專(zhuān)利名稱：用于合成光學(xué)活性菊酸的金屬絡(luò)合物基催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及-基于金屬絡(luò)合物的催化劑，絡(luò)合物具有源自光學(xué)活性化合物的配體，光學(xué)活性化合物選自由有機(jī)或無(wú)機(jī)底物負(fù)載的二噁唑啉和水楊醛二胺，該催化劑特別用于合成光學(xué)活性菊酸酯；-用于制備所述催化劑的方法；-用所述催化劑制備光學(xué)活性菊酸酯的方法。
背景技術(shù)：
光學(xué)活性菊酸的衍生物是殺蟲(chóng)劑的重要中間體。
例如，(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸是合成擬除蟲(chóng)菊酯的成分。對(duì)應(yīng)的反式酯(擬除蟲(chóng)菊酯)的殺蟲(chóng)活性通常高于對(duì)應(yīng)的順式異構(gòu)體。尤其是(+)-反式菊酸酯(擬除蟲(chóng)菊酯)或濃縮的(+)-反式菊酸酯(擬除蟲(chóng)菊酯)具有優(yōu)良的殺蟲(chóng)活性。
已知能通過(guò)許多合成方法制備光學(xué)活性的菊酸。具體已知的方法是使具有恰當(dāng)?shù)姆菍?duì)映異構(gòu)反式/順式比率的外消旋菊酸與合適的解析劑如光學(xué)活性的胺反應(yīng)，以獲得對(duì)映體濃縮的菊酸。
例如在FR 1,536,458中描述了用于分離外消旋反式/順式菊酸的方法，該方法使用合適的光學(xué)活性解析胺來(lái)獲得(+)-反式菊酸；在GB 1,364,730和US 3,879,451中也描述了用于分離外消旋反式/順式菊酸的方法，該方法使用合適的光學(xué)活性解析胺來(lái)獲得(+)-反式/(+)-順式菊酸的混合物。
在Tetrahedron Lett.1991，32，7373中描述了用于獲得對(duì)映體濃縮的菊酸的方法，該方法通過(guò)在不對(duì)稱銅絡(luò)合物存在的情況下，使用光學(xué)活性的配體如二噁唑啉使前手性烯烴與重氮基乙酸乙酯反應(yīng)。
在EP 933349 A1中描述了用于獲得對(duì)映體濃縮的菊酸的方法，該方法通過(guò)在不對(duì)稱銅絡(luò)合物存在的情況下，使用光學(xué)活性的配體如水楊醛二胺使前手性烯烴與重氮基乙酸乙酯反應(yīng)。
但是，所有這些方法都具有如下缺點(diǎn)通過(guò)光學(xué)活性的解析胺分離對(duì)映體濃縮的菊酸包括使用各種溶劑來(lái)結(jié)晶相應(yīng)的非對(duì)映異構(gòu)的鹽，然后回收解析胺，這導(dǎo)致具有許多途徑的昂貴方法。通過(guò)手性催化劑合成對(duì)映體濃縮的菊酸是昂貴的，因?yàn)榇呋瘎﹥H能使用一次，因此這種方法在工業(yè)上是不利的。

發(fā)明內(nèi)容
申請(qǐng)人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有手性配體的催化劑能夠與過(guò)渡金屬離子絡(luò)合，能通過(guò)合適的“間隔基”鏈將自身錨定到有機(jī)或無(wú)機(jī)型底物上，在通過(guò)前手性烯烴與合適的重氮基乙酸乙酯的反應(yīng)制備對(duì)映體濃縮的菊酸酯時(shí)，該催化劑能用于許多反應(yīng)循環(huán)。
因此本發(fā)明提供了式(A)的負(fù)載型絡(luò)合物 其中Supp為有機(jī)或無(wú)機(jī)型底物，Met為選自VIII和Ib族的過(guò)渡金屬離子，L為包含至少一個(gè)不對(duì)稱碳原子和至少一個(gè)間隔基鏈的配體，配體能與所述有機(jī)或無(wú)機(jī)底物形成共價(jià)鍵，所述配體通過(guò)絡(luò)合至前述過(guò)渡金屬離子而被配位。配體L源自配體La，配體La選自(1)光學(xué)活性的二噁唑啉和(2)光學(xué)活性的水楊醛二胺。
具體實(shí)施例方式Met優(yōu)選為選自包括Cu、Co、Ru、Pt、Rh、Ir的金屬離子組，更優(yōu)選為Cu++。
當(dāng)Supp為無(wú)機(jī)型底物時(shí)，它優(yōu)選為二氧化硅底物；當(dāng)Supp為有機(jī)型底物時(shí)，它優(yōu)選為聚合物底物，更優(yōu)選選自包括苯乙烯聚合物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、氫化聚硅氧烷。
當(dāng)La選自光學(xué)活性的二噁唑啉類(lèi)(1)時(shí)，La優(yōu)選具有通式(B) 其中*表示立體異構(gòu)的中心，其中R2和R3可以相同或不同，可以為氫、C1-C12直鏈或支鏈烷基、C3-C11烯基、未取代或用能夠聚合的基團(tuán)或能夠結(jié)合至有機(jī)或無(wú)機(jī)聚合物底物的基團(tuán)取代的C7-C11芳烷基，條件是R2和R3中至少一個(gè)的官能團(tuán)能夠聚合或能夠結(jié)合到有機(jī)或無(wú)機(jī)聚合物底物；R4、R5和R6可以相同或不同，可以為氫、C4-C8直鏈或支鏈的烷基、未取代或用一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)C1-C4烷基取代的苯基、C7-C11芳烷基、萘基，或者R4和R5結(jié)合起來(lái)作為1，2-茚二基。
對(duì)于相同或不同的R2和R3，特別優(yōu)選的含義是C1-C4直鏈或支鏈的烷基、C3-C11烯基、C1-C2三烷氧基甲硅烷基丙基、芐基、乙烯基芐基、用3-硫代-1-己基C1-C2三烷氧基甲硅烷基取代的芐基。
對(duì)于相同或不同的R4、R5和R6，特別優(yōu)選的含義是氫、C1-C4烷基、苯基、萘基、C7-C11芳烷基、1，2-茚二基。
甚至更優(yōu)選La為結(jié)構(gòu)式(B)的配體。
R2和R3可以相同或不同，選自甲基、烯丙基、6-庚烯-1-基、10-十一碳烯-1-基、乙烯基芐基、4-(3-硫代-1-己基-6-三甲氧基甲硅烷基)芐基；R4、R5、R6可以相同或不同，選自氫、苯基、萘基、芐基、1，2-茚二基。
甚至更優(yōu)選的(1)類(lèi)化合物是如下化合物，其中La選自結(jié)構(gòu)式(B)的化合物，其中-R2＝R3＝4-乙烯基芐基，R4＝H，R5結(jié)合至R6＝1，2-茚二基，-R2＝R3＝4-乙烯基芐基，R4＝H，R5＝R6＝苯基，
-R2＝R3＝烯丙基，R4＝H，R5結(jié)合至R6＝1，2-茚二基，-R2＝R3＝烯丙基，R4＝H，R5＝R6＝苯基，-R2＝R3＝6-庚烯-1-基，R4＝H，R5＝R6＝苯基，-R2＝R3＝10-十一碳烯-1-基，R4＝H，R5＝R6＝苯基。
當(dāng)La選自光學(xué)活性的水楊醛二胺類(lèi)(2)時(shí)，它優(yōu)選具有通式(C) 其中*表示立體異構(gòu)的中心；其中R7為氫、C1-C12烷基、C2-C11烯基、未取代或用C1-C4烷基或C2-C11烯基取代的苯基，或者R7為-OR10，其中R10為C1-C8烷基、C3-C11烯基、未取代或用C2-C11烯基取代的苯基、未取代或用C2-C11烯基取代的芐基；R8為C1-C4烷基、苯基、芐基；R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán) 其中R11為氫、C1-C8烷基；R12為C1-C8烷基、C3-C11烯基、未取代或用乙烯基取代的芐基。
當(dāng)R7或R9具有烯基官能團(tuán)時(shí)，結(jié)構(gòu)式(C)的化合物能夠聚合以形成聚合物底物，或者能夠結(jié)合至已經(jīng)形成的有機(jī)或無(wú)機(jī)聚合物底物。
對(duì)于R7特別優(yōu)選的含義為氫、直鏈或支鏈的C1-C4烷基、C2-C11烯基、未取代或用C2-C3烯基取代的苯基、或-OR10，其中R10為C3-C11烯基、用C2-C3烯基取代的苯基、用C2-C3烯基取代的芐基。
對(duì)于R8特別優(yōu)選的含義為C1-C4線形或支鏈或支鏈的烷基、芐基。
對(duì)于R9特別優(yōu)選的含義為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11為C1-C8直鏈或支鏈的烷基，R12為C4-C8直鏈或支鏈的烷基、C3-C11烯基、未取代或用乙烯基取代的芐基。
甚至更優(yōu)選的R7選自甲基、叔丁基、苯基、乙烯基苯基、或-OR10，其中R10為烯丙基、6-庚烯-1-基、10-十一碳烯-1-基、乙烯基苯基、乙烯基芐基；R8選自甲基、芐基；R9為式(D)的基團(tuán)，其中R11為叔丁基、叔辛基；R12為正丁基、正辛基、烯丙基、6-庚烯-1-基、10-十一碳烯-1-基、芐基、乙烯基芐基。
甚至更優(yōu)選的(2)類(lèi)化合物是如下化合物，其中La為選自結(jié)構(gòu)式(C)的一種化合物，其中-R7＝R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝烯丙基，-R7＝R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝6-庚烯-1-基，-R7＝R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝10-十一碳烯-1-基，-R7＝R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝芐基乙烯基，-R7＝-OR10，R10＝4-乙烯基芐基，R8＝甲基，R9為式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基，-R7＝乙烯基苯基，R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基，-R7＝-OR10，R10＝烯丙基，R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基，-R7＝-OR10，R10＝10-十一碳烯-1-基，R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基。
