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，或者具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基；R10代表單價(jià)烴基；Y代表可水解基團(tuán)；n是整數(shù)1-4；和m是1至n之間的整數(shù))。通式(1)的有機(jī)基硅化合物包括在合成通式(6)的含氨芳基的有機(jī)基硅化合物中使用的第二中間體產(chǎn)物。
可水解基團(tuán)可例舉任意的可水解基團(tuán)，但優(yōu)選鹵素原子和具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，特別是氯原子、甲氧基和乙氧基。
以下是通式(5)的硅化合物的具體實(shí)例氯代三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
通式(4)的格氏試劑和式(5)的硅化合物之間反應(yīng)中的當(dāng)量關(guān)系可以是任意的，和參考所要求的數(shù)值“m”和“n”選擇合適的當(dāng)量用量。例如當(dāng)需要獲得n＞1和m＝1的有機(jī)基硅化合物時(shí)，為了增加產(chǎn)物產(chǎn)率，推薦使用相對(duì)通式(4)的格氏試劑過(guò)量2-5當(dāng)量用量的通式(5)的硅化合物。另一方面，當(dāng)需要獲得n＝m的有機(jī)基硅化合物時(shí)，應(yīng)當(dāng)使用與通式(5)的硅化合物相同當(dāng)量用量或者相對(duì)所述硅化合物稍微過(guò)量用量的通式(4)的格氏試劑。
一般地，或者逐滴添加通式(5)的硅化合物到通式(4)的格氏試劑中，或者相反，逐滴添加通式(4)的格氏試劑到通式(5)的硅化合物中，從而進(jìn)行前述反應(yīng)。
當(dāng)在上述反應(yīng)中采用溶劑制備通式(4)的格氏試劑時(shí)，這一溶劑可用作連續(xù)反應(yīng)的溶劑。此外，視需要，可加入對(duì)該試劑惰性的溶劑，例如甲苯、二甲苯、庚烷、四氫呋喃等，到該反應(yīng)體系中。
推薦在范圍為-20-80℃的溫度下，優(yōu)選0-20℃的溫度下進(jìn)行上述提及的反應(yīng)。
完成上述反應(yīng)后，通過(guò)過(guò)濾或洗滌除去該反應(yīng)中形成的鹽，從而分離式(1)的有機(jī)基硅化合物，和視需要，通過(guò)蒸餾除去溶劑。或者，反應(yīng)混合物可原樣地用于下一步，即沒(méi)有進(jìn)行分離操作。
<步驟3>
對(duì)通式(1)的有機(jī)基硅化合物進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)，并將其變?yōu)橄率鐾ㄊ?6)的含氨芳基的有機(jī)基硅化合物 (其中R6、R7、R8和R9獨(dú)立地代表氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、或者具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基；R10代表單價(jià)烴基；Y代表可水解基團(tuán)；n是整數(shù)1-4；和m是介于1至n的整數(shù))。
去保護(hù)反應(yīng)是優(yōu)選在催化劑存在下，在具有活性氫原子的化合物和通式(1)的有機(jī)基硅化合物之間進(jìn)行的反應(yīng)。
適合于前述反應(yīng)的催化劑是可用作酸性或堿性化合物的化合物。酸性化合物可用無(wú)機(jī)酸或其鹽，例如鹽酸、硫酸、氯化銨等為代表。堿性化合物可例舉金屬氫氧化物或醇鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉或類似物。在一些情況下，當(dāng)存在于反應(yīng)體系內(nèi)的雜質(zhì)或副產(chǎn)物可充當(dāng)催化劑時(shí)，該反應(yīng)可在沒(méi)有添加催化劑的情況下進(jìn)行。
從改進(jìn)的對(duì)通式(1)的有機(jī)基硅化合物的反應(yīng)性的角度考慮，推薦具有活性氫的前述化合物包括具有羥基的化合物。這種化合物的實(shí)例是水、甲醇、乙醇和類似物。
推薦在接近于室溫的溫度下進(jìn)行去保護(hù)，但視需要，可在加熱下進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)。可在反應(yīng)體系中，在不存在溶劑情況下進(jìn)行所述反應(yīng)。然而，視需要，可存在對(duì)反應(yīng)試劑呈中性的溶劑，例如甲苯、二甲苯、庚烯、四氫呋喃等。
完成去保護(hù)反應(yīng)后，則可通過(guò)汽提除去副產(chǎn)物，從而純化通式(6)的含氨芳基的有機(jī)基硅化合物到充分的純度。視需要，通過(guò)蒸餾或者其它方式進(jìn)行進(jìn)一步純化。