本發(fā)明的其它方面是用于制備結(jié)構(gòu)式(A)催化劑的方法，該方法包括下列步驟a)將配體La多相化以獲得中間加合物(A′)，Supp-L(A′)其中L與La的含義相同，僅有的區(qū)別在于空間鏈與有機(jī)或無(wú)機(jī)底物形成共價(jià)鍵；b)用過(guò)渡金屬的鹽溶液處理在前面步驟中獲得的加合物(A′)，以獲得結(jié)構(gòu)式(A)的絡(luò)合物。
在本發(fā)明的方法中，可以按照下列替代方法中的一種方法進(jìn)行步驟a)，例如在TetrahedronAsymm.，1996，7，2293和J.Org.Chem.，2001，66，8893中所述a1)與合適的單體如苯乙烯/二乙烯基苯共聚；a2)與氫化聚硅氧烷共聚；a3)綁定到無(wú)機(jī)二氧化硅底物上。
可以在合適的芳族溶劑如甲苯中，在溶劑本身的回流溫度下，使用優(yōu)選選自偶氮異丁腈(AIBN)或過(guò)氧化物叔丁基過(guò)氧化物或月桂基過(guò)氧化物的自由基助催化劑，在結(jié)構(gòu)式(B)的產(chǎn)物上進(jìn)行與苯乙烯/二乙烯基苯的共聚[方法a1)]，在式(B)中R2和/或R3優(yōu)選為4-乙烯基芐基，或者在結(jié)構(gòu)式(C)的產(chǎn)物上進(jìn)行苯乙烯/二乙烯基苯的共聚[方法a1)]，在結(jié)構(gòu)式(C)中R7和/或R9優(yōu)選包含芐基乙烯基殘基。用這種方法獲得共聚物，其中通過(guò)元素分析確定L的數(shù)量。
可以在氫化硅烷化催化劑如二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑(0)存在的情況下，在合適的有機(jī)溶劑如甲苯中，在室溫下，在結(jié)構(gòu)式(B)的產(chǎn)物上進(jìn)行與氫化聚硅氧烷的共聚[方法a2)]，在結(jié)構(gòu)式(B)中R2和/或R3為C3-C11烯基，優(yōu)選烯丙基、6-庚烯-1-基和10-十一碳烯-1-基，和在結(jié)構(gòu)式(C)的產(chǎn)物上進(jìn)行與氫化聚硅氧烷的共聚[方法a2)]，在結(jié)構(gòu)式(C)中R7和/或R9包含C3-C11烯基官能團(tuán)，優(yōu)選烯丙基、6-庚烯-1-基和10-十一碳烯-1-基。用這種方法獲得共聚物，其中通過(guò)元素分析確定L的數(shù)量。
通過(guò)結(jié)構(gòu)式(B)產(chǎn)物的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)綁定到無(wú)機(jī)二氧化硅底物[方法a3)]上，在結(jié)構(gòu)式(B)中R2和/或R3為下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) 其中n為3至11的整數(shù)，R14為C1-C2烷基或-OR15基團(tuán)，其中R15為C1-C2烷基，n＝3是優(yōu)選的。
可以在表面積為50-600m2/g的市售二氧化硅底物如SP18-9638.03(Grace GmbH & Co，Germany)和ICN Silica 63-200(ICNBiomedicals GmbH，Germany)上，在回流的甲苯中用結(jié)構(gòu)式(C)的化合物進(jìn)行綁定，在結(jié)構(gòu)式(C)中R7是包含結(jié)構(gòu)式(E)、(F)、(G)殘基的基團(tuán)，其中(E)、(F)、(G)如前面所定義，同時(shí)除去反應(yīng)過(guò)程中形成的醇。
在步驟b)中，當(dāng)要獲得其中Met為Cu++的結(jié)構(gòu)式(A)催化劑時(shí)，所用的鹽優(yōu)選為有機(jī)銅鹽；根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的鹽選自三氟甲磺酸銅或乙酸酮單水合物。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，當(dāng)通過(guò)結(jié)構(gòu)式(B)二噁唑啉的多相化獲得Supp-L時(shí)，使用三氟甲磺酸銅。在這種情況下，根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在合適的非極性有機(jī)溶劑、優(yōu)選二氯甲烷中，用克分子數(shù)相等的三氟甲磺酸銅溶液處理Supp-L。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，當(dāng)Cu++要絡(luò)合至通過(guò)結(jié)構(gòu)式(C)水楊醛二胺的多相化獲得的合適Supp-L時(shí)，改為使用乙酸銅單水合物。在這種情況下，根據(jù)還特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在攪拌的有機(jī)堿如三乙胺、吡啶、甲基吡啶存在的情況下，在室溫和攪拌下，用乙酸銅單水合物的甲醇溶液處理Supp-L，乙酸銅單水合物的甲醇溶液的摩爾量為L(zhǎng)摩爾量的兩倍。然后將混合物過(guò)濾，用二氯甲烷洗滌固體產(chǎn)物，在25℃/0.133mbar干燥。
在用于制備光學(xué)活性的菊酸或濃縮其一種對(duì)映體的方法中使用結(jié)構(gòu)式(A)的多相催化劑，該方法具體包括
1)結(jié)構(gòu)式(H)的雙乙酸酯與2，5-二甲基-2，4-己二烯的環(huán)丙烷化反應(yīng)N2＝CH-COOR1(H)其中R1為可能被一個(gè)或兩個(gè)C5-C10脂環(huán)基取代的直鏈或支鏈的C1-C8烷基、未取代或用1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)C1-C4烷基取代的C6-C10芳基、未取代或在環(huán)上用1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C11芳烷基、未取代或用1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C10脂環(huán)基或環(huán)己基；2)脂基的酸水解或堿水解。
R1的優(yōu)選含義為C1-C4直鏈或支鏈的烷基、苯基、芐基、二甲基芐基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、二環(huán)己基甲基、(d，1)-薄荷基。
用該方法獲得的菊酸的反式異構(gòu)體百分比不低于50％，用菊酸(+)-反式表示的對(duì)映體過(guò)量(e.e.)為20％至90％。
可以按照例如Helv.Chim.Acta，1991，74，1中所述獲得式(B)的化合物在合適的溶劑如氯化溶劑或偶極非質(zhì)子溶劑中，在選自例如脂族叔胺或吡啶的有機(jī)堿存在的情況下，在20℃至溶劑回流溫度之間的溫度下，通過(guò)結(jié)構(gòu)式(M)的丙二酰亞胺二鹽酸鹽與結(jié)構(gòu)式(N)的醇的反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)式(O)的產(chǎn)物， 其中R13為甲基、乙基，
其中*表示立體異構(gòu)的中心，其中R4、R5、R6具有前面所示的含義， 其中*表示立體異構(gòu)的中心，其中R4、R5、R6具有前面所述的含義。
然后在合適的偶極非質(zhì)子溶劑中，在不高于40℃的溫度下，在無(wú)機(jī)金屬堿或有機(jī)金屬堿如氨基鈉、氫化鈉、二異丙基酰胺鋰、丁基鋰存在的情況下，結(jié)構(gòu)式(O)的產(chǎn)物與結(jié)構(gòu)式(P)和/或結(jié)構(gòu)式(Q)的產(chǎn)物以合適的化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)，以得到式(B)的化合物，R2HalR3Hal(P) (Q)其中R2和R3具有前述含義，Hal為氯、溴、碘，優(yōu)選氯。
合適的偶極非質(zhì)子溶劑為例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、四氫噻吩砜。
可以按照例如TetrahedronAssym.，1999，10，411中所述，在水溶性醇溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中，在室溫下，通過(guò)結(jié)構(gòu)式(R)的合適二醛與等當(dāng)量的結(jié)構(gòu)式(S)的氨基醇反應(yīng)來(lái)獲得結(jié)構(gòu)式(C)的化合物，
其中R7具有前述含義， 其中*表示立體異構(gòu)的中心，其中R8和R9具有前述含義?？梢詮臍漉_(kāi)始，通過(guò)下列途徑獲得結(jié)構(gòu)式(R)產(chǎn)物，其中R7為-OR10i)在偶極非質(zhì)子溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、四氫噻吩砜中，在無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀存在的情況下，與R10Hal進(jìn)行單酯化反應(yīng)，其中R10具有前述定義，Hal為氯、溴、碘，ii)在無(wú)機(jī)堿和合適的水溶性溶劑存在的情況下，在室溫下，以合適的化學(xué)計(jì)量比與甲醛水溶液進(jìn)行二羥甲基化反應(yīng)，以獲得相應(yīng)的芐基二醇，iii)所得芐基二醇與合適的氧化劑如二氧化錳進(jìn)行氧化反應(yīng)。
當(dāng)結(jié)構(gòu)式(R)的產(chǎn)物包含與-OR10不同的R7時(shí)，通過(guò)前述的二羥甲基化和氧化反應(yīng)，從結(jié)構(gòu)式(T)的相應(yīng)苯酚中獲得它們 其中R7具有前述含義。
在醚溶劑如乙醚、異丙基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃中，在室溫下，按照例如TetrahedronAssym.，1999，10，411中給出的化學(xué)計(jì)量比(V)∶(U)＝4∶1，使合適的式(U)氨基酯鹽酸鹽與式(V)的產(chǎn)物反應(yīng)，以獲得式(S)的產(chǎn)物，其中R8和R9具有前述含義，
其中*表示立體異構(gòu)的中心，和其中R8具有前述含義，R9MgHal(V)其中R9具有前述含義，Hal為氯、溴、碘。
為了說(shuō)明的目的，下面給出用于制備本發(fā)明結(jié)構(gòu)式(A)的負(fù)載型金屬絡(luò)合物和使用所述催化劑制備菊酸的方法的非限制性實(shí)施例。
實(shí)施例1合成2，2′-亞甲基二[3α，8α-二氫-(3aR，3′aR，8aS，8′aS)]-8H-茚[1，2-d]唑結(jié)構(gòu)式B的配體，其中R2＝R3＝R4＝H，R5結(jié)合至R6＝l，2-茚二基 將1.155g(5.0mmol)二乙基丙二酰亞胺鹽酸鹽、20ml 1，1，1-三氯乙烷、1.492g(10.0mmol)(1R，2S)-(+)-順式-1-氨基-2-吲哚和1.40ml(10.0mmol)三乙胺的混合物回流加熱16小時(shí)。將混合物冷卻到25℃，減壓蒸發(fā)(40℃/24mbar)。將所得固體產(chǎn)物從甲醇∶二氯甲烷的1∶1(v/v)混合物中重結(jié)晶，以提供0.933g產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與所示結(jié)構(gòu)一致。
D＝+350°(c＝1，CH2Cl2)。
實(shí)施例2合成2，2′-亞甲基二[4，5-二氫-(4R，5S)二苯基]唑結(jié)構(gòu)式(B)的配體，其中R2＝R3＝R4＝H，R5＝R6＝苯基
將2.133g(10.0mmol)(1S，2R)-(+)-2-氨基-1，2-二苯基乙醇和1.155g(5mmol)二乙基丙二酰亞胺鹽酸鹽在20ml 1，2-二氯乙烷中的混合物回流加熱一小時(shí)。在不少于30分鐘時(shí)間滴加包括1.40ml(10mmol)三乙胺和5ml 1，2-二氯乙烷的溶液，將混合物另外回流3.5小時(shí)。將混合物冷卻到25℃，將形成的固體濾除，減壓蒸發(fā)溶液(40℃/24mbar)。將所得固體產(chǎn)物從甲醇∶二氯甲烷的1∶1(v/v)混合物中重結(jié)晶，以產(chǎn)生1.589g產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與所示結(jié)構(gòu)一致。
D＝+159.5°(c＝0.5，CHCl3)。
實(shí)施例3合成[3aR，3′aR，8aS，8′aS]-2，2′-[2-(4-乙烯基苯基)-1-(4-乙烯基芐基)乙縮醛]二[3α，8α-二氫]-8H-茚并[1，2-d]唑結(jié)構(gòu)式(B)的配體，其中R2＝R3＝4-乙烯基芐基，R4＝H，R5結(jié)合至R6＝1，2-茚二基 將實(shí)施例1所述制備的0.264g(0.8mmol)化合物添加到0.076g(1.9mmol)NaH(60％的油溶液)的10ml DMSO溶液和5ml 1，4-二氧雜環(huán)乙烷的混合物中。將混合物在25℃攪拌一小時(shí)，然后添加0.24ml(1.7mmol)4-乙烯基芐基氯的3ml DMSO溶液。將混合物在40℃下再攪拌3小時(shí)，冷卻到25℃，然后用10ml二氯甲烷稀釋。將混合物與1M HCl溶液(2×20ml)攪拌。分離有機(jī)相，用Na2SO4干燥，過(guò)濾，減壓蒸發(fā)(50℃/24mbar)。在通過(guò)硅膠柱純化(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v/v))后，獲得0.427g固體產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期的結(jié)構(gòu)一致。
D＝+206.9°(c＝0.62，CH2Cl2)。
實(shí)施例4合成2，2′-[2-(4-乙烯基苯基)-1-(4-乙烯基芐基)乙縮醛]二[4，5-二氫-(4R，5S)-二苯基]唑結(jié)構(gòu)式(B)的配體，其中R2＝R3＝4-乙烯基芐基，R4＝H，R5＝R6＝苯基 將0.1g(2.5mmol)NaH(60％油溶液)的30ml DMSO溶液和5ml 1，4-二氧雜環(huán)乙烷的混合物添加到實(shí)施例2所述制備的0.55g(1.2mmol)化合物中。將混合物在25℃攪拌5分鐘，直至獲得均勻的溶液，然后添加0.40ml(2.6mmol)4-乙烯基芐基氯。將混合物在40℃再攪拌3小時(shí)，然后冷卻到25℃，用20ml二氯甲烷稀釋?zhuān)缓笥?M HCl溶液(3×30ml)萃取。分離有機(jī)相，用Na2SO4干燥，過(guò)濾，減壓蒸發(fā)(50℃/24mbar)。在通過(guò)硅膠柱純化(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯7∶3(v/v))，然后從甲烷∶二氯甲烷1∶1(v∶v)溶液中重結(jié)晶后，獲得0.706g固體產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期的結(jié)構(gòu)一致。
D＝+347.21°(c＝1.004，CH2Cl2)。
實(shí)施例5合成2，2′-(1-烯丙基丁基-3-烯亞基)二[4，5-二氫-(4R，5S)-二苯基]唑結(jié)構(gòu)式(B)的配體，其中R2＝R3＝烯丙基，R4＝H，R5＝R6＝苯基
將實(shí)施例2所述制備的0.275g(0.6mmol)化合物添加到0.05g(1.25mmol)60％NaH油溶液的15ml DMSO溶液和2.5ml 1，4-二氧雜環(huán)乙烷的混合物中。將混合物在25℃攪拌5分鐘，然后添加0.11ml(1.3mmol)烯丙基溴。將混合物在40℃再攪拌另外3小時(shí)。將溶液冷卻到室溫，用10ml CH2Cl2稀釋。向混合物中添加1M HCl水溶液(3×15ml)。分離有機(jī)相，用Na2SO4干燥，過(guò)濾，減壓蒸發(fā)(20℃/24mbar)以獲得產(chǎn)物，在將產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱純化(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯6∶4(v/v))，然后從甲醇∶二氯甲烷1∶1(v/v)溶液中重結(jié)晶后，獲得0.264g固體產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝+365.07°(c＝1.002，CH2Cl2)。
實(shí)施例6合成2，2′-[1-(10-十一碳烯-1-基)十二烷-11-烯亞基]二[4，5-二氫-(4R，5S)-二苯基]唑結(jié)構(gòu)式(B)的配體，其中R2＝R3＝10-十一碳烯-1-基，R4＝H，R5＝R6＝苯基 將實(shí)施例2所述制備的0.275g(0.6mmol)化合物添加到0.05g(1.25mmol)60％NaH油溶液的15ml DMSO溶液和2.5ml 1，4-二氧雜環(huán)乙烷的混合物中。將混合物在25℃攪拌5分鐘，然后添加0.28ml(1.3mmol)11-溴-1-十一烯。將混合物在40℃再攪拌另外3小時(shí)。將溶液冷卻到室溫，用10ml CH2Cl2稀釋。向混合物中添加1M HCl水溶液(3×15ml)。分離有機(jī)相，用Na2SO4干燥，過(guò)濾，減壓蒸發(fā)(20℃/24mbar)以獲得產(chǎn)物，在通過(guò)硅膠柱純化(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯8∶2(v/v))后，產(chǎn)物作為固體(0.332g)出現(xiàn)，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝+123.3°(c＝0.504，CH2Cl2)。