可通過(guò)使通式(6)的含氨芳基的有機(jī)基硅化合物與水(它作為含有活性氫的化合物)反應(yīng)，獲得通式(6)的含氨芳基的有機(jī)基硅化合物的水解產(chǎn)物。在含有活性氫的化合物是水的情況下，可同時(shí)進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)和水解反應(yīng)，于是可簡(jiǎn)化通式(6)的含氨芳基的有機(jī)基硅化合物的水解產(chǎn)物的合成。
以下是前述通式(6)的含氨芳基的有機(jī)基硅化合物和水解產(chǎn)物的實(shí)例對(duì)氨基苯基三甲基硅烷、雙(對(duì)氨基苯基)二甲基硅烷、對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷、雙(對(duì)氨基苯基)二甲氧基硅烷、對(duì)氨基苯基二甲基甲氧基硅烷、對(duì)氨基苯基三乙氧基硅烷、1，3-雙(對(duì)氨基苯基)-1，1，3，3-四甲基硅氧烷、間氨基苯基三甲基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、鄰氨基苯基三甲基硅烷、鄰氨基苯基三甲氧基硅烷、(4-氨基-3，5-二乙基苯基)三甲基硅烷等。
參考實(shí)踐例，進(jìn)一步更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而所述實(shí)踐例不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明申請(qǐng)的范圍。
[實(shí)踐例1]在配有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷卻器的1升四頸燒瓶中裝載63.8g(0.5mol)對(duì)氯苯胺、111.3g(1.1mol)三乙胺和甲苯(200g)。在攪拌各組分的同時(shí)，逐滴添加107.6g(0.5mol)1，2-雙(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷在60g甲苯內(nèi)的溶液。反應(yīng)熱使體系內(nèi)的溫度從室溫升高到45℃。通過(guò)在110℃下熱回流2小時(shí)使反應(yīng)混合物陳化之后，將其冷卻到室溫，通過(guò)過(guò)濾除去鹽，并通過(guò)真空蒸餾除去溶劑，以89％的產(chǎn)率生產(chǎn)通式(I)的化合物 [實(shí)踐例2]在配有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷卻器的300毫升四頸燒瓶中裝載5.35g(0.22mol)鎂和54g四氫呋喃，然后通過(guò)添加1.85g(0.02mol)叔丁基氯，活化內(nèi)容物，并在氮?dú)饬飨聰嚢韪鹘M分。
通過(guò)添加在54g四氫呋喃中的54.0g(0.2mol)實(shí)踐例1中獲得的前述通式的化合物的溶液，制備合適的格氏試劑。在55℃下逐滴添加溶液。將所得格氏試劑溶液逐滴加入到21.7g(0.2mol)氯代三甲基硅烷在30g四氫呋喃內(nèi)的溶液中。通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)中形成的鹽，并通過(guò)添加50g甲醇進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)。添加甲醇鈉，直到液體變?yōu)橹行?，通過(guò)蒸餾除去溶劑，并再次真空蒸餾該產(chǎn)物，以62％的產(chǎn)率生產(chǎn)對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷。
[實(shí)踐例3]以與實(shí)踐例1相同的方式，以79％的產(chǎn)率生產(chǎn)下述通式(II)的化合物，所不同的是使用間氯苯胺而不是對(duì)氯苯胺 [實(shí)踐例4]在配有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷卻器的300毫升四頸燒瓶中裝載5.35g(0.22mol)鎂和54g四氫呋喃，然后通過(guò)添加3.76g(0.02mol)1，2-二溴乙烷，活化內(nèi)容物，并在氮?dú)饬飨聰嚢韪鹘M分。
通過(guò)添加在54g四氫呋喃內(nèi)的54.0g(0.2mol)實(shí)踐例3中獲得的前述通式的化合物的溶液，制備合適的格氏試劑。在55℃下逐滴添加溶液。將所得格氏試劑溶液逐滴加入到91.3g(0.6mol)四甲氧基硅烷中。通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)中形成的鹽，并在真空蒸餾之后，以54％的產(chǎn)率生產(chǎn)通式(III)的化合物 [實(shí)踐例5]在配有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷卻器的100毫升三頸燒瓶中裝載33.8g(0.95mol)實(shí)踐例4中獲得的前述通式的化合物和35g四氫呋喃。然后逐滴添加甲醇(15g)。反應(yīng)熱使體系的溫度從室溫升高到48℃。在通過(guò)蒸餾除去溶劑之后，真空蒸餾產(chǎn)物，以96％的產(chǎn)率生產(chǎn)間氨基苯基三甲氧基硅烷。