實(shí)施例7在二氧化硅底物(ICN 63-200)上將實(shí)施例3的化合物多相化將包含30ml氯仿、0.337g(0.6mmol)實(shí)施例3所述制備的化合物、0.238ml(1.2mmol)95％3-巰丙基三甲氧基硅烷和0.164g(1.0mmol)AIBN的混合物在機(jī)械攪拌下回流15小時(shí)。將溶液減壓蒸發(fā)(30℃/24mbar)以獲得油狀產(chǎn)物，向產(chǎn)物中添加25ml甲苯和預(yù)先在400℃馬弗爐中干燥5小時(shí)的2g市售二氧化硅ICN Silica 63-200(ICN Biomedicals GmbH，Germany)。在磁力攪拌下，將懸浮液在回流溫度下加熱24小時(shí)，然后冷卻到25℃，過(guò)濾。用二氯甲烷洗滌由此獲得的固體，在索氏(Soxhlet)反應(yīng)器中用1∶1(v/v)二氯甲烷∶二乙醚混合物回流16小時(shí)。將由此獲得的產(chǎn)物減壓干燥(25℃/0.013mbar)3小時(shí)。
從元素分析中計(jì)算的負(fù)載型配體的裝載程度等于0.21mmol/g(N＝0.58％)。
向1.50g(0.315mmol)上述產(chǎn)物中添加0.114g(0.315mmol)Cu(OTf)2的45ml二氯甲烷溶液。將由此與Cu(II)絡(luò)合的產(chǎn)物濾除，在20℃/0.014mbar干燥。
通過(guò)EA-ICP-MS分析(原子發(fā)射-感應(yīng)耦合等離子質(zhì)譜)確定銅含量。
實(shí)施例8在二氧化硅底物(ICN 63-200)上將實(shí)施例4的化合物多相化將包含26ml氯仿、實(shí)施例4所述制備的0.41g(0.6mmol)化合物、0.238ml(1.2mmol)95％3-巰丙基三甲氧基硅烷和0.174g(1.06mmol)AIBN的混合物在機(jī)械攪拌下回流15小時(shí)。將溶液減壓蒸發(fā)(20℃/24mbar)以獲得油狀產(chǎn)物，向產(chǎn)物中添加26ml甲苯和預(yù)先在400℃馬弗爐中干燥5小時(shí)的2g市售二氧化硅ICN Silica 63-200(ICN Biomedicals GmbH，Germany)。在磁力攪拌下將懸浮液回流加熱24小時(shí)，然后冷卻到25℃，過(guò)濾。將由此獲得的固體用二氯甲烷洗滌，在索氏反應(yīng)器中用1∶1(v/v)二氯甲烷∶二乙醚混合物回流16小時(shí)。將由此獲得的產(chǎn)物減壓干燥(20℃/0.013mbar)3小時(shí)。
從元素分析中計(jì)算的負(fù)載型配體的裝載程度等于0.19mmol/g(N＝0.53％)。
將0.0814g(0.225mmol)Cu(OTf)2的45ml二氯甲烷溶液添加到由此獲得的1.18g(0.225mmol)產(chǎn)物中。將由此與Cu(II)絡(luò)合的產(chǎn)物濾除，在20℃/0.014mbar干燥。
通過(guò)EA-ICP-MS分析確定銅含量。
實(shí)施例9在二氧化硅底物(SP18-9758.01)上將實(shí)施例4的化合物多相化將包含26ml氯仿、實(shí)施例4所述制備的0.41g(0.6mmol)化合物、0.238ml(1.2mmol)95％3-巰丙基三甲氧基硅烷和0.174g(1.06mmol)AIBN的混合物在機(jī)械攪拌下回流15小時(shí)。將溶液減壓蒸發(fā)(20℃/24mbar)以獲得油狀產(chǎn)物，向產(chǎn)物中添加26ml甲苯和預(yù)先在400℃馬弗爐中干燥5小時(shí)的2g市售二氧化硅SP18-9758.01(Grace GmbH & Co，Germany)。在磁力攪拌下將懸浮液回流加熱24小時(shí)，然后冷卻到25℃，過(guò)濾。將由此獲得的固體用二氯甲烷洗滌，在索氏反應(yīng)器中用1∶1(v/v)二氯甲烷∶二乙醚的混合物回流16小時(shí)。通過(guò)使用真空機(jī)械泵(20℃/0.013mbar)將由此獲得的產(chǎn)物干燥3小時(shí)。
從元素分析中計(jì)算的負(fù)載型配體的裝載程度等于0.165mmol/g(N＝0.47％)。
向1.36g(0.225mmol)上述產(chǎn)物中添加0.0814g(0.225mmol)Cu(OTf)2的45ml二氯甲烷溶液。將由此與Cu(II)絡(luò)合的產(chǎn)物濾除，在20℃/0.014mbar干燥。
通過(guò)EA-ICP-MS分析確定銅含量。
實(shí)施例10在二氧化硅底物(SP18-9758.01)上將實(shí)施例5的化合物多相化按實(shí)施例7所述的方法，使實(shí)施例5所述制備的0.263g(0.49mmol)化合物、0.185ml(0.98mmol)95％3-巰丙基三甲氧基硅烷與0.121g(0.738mmol)AIBN的20ml甲苯溶液反應(yīng)。在添加預(yù)先在400℃馬弗爐中干燥5小時(shí)的1.6g市售二氧化硅SP18-9758.01(Grace GmbH & Co，Germany)后，通過(guò)使用前述方法獲得固體。
負(fù)載型配體的裝載程度等于0.15mmol/g(N＝0.43％)。
向由此獲得的1.06g(0.16mmol)產(chǎn)物中添加0.054g(0.15mmol)Cu(OTf)2的50ml二氯甲烷溶液。將由此與Cu(II)絡(luò)合的產(chǎn)物濾除，在20℃/0.014mbar干燥。
通過(guò)EA-ICP-MS分析確定銅含量。
實(shí)施例11在二氧化硅底物(SP18-9758.01)上將實(shí)施例6的化合物多相化按實(shí)施例7所述的方法，使實(shí)施例6所述制備的0.227g(0.35mmol)化合物、0.132ml(0.7mmol)95％3-巰丙基三甲氧基硅烷與0.086g(0.525mmol)AIBN的18ml甲苯溶液反應(yīng)。在添加預(yù)先在400℃馬弗爐中干燥5小時(shí)的1.2g市售二氧化硅SP18-9758.01(Grace GmbH & Co，Germany)后，通過(guò)使用前述方法獲得固體。
負(fù)載型配體的裝載程度等于0.135mmol/g(N＝0.39％)。
向1.18g(0.16mmol)上述產(chǎn)物中添加0.054g(0.15mmol)Cu(OTf)2的50ml二氯甲烷溶液。將由此與Cu(II)絡(luò)合的產(chǎn)物濾除，在20℃/0.014mbar干燥。
通過(guò)EA-ICP-MS分析確定銅含量。
實(shí)施例12在聚苯乙烯底物上將實(shí)施例4的化合物多相化將實(shí)施例4所述制備的0.037g(0.054mmol)產(chǎn)物、0.27ml苯乙烯(2.38mmol)和0.26ml 80％技術(shù)二乙烯基苯(間∶對(duì)＝2∶1)溶于5ml甲苯中。添加0.008g AIBN，在劇烈攪拌下將混合物回流加熱20小時(shí)。添加10ml甲醇，濾除獲得的沉淀物。用CH2Cl2和MeOH(2×50ml)洗滌獲得的固體，然后研磨以獲得粉末。
負(fù)載型配體的裝載程度等于0.125mmol/g(N＝0.35％)。
向1.2g(0.16mmol)上述產(chǎn)物中添加0.054g(0.15mmol)Cu(OTf)2的50ml二氯甲烷溶液。將由此與Cu(II)絡(luò)合的產(chǎn)物濾除，在20℃/0.014mbar干燥。
通過(guò)EA-ICP-MS分析確定銅含量。
實(shí)施例13用實(shí)施例9所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸將實(shí)施例9所述制備的與銅絡(luò)合的1.44g多相催化劑懸浮在45ml二氯甲烷和64ml(450mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。在25℃下，在2小時(shí)內(nèi)添加10.08g(45mmol)1-薄荷基重氮基乙酸酯的67.5ml二氯甲烷溶液。在添加結(jié)束時(shí)，將攪拌另外延長(zhǎng)3小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾除去催化劑，用50ml二氯甲烷洗滌。通過(guò)在138℃蒸餾，從反應(yīng)粗產(chǎn)物中定量回收過(guò)量的2，5-二甲基-2，4-己二烯。獲得6.9g 1-薄荷基菊酸酯。
在減壓(20℃/24mbar)除去溶劑后，在水醇?jí)A環(huán)境中水解粗反應(yīng)產(chǎn)物。
在酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝20/80；eecis＝35％；eetrans＝71％。
實(shí)施例14通過(guò)循環(huán)利用實(shí)施例13的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按實(shí)施例13所述的方法，在第一個(gè)反應(yīng)循環(huán)后回收催化劑，在20℃/0.014mbar干燥1小時(shí)，將催化劑再次用于另外兩個(gè)催化循環(huán)，以在兩個(gè)循環(huán)中都獲得5.4g 1-薄荷基菊酸酯。
在水解酯后，菊酸具有下列組成2nd循環(huán)cis/trans＝20/80；eecis＝35％；eetrans＝70％3rd循環(huán)cis/trans＝21/79；eecis＝35％；eetrans＝66％。
實(shí)施例15用實(shí)施例10所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸將實(shí)施例10所述制備的0.11g多相催化劑懸浮在3ml二氯甲烷和4.2ml(30mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。按實(shí)施例13所述的方法，使混合物與0.672g(3mmol)1-薄荷基重氮基乙酸酯的4.5ml二氯甲烷溶液反應(yīng)。獲得0.74g 1-薄荷基菊酸酯。在堿水解、酸化并用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝16/84；eecis＝15％；eetrans＝72％。
實(shí)施例16通過(guò)循環(huán)利用實(shí)施例15的催化劑促進(jìn)合成菊酸按實(shí)施例13所述的方法，在實(shí)施例15所述的第一個(gè)反應(yīng)循環(huán)后回收催化劑，在20℃/0.014mbar干燥1小時(shí)，再次利用催化劑以獲得0.48g 1-薄荷基菊酸酯。
在酯水解后，菊酸具有下列組成2nd循環(huán)cis/trans＝20/80；eecis＝7％；eetrans＝47％。
實(shí)施例17通過(guò)實(shí)施例11所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸將實(shí)施例11所述制備的0.12g多相催化劑懸浮在3ml二氯甲烷和4.2ml(30mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。按實(shí)施例13所述的方法，使混合物與0.672g(3mmol)1-薄荷基重氮基乙酸酯的4.5ml二氯甲烷溶液反應(yīng)。獲得0.74g 1-薄荷基菊酸酯。
在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝18/82；eecis＝23％；eetrans＝68％。
實(shí)施例18通過(guò)循環(huán)利用實(shí)施例17的催化劑促進(jìn)合成菊酸按實(shí)施例13所述的方法，在實(shí)施例17所述的第一個(gè)反應(yīng)循環(huán)后回收催化劑，在20℃/0.014mbar干燥1小時(shí)，再利用催化劑以獲得0.54g 1-薄荷基菊酸酯。
在酯水解后，菊酸具有下列組成2nd循環(huán)cis/trans＝19/81；eecis＝23％；eetrans＝67％。
實(shí)施例19通過(guò)實(shí)施例8所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸將實(shí)施例8所述制備的0.182g多相催化劑懸浮在3ml二氯甲烷和4.2ml(30mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。然后在25℃，在2小時(shí)內(nèi)添加0.613g(3mmol)2-苯基-2-丙基重氮基乙酸酯的4.5ml二氯甲烷溶液，將混合物另外攪拌3小時(shí)。將催化劑過(guò)濾，用10ml二氯甲烷洗滌。從反應(yīng)粗產(chǎn)物中定量回收過(guò)量的2，5-二甲基-2，4-己二烯(138℃/1bar)。獲得0.30g 2-苯基-2-丙基菊酸酯。在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝27/73；eecis＝65％；eetrans＝70％。
實(shí)施例20通過(guò)實(shí)施例8所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸將實(shí)施例8所述制備的0.182g多相催化劑懸浮在3ml二氯甲烷和4.2ml(30mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。然后在25℃，在不少于2小時(shí)時(shí)間添加0.793g(3mmol)二環(huán)己基甲基重氮基乙酸酯的4.5ml二氯甲烷溶液，將混合物另外攪拌3小時(shí)。按照與實(shí)施例13所述相同的方法，獲得0.47g二環(huán)己基甲基菊酸酯。在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝17/83；eecis＝42％；eetrans＝70％。
實(shí)施例21通過(guò)實(shí)施例7所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸將實(shí)施例7所述制備的0.148g多相催化劑懸浮在3ml二氯甲烷和4.2ml(30mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。然后在25℃，在至少2小時(shí)時(shí)間添加0.672g(3mmol)1-薄荷基重氮基乙酸酯的4.5ml二氯甲烷溶液，將混合物另外攪拌3小時(shí)。按照與實(shí)施例13所述相同的方法，獲得0.31g 1-薄荷基菊酸酯。在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝26/74；eecis＝4％；eetrans＝26％。
實(shí)施例22通過(guò)實(shí)施例12所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸將實(shí)施例12所述制備的0.13g多相催化劑懸浮在3ml二氯甲烷和4.2ml(30mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。然后在25℃，在至少2小時(shí)時(shí)間添加0.672g(3mmol)1-薄荷基重氮基乙酸酯的4.5ml二氯甲烷溶液，將混合物另外攪拌3小時(shí)。按照與實(shí)施例13所述相同的方法，獲得0.34g 1-薄荷基菊酸酯。在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝19/81；eecis＝23％；eetrans＝63％。
實(shí)施例23通過(guò)循環(huán)利用實(shí)施例22的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸在實(shí)施例22的第一個(gè)反應(yīng)循環(huán)后回收催化劑，在20℃/0.014mbar干燥1小時(shí)，使用實(shí)施例22所述的方法將催化劑再次用于另外兩個(gè)催化循環(huán)中，以在第二個(gè)循環(huán)中獲得0.37g 1-薄荷基菊酸酯，在第三個(gè)循環(huán)中獲得0.31g 1-薄荷基菊酸酯。
菊酸具有下列組成2nd循環(huán)cis/trans＝17/83；eecis＝34％；eetrans＝74％，3rd循環(huán)cis/trans＝18/82；eecis＝35％；eetrans＝74％。
實(shí)施例24通過(guò)實(shí)施例9所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸用2.2g二氧化硅(市售二氧化硅SP18-9758，01，Grace GmbH&Co，Germany)稀釋按實(shí)施例9所述程序制備的1.1g多相催化劑[(裝載程度＝0.175mmol/g，已經(jīng)與0.068g(0.19mmol)Cu(OTf)2絡(luò)合]，該二氧化硅與用于錨定和插入反應(yīng)柱的二氧化硅相同。將包含4ml重氮基乙酸乙酯(38mmol)、54ml 2，5-二甲基-2，4-己二烯(380mmol)和75ml二氯甲烷的溶液裝填到位于柱上的滴液漏斗內(nèi)，柱中包含二氧化硅材料，在室溫下，在約6小時(shí)內(nèi)，通過(guò)氮?dú)饬魇谷芤和ㄟ^(guò)多相催化劑。在結(jié)束時(shí)用二氯甲烷洗滌催化劑，在氮?dú)庵懈稍铩?br> 獲得2.83g菊酸乙酯。在堿水解、酸化和二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝37/63；eecis＝43％；eetrans＝59％。
實(shí)施例25通過(guò)循環(huán)利用實(shí)施例24的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸通過(guò)使用與實(shí)施例24所述的相同方法和相同試劑，將在實(shí)施例24的第一個(gè)反應(yīng)循環(huán)中所用的催化劑再次用于另外五個(gè)催化循環(huán)。獲得下列數(shù)量的菊酸乙酯2nd循環(huán)2.97g3rd循環(huán)2.83g4th循環(huán)2.92g5th循環(huán)2.75g6th循環(huán)2.53g。
在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸2nd循環(huán)cis/trans＝36/64；eecis＝40％；eetrans＝59％3rd循環(huán)cis/trans＝36/64；eecis＝42％；eetrans＝59％4th循環(huán)cis/trans＝36/64；eecis＝40％；eetrans＝56％5th循環(huán)cis/trans＝36/64；eecis＝40％；eetrans＝56％6th循環(huán)cis/trans＝36/64；eecis＝40％；eetrans＝56％。