[實(shí)踐例6]以與實(shí)踐例4相同的方法制備對(duì)應(yīng)于式(II)的化合物的合適的格氏試劑。將所得格氏試劑逐滴加入到72.1g(0.6mol)二甲氧基二甲基硅烷中。通過(guò)過(guò)濾除去在該工藝中形成的鹽，并真空蒸餾該產(chǎn)物，以58％的產(chǎn)率生產(chǎn)式(IV)的化合物 [實(shí)踐例7]在配有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷卻器的100毫升三頸燒瓶中裝載40.7g(0.126mol)前述式(IV)的化合物。然后逐滴添加甲醇(10g)。反應(yīng)熱使體系的溫度從室溫升高到65℃。在通過(guò)蒸餾除去殘留的甲醇之后，真空蒸餾產(chǎn)物，以96％的產(chǎn)率生產(chǎn)間氨基苯基二甲基甲氧基硅烷。水解所得產(chǎn)物，于是獲得具有1，3-雙(間氨基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷作為主要組分的油。
權(quán)利要求
1.一種制備通式(1)的有機(jī)基硅化合物的方法 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基；R6、R7、R8和R9獨(dú)立地代表氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、或者具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基；R10代表單價(jià)烴基；Y代表可水解基團(tuán)；n是整數(shù)1-4；和m是1至n的整數(shù)，所述方法的特征在于，使下述通式(2)的化合物與活性金屬或下述通式(3)的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)，從而制備通式(4)的格氏化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9與以上定義的相同，和X是鹵素原子，R11MX (3)其中R11是單價(jià)烴基，M是二價(jià)金屬，X是鹵素原子， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、M和X與以上定義的相同；然后使所得格氏化合物與下述通式(5)的有機(jī)基硅化合物之間反應(yīng)YnSiR104-n(5)其中Y、R10和n與以上定義的相同。
2.一種制備下述通式(6)的含氨芳基的有機(jī)基硅化合物的方法， 其中R6、R7、R8、R9、R10、Y、n和m與以下定義的相同，包括使下述通式(1)的有機(jī)基硅化合物進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)， 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基；R6、R7、R8和R9獨(dú)立地代表氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、或者具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基；R10代表單價(jià)烴基；Y代表可水解基團(tuán)；n是整數(shù)1-4；和m是1至n的整數(shù)。
3.一種制備下述通式(2)的化合物的方法 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和X與以下定義的相同，包括使下述通式(7)的化合物和通式(8)的化合物反應(yīng)， 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基；和Z1與Z2獨(dú)立地代表鹵素原子， 其中R6、R7、R8和R9獨(dú)立地代表氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、或者具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，和X是鹵素原子；其中該反應(yīng)在堿性條件下和在不存在有機(jī)基硅化合物下進(jìn)行。
全文摘要
通過(guò)使其中氨基被環(huán)狀二硅烷基保護(hù)的相應(yīng)化合物去保護(hù)，提供制備氨芳基硅烷的方法。還提供通過(guò)使相應(yīng)受護(hù)氨芳基鹵與格氏試劑，接著硅烷反應(yīng)，制備受護(hù)的含胺化合物的方法。進(jìn)一步提供通過(guò)相應(yīng)的氨芳基鹵與形成胺保護(hù)基的二硅烷反應(yīng)，制備受護(hù)的氨芳基鹵的方法。
文檔編號(hào)C07F7/08GK101035797SQ20058003379
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2005年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月4日
發(fā)明者脇田啟二, 杉浦保志 申請(qǐng)人:陶氏康寧東麗株式會(huì)社