實(shí)施例26合成2-羥基-5-[(-乙烯基芐基)氧]間苯二醛A.4-[(4-乙烯基芐基)氧]苯酚向2.2g(20mmol)氫醌和40ml丙酮的混合物中添加2.8ml(20mmol)4-乙烯基芐基氯和2.8g(20mmol)碳酸鉀。在攪拌下將混合物加熱回流48小時(shí)，然后冷卻到室溫，濾除獲得的固體。在30℃/24mbar減壓蒸發(fā)溶液。通過(guò)硅膠柱(洗脫液二氯甲烷)將殘?jiān)蒙V法純化，以得到1g(4.4mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
B.2，6-二(羥基甲基)-4-[(4-乙烯基芐基)氧]苯酚將2.5ml 2.6M NaOH和1ml 37％甲醛水溶液(10.5mmol)添加到前面獲得的1g(4.4mmol)產(chǎn)物的2ml THF(四氫呋喃)溶液中。在室溫下將混合物攪拌48小時(shí)。在添加10ml0.1M HCl溶液后，用乙酸乙酯(2×15ml)萃取混合物。合并有機(jī)相，在30℃/24mbar蒸發(fā)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v/v))將粗反應(yīng)產(chǎn)物用色譜法純化。獲得0.82g(2.86mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
C.2-羥基-5-[(4-乙烯基芐基)氧]間苯二醛將0.82g(2.86mmol)前述產(chǎn)物溶于50ml氯仿中，然后向其中添加1.75g(20mmol)MnO2。將混合物回流加熱約20小時(shí)，然后冷卻到室溫，過(guò)濾，用二氯甲烷(100ml)和甲醇(100ml)洗滌。將洗滌溶劑與有機(jī)溶液合并，然后減壓蒸發(fā)(30℃/24mbar)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液己烷∶乙酸乙酯1∶1(v∶v))將殘?jiān)蒙V法純化，以獲得0.12g(0.42mmol)所需二醛，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例27合成5-(烯丙氧基)-2-羥基間苯二醛A.4-(烯丙氧基)苯酚向3.3g(30mmol)氫醌和40ml丙酮的混合物中添加2.6ml(30mmol)烯丙基溴和4.1g(30mmol)碳酸鉀。在攪拌下將混合物加熱回流48小時(shí)，冷卻到室溫，濾除獲得的固體。在30℃/24mbar減壓蒸發(fā)溶液。通過(guò)硅膠柱(洗脫液二氯甲烷)將殘?jiān)蒙V法純化，以獲得1.6g(10.6mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
B.4-烯丙氧基-2，6-二(羥基甲基)苯酚將6ml 2.8M NaOH和2.2ml 37％甲醛水溶液(27mmol)添加到1.6g(10.6mmol)4-(烯丙氧基)苯酚的5ml THF溶液中。在室溫下將混合物攪拌48小時(shí)。在添加15ml 0.1M HCl溶液后，用乙酸乙酯(2×20ml)萃取混合物。合并有機(jī)相，在30℃/24mbar蒸發(fā)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯6∶4(v/v))將粗反應(yīng)產(chǎn)物用色譜法純化。獲得1.09g(5.2mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
C.5-(烯丙氧基)-2-羥基間苯二醛將1.09g(5.2mmol)前述產(chǎn)物溶于30ml氯仿中，然后添加4.5g(50mmol)MnO2。將混合物回流加熱約20小時(shí)，然后冷卻到室溫，過(guò)濾，用二氯甲烷(100ml)和甲醇(100ml)洗滌。將洗滌溶劑與有機(jī)溶液合并，然后減壓蒸發(fā)(30℃/24mbar)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v∶v))將殘?jiān)蒙V法純化，以獲得0.063g(0.3mmol)所需二醛，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例28合成2-羥基-5-(10-十一碳烯氧基)間苯二醛A.4-(10-十一碳烯氧基)苯酚向4.4g(40mmol)氫醌和40ml丙酮的混合物中添加9ml(40mmol)11-溴-1-十一烯和5.5g(40mmol)碳酸鉀。在攪拌下將混合物加熱回流48小時(shí)，然后冷卻到室溫，濾除獲得的固體。在30℃/24mbar減壓蒸發(fā)溶液。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯4∶1(v/v))將殘?jiān)蒙V法純化，以獲得2.5g(9.5mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
B.2，6-二(羥基甲基)-4-(10-十一碳烯氧基)苯酚將5.8ml 2.4M NaOH和2ml 37％甲醛水溶液(25mmol)添加到2.4g(9.4mmol)4-(10-十一碳烯氧基)苯酚的5ml THF溶液中。在室溫下將混合物攪拌48小時(shí)。在添加15ml 0.1MHCl溶液后，用乙酸乙酯(2×20ml)萃取混合物。合并有機(jī)相，在30℃/24mbar減壓蒸發(fā)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v/v))將粗反應(yīng)產(chǎn)物用色譜法純化。獲得0.39g(1.2mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
C.2-羥基-5-(10-十一碳烯氧基)間苯二醛將0.39g(1.2mmol)前述產(chǎn)物溶于15ml氯仿中，然后添加1.3g(15mmol)MnO2。將混合物回流加熱約20小時(shí)，然后冷卻到室溫，過(guò)濾，用二氯甲烷(80ml)和甲醇(80ml)洗滌。將洗滌溶劑與有機(jī)溶液合并，減壓蒸發(fā)(30℃/24mbar)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v∶v))將殘?jiān)蒙V法純化，以得到0.04g(0.125mmol)所需二醛。其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例29合成4-羥基-4′-乙烯基[1，1′-二苯基]-3，5-二甲醛A.3，5-二(羥甲基)-4′-乙烯基[1，1′-二苯基]-4-酚將8ml 6.8M NaOH和7.3ml 37％甲醛水溶液(90mmol)添加到7g(36mmol)4′-乙烯基[1，1′-二苯基]-4-酚的8ml THF溶液中。在室溫下將混合物攪拌48小時(shí)。在添加25ml0.1M HCl溶液后，用乙酸乙酯(2×20ml)萃取混合物。合并有機(jī)相，在30℃/24mbar減壓蒸發(fā)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v/v))將粗反應(yīng)產(chǎn)物用色譜法純化。獲得3.2g(12.5mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
B.4-羥基-4′-乙烯基[1，1′-二苯基]-3，5-二甲醛將3.2g(12.5mmol)前述產(chǎn)物溶于30ml氯仿中，添加10.5g(120mmol)MnO2。將混合物回流加熱約20小時(shí)，然后冷卻到室溫，過(guò)濾，用二氯甲烷(120ml)和甲醇(120ml)洗滌。將洗滌溶劑與有機(jī)溶液合并，然后減壓蒸發(fā)(30℃/24mbar)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v∶v))將殘?jiān)蒙V法純化，以獲得0.22g(0.86mmol)所需二醛，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例30合成(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(5′-叔丁基-2′-辛氧基-苯基)-1-丙醇將0.03g I2添加到0.56g(23.6mmol)鎂屑和8g(23.6mmol)2-溴-4-叔丁基-1-辛氧基苯的5ml THF溶液中。將混合物回流加熱直到金屬鎂被消耗，然后回到室溫。添加15ml THF和0.83g(5.9mmol)D-丙胺酸甲酯鹽酸鹽。將混合物在室溫下攪拌16小時(shí)；添加20ml乙醚和25ml飽和NH4Cl水溶液。分離有機(jī)相，用乙醚(3×15ml)洗滌水相。合并有機(jī)相，用Na2SO4干燥。過(guò)濾混合物，減壓蒸發(fā)(25℃/24mbar)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝CH2Cl2∶MeOH 25∶1(v∶v))將粗產(chǎn)物用色譜法純化。得到2.1g(3.5mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝+34.6°(c＝1.034，CH2Cl2)。
實(shí)施例31合成(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(2′-烯丙氧基-5′-叔丁基-苯基)-1-丙醇將0.015g I2添加到0.34g(14mmol)鎂屑和3.8g(14mmol)1-烯丙氧基-2-溴-4-叔丁基-苯的3ml THF溶液中。將混合物回流加熱直到金屬鎂被消耗，然后回到室溫。添加10ml THF和0.42g(3mmol)D-丙胺酸甲酯鹽酸鹽。將混合物在室溫下攪拌16小時(shí)；添加10ml乙醚和15ml飽和NH4Cl水溶液。分離有機(jī)相，用乙醚(3×10ml)洗滌水相。合并有機(jī)相，用Na2SO4干燥。過(guò)濾混合物，減壓蒸發(fā)(25℃/24mbar)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v∶v))將粗產(chǎn)物用色譜法純化。獲得0.48g(1.06mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝+41.2°(c＝1.09，CH2Cl2)。
實(shí)施例32合成(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(5′-叔丁基-2′-庚-6-烯基氧代-苯基)-1-丙醇將0.015g I2添加到0.3g(12.3mmol)鎂屑和4g(12.3mmol)2-溴-4-叔丁基-1-庚-6-烯基氧代-苯的3ml THF溶液中。將混合物回流加熱直到金屬鎂被消耗，然后回到室溫。添加15ml THF和0.49g(3.5mmol)D-丙胺酸甲酯鹽酸鹽。將混合物在室溫下攪拌16小時(shí)；添加10ml乙醚和15ml飽和NH4Cl水溶液。分離有機(jī)相，用乙醚(3×10ml)洗滌水相。合并有機(jī)相，用Na2SO4干燥。過(guò)濾混合物，減壓蒸發(fā)(25℃/24mbar)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯4∶1(v∶v)至己烷∶乙酸乙酯1∶9(v∶v))將粗產(chǎn)物用色譜法純化。獲得0.95g(1.69mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝+30.5°(c＝1.28，CH2Cl2)。
實(shí)施例33合成(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(5′-叔丁基-2′-十一碳-10-烯基氧代-苯基)-1-丙醇將0.02g I2添加到0.44g(18mmol)鎂屑和6.86g(18mmol)2-溴-4-叔丁基-1-十一碳-10-烯基氧代-苯的8ml THF溶液中。將混合物回流加熱直到金屬鎂被消耗，然后回到室溫。添加15ml THF和0.63g(4.5mmol)D-丙胺酸甲酯鹽酸鹽。將混合物在室溫下攪拌16小時(shí)；添加25ml乙醚和20ml飽和NH4Cl水溶液。分離有機(jī)相，用乙醚(3×20ml)洗滌水相。合并有機(jī)相，用Na2SO4干燥。過(guò)濾混合物，減壓蒸發(fā)(25℃/24mbar)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯4∶1(v∶v)至己烷∶乙酸乙酯1∶9(v∶v))將粗產(chǎn)物用色譜法純化。獲得1.8g(2.66mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝+21.7°(c＝1.06，CH2Cl2)。
實(shí)施例34合成(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-[5′-叔丁基-2(4-乙烯基-芐氧基)-苯基)]-1-丙醇將0.035g I2添加到0.49g(20mmol)鎂屑和6.9g(20mmol)2-溴-4-叔丁基-1-(4-乙烯基-芐氧基)-苯的8ml THF溶液中。將混合物回流加熱直到金屬鎂被消耗，然后回到室溫。添加20ml THF和0.56g(4mmol)D-丙胺酸甲酯鹽酸鹽。將混合物在室溫下攪拌16小時(shí)；添加25ml乙醚和20ml飽和NH4Cl水溶液。分離有機(jī)相，用乙醚(3×15ml)洗滌水相。合并有機(jī)相，用Na2SO4干燥。過(guò)濾混合物，減壓蒸發(fā)(25℃/24mbar)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝CH2Cl2∶MeOH 25∶1(v∶v))將粗產(chǎn)物用色譜法純化。獲得1.18g(1.95mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝+19.9°(c＝0.60，CH2Cl2)。
實(shí)施例35合成(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(5-叔丁基-2′-辛氧基-苯基)-3-苯基-1-丙醇將0.02g I2添加到0.33g(13.5mmol)鎂屑和4.63g(13.5mmol)2-溴-4-叔丁基-1-辛氧基-苯的5ml THF溶液中。將混合物回流加熱直到金屬鎂被消耗，然后回到室溫。添加15ml THF和0.73g(3.4mmol)D-苯基丙胺酸甲酯鹽酸鹽。將混合物在室溫下攪拌16小時(shí)；添加15ml乙醚和20ml飽和NH4Cl水溶液。分離有機(jī)相，用乙醚(3×10ml)洗滌水相。合并有機(jī)相，用Na2SO4干燥。過(guò)濾混合物，減壓蒸發(fā)(25℃/24mbar)。通過(guò)硅膠柱(洗脫液＝己烷∶乙酸乙酯4∶1(v∶v)至己烷∶乙酸乙酯1∶9(v∶v))將粗產(chǎn)物用色譜法純化。獲得1.1g(1.7mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝+47.2°(c＝1.04，CH2Cl2)。
實(shí)施例36合成結(jié)構(gòu)式III的配體，其中R7＝甲基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝烯丙基2，6-二-([2，2-二-(2-烯丙氧基-5-叔丁基-苯基)-2-羥基-(R)-1-甲基-乙基亞氨基]-甲基)-4-甲基-苯酚將0.46g(1mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(2′-烯丙氧基-5′-叔丁基-苯基)-1-丙醇和0.083g(0.5mmol)2-羥基-5-甲基-1，3-苯二甲醛溶于15ml甲醇中。將混合物在室溫下攪拌4小時(shí)，減壓蒸發(fā)溶劑(30℃/24mbar)。獲得0.51g(0.5mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝-337.7°(c＝0.35，CH2Cl2)。
實(shí)施例37合成結(jié)構(gòu)式(C)的配體，其中R7＝甲基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝6-庚烯-1-基2，6-二-{[2，2-二-(5-叔丁基-2-庚-6-烯基氧代-苯基)-2-羥基-(R)-1-甲基-乙基亞氨基]-甲基}-4-甲基-苯酚按實(shí)施例36所述的方法，使0.138g(0.84mmol)2-羥基-5-甲基-1，3-苯二甲醛和0.95g(1.69mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(5′-叔丁基-2′-庚-6-烯基氧代-苯基)-1-丙醇反應(yīng)，以獲得1.05g(0.84mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝-122.7°(c＝0.84，CH2Cl2)。
實(shí)施例38合成結(jié)構(gòu)式(C)的配體，其中R7＝甲基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝10-十一碳烯-1-基2，6-二-([2，2-二-(5-叔丁基-2-十一碳-10-烯基氧代-苯基)-2-羥基-(R)-1-甲基-乙基亞氨基]-甲基}-4-甲基-苯酚按實(shí)施例36所述的方法，使0.1g(0.61mmol)2-羥基-5-甲基-1，3-苯二甲醛和0.824g(1.22mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(5′-叔丁基-2′-十一碳-6-烯基氧代-苯基)-1-丙醇反應(yīng)，以獲得0.9g(0.61mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝-87.0°(c＝1.06，CH2Cl2)。
實(shí)施例39合成結(jié)構(gòu)式(C)的配體，其中R7＝甲基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝芐乙烯基2，6-二-{[2，2-二-(5-叔丁基-2-(4-乙烯基-芐氧基)-苯基)-2-羥基-(R)-1-甲基-乙基亞氨基]-甲基}-4-甲基-苯酚按實(shí)施例36所述的方法，使0.067g(0.4mmol)2-羥基-5-甲基-1，3-苯二甲醛和0.48g(0.8mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-[5′-叔丁基-2′(4-乙烯基-芐氧基)-苯基)]-1-丙醇反應(yīng)，以獲得0.53g(0.4mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝-123.0°(c＝1.00，CH2Cl2)。
實(shí)施例40合成結(jié)構(gòu)式(C)的配體，其中R7＝OR10，R10＝4-乙烯基芐基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝辛基2，6-二-{[2，2-二-(5-叔丁基-2-辛氧基-苯基)-2-羥基-(R)-1-甲基-乙基亞氨基]-甲基)-4-(4-乙烯基-芐氧基)-苯酚按實(shí)施例36所述的方法，使0.11g(0.39mmol)2-羥基-5-[(4-乙烯基芐基)氧]間苯二醛和0.464g(0.78mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-[5′-叔丁基-2′-辛氧基-苯基)-1-丙醇反應(yīng)，以獲得0.56g(0.39mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝-66.1°(c＝1.05，CH2Cl2)。
實(shí)施例41合成結(jié)構(gòu)式(C)的配體，其中R7＝乙烯基苯基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝辛基3，5-二-{[2，2-二-(5-叔丁基-2-辛氧基-苯基)-2-羥基-(R)-1-甲基-乙基亞氨基]-甲基}-4-(4-乙烯基-二苯基)-4-酚按實(shí)施例36所述的方法，使0.1g(0.4mmol)4-羥基-4′-乙烯基[1，1′-二苯基]-3，5-二甲醛和0.477g(0.8mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-[5′-叔丁基-2′-辛氧基-苯基)-1-丙醇反應(yīng)，以獲得0.56g(0.4mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝-55.4°(c＝0.64，CH2Cl2)。
實(shí)施例42合成結(jié)構(gòu)式(C)的配體，其中R7＝OR10，R10＝烯丙基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝辛基4-烯丙氧基-2，6-二-([2，2-二-(5-叔丁基-2-辛氧基-苯基)-2-羥基-(R)-1-甲基-乙基亞氨基]-甲基}苯酚按實(shí)施例36所述的方法，使0.062g(0.3mmol)5-(烯丙氧基)-2-羥基間苯二醛和0.355g(0.6mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-[5′-叔丁基-2′-辛氧基-苯基)-1-丙醇反應(yīng)，以獲得0.4g(0.3mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝-92.3°(c＝1.9，CH2Cl2)。
實(shí)施例43合成結(jié)構(gòu)式(C)的配體，其中R7＝OR10，R10＝十一碳烯基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝辛基2，6-二-([2，2-二-(5-叔丁基-2-辛氧基-苯基)-2-羥基-(R)-1-甲基-乙基亞氨基]-甲基}-4-十一碳-10-烯基氧代-苯酚按實(shí)施例36所述的方法，使0.04g(0.125mmol)2-羥基-5-(10-十一碳烯氧基)間苯二醛和0.1 5g(0.25mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-[5′-叔丁基-2′-辛氧基-苯基)-1-丙醇反應(yīng)，以獲得0.18g(0.125mmol)產(chǎn)物，其1H-NMR和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
D＝-35.7°(c＝0.98，CH2Cl2)。
實(shí)施例44在聚苯乙烯底物上將實(shí)施例39的化合物多相化將0.2mmol(0.27g)實(shí)施例39的化合物、0.65ml苯乙烯(5.6mmol)和0.6ml80％技術(shù)二乙烯基苯(間∶對(duì)＝2∶1)溶于7ml甲苯中。添加0.03gAIBN，將混合物在劇烈攪拌下回流加熱20小時(shí)。添加15ml甲醇，濾除獲得的沉淀物。用二氯甲烷(100ml)和甲醇(100ml)洗滌獲得的固體，然后研磨以獲得粉末。
從元素分析獲得負(fù)載型配體的裝載程度等于0.2mmol/g(N＝0.56％)。
將由此獲得的產(chǎn)物懸浮在甲醇中，然后在三乙胺(0.99mmol，0.1ml)的存在下添加乙酸銅單水合物(0.4mmol)。在索氏反應(yīng)器中將由此與Cu(II)絡(luò)合的產(chǎn)物在乙腈中回流16小時(shí)。將由此獲得的產(chǎn)物減壓干燥(25℃/0.013mbar)3小時(shí)。
通過(guò)EA-ICP-MS分析確定銅載量。
實(shí)施例45在聚苯乙烯底物上將實(shí)施例40的化合物多相化將0.39mmol(0.56g)實(shí)施例40的化合物、1.2ml苯乙烯(11mmol)和1.2ml80％技術(shù)二乙烯基苯(間∶對(duì)＝2∶1)溶于7ml甲苯中。添加0.04g AIBN，將混合物在劇烈攪拌下回流加熱20小時(shí)。添加15ml甲醇，濾除獲得的沉淀物。用二氯甲烷(100ml)和甲醇(100ml)洗滌獲得的固體，然后研磨以獲得粉末(1.9g)。
從元素分析獲得負(fù)載型配體的裝載程度等于0.125mmol/g(N＝0.35％)。
將由此獲得的產(chǎn)物懸浮在甲醇中，然后在三乙胺(0.99mmol，0.1ml)的存在下添加乙酸銅單水合物(0.25mmol)。在索氏反應(yīng)器中將由此與Cu(II)絡(luò)合的產(chǎn)物在乙腈中回流16小時(shí)。將所得產(chǎn)物減壓干燥(25℃/0.013mbar)3小時(shí)。
通過(guò)AEH-ICP-MS分析確定銅載量。
實(shí)施例46在聚苯乙烯底物上將實(shí)施例41的化合物多相化將0.3mmol(0.42g)實(shí)施例41的化合物、1.1ml苯乙烯(10mmol)和1.1ml80％技術(shù)二乙烯基苯(間∶對(duì)＝2∶1)溶于7ml甲苯中。添加0.03gAIBN，將混合物在劇烈攪拌下回流加熱20小時(shí)。添加15ml甲醇，濾除獲得的沉淀物。用二氯甲烷(100ml)和甲醇(100ml)洗滌獲得的固體，然后研磨以獲得粉末(1.7g)。
從元素分析獲得負(fù)載型配體的裝載程度等于0.06mmol/g(N＝0.17％)。
將由此獲得的產(chǎn)物懸浮在甲醇中，然后在三乙胺(0.3mmol，0.03ml)的存在下添加乙酸銅一水合物(0.12mmol)。在索氏反應(yīng)器中將由此與Cu(II)絡(luò)合的產(chǎn)物在乙腈中回流16小時(shí)。將所得產(chǎn)物減壓干燥(25℃/0.013mbar)3小時(shí)。
通過(guò)EA-ICP-MS分析確定銅載量。
實(shí)施例47在氫化聚硅氧烷底物上將實(shí)施例36所述的配體多相化將0.975g甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(HMS-301 ABCR，Germany)、1.078g聚二甲基硅氧烷乙烯基二甲基硅氧烷(DMS-V05 ABCR，Germany)和0.16g(0.156mmol)實(shí)施例36所述的配體溶于1.5ml甲苯中。添加0.01g二乙烯基四甲基二硅氧烷-Pt絡(luò)合物(3-3.5％)(ABCR，Germany)，將混合物在磁力攪拌和氮?dú)饬髦斜３?0小時(shí)。研磨粗產(chǎn)物，用二氯甲烷(250ml)和甲醇(250ml)洗滌，減壓干燥(20℃/0.014mbar)。
從元素分析獲得負(fù)載型配體的裝載程度等于0.05mmol/g(N＝0.14％)。
根據(jù)實(shí)施例44所述的方法獲得負(fù)載型絡(luò)合物。
通過(guò)EA-ICP-MS分析確定銅載量。
實(shí)施例48在氫化聚硅氧烷底物上將實(shí)施例37所述的配體多相化將0.45g甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(HMS-301 ABCR，Germany)、0.27g聚二甲基硅氧烷乙烯基二甲基硅氧烷(DMS-V05 ABCR，Germany)和0.35g(0.28mmol)實(shí)施例37所述的配體溶于1.5ml甲苯中。添加0.01g二乙烯基四甲基二硅氧烷-Pt絡(luò)合物(3-3.5％)(ABCR，Germany)，將混合物在磁力攪拌和氮?dú)饬髦斜３?0小時(shí)。研磨粗產(chǎn)物，用二氯甲烷(250ml)和甲醇(250ml)洗滌，減壓干燥(20℃/0.014mbar)。
從元素分析獲得負(fù)載型配體的裝載程度等于0.05mmol/g(N＝0.5％)。
根據(jù)實(shí)施例44所述的方法獲得負(fù)載型絡(luò)合物。
通過(guò)EA-ICP-MS分析確定銅載量。
實(shí)施例49在氫化聚硅氧烷底物上將實(shí)施例38所述的配體多相化將0.32g甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(HMS-301 ABCR，Germany)、0.2g聚二甲基硅氧烷乙烯基二甲基硅氧烷(DMS-V05 ABCR，Germany)和0.3g(0.2mmol)實(shí)施例38所述的配體溶于1.5ml甲苯中。添加0.01g二乙烯基四甲基二硅氧烷-Pt絡(luò)合物(3-3.5％)(ABCR，Germany)，將混合物在磁力攪拌和氮?dú)饬髦斜３?0小時(shí)。研磨粗產(chǎn)物，用二氯甲烷(250ml)和甲醇(250ml)洗滌，減壓干燥(20℃/0.014mbar)。
從元素分析獲得負(fù)載型配體的裝載程度等于0.09mmol/g(N＝0.25％)。
根據(jù)實(shí)施例44所述的方法獲得負(fù)載型絡(luò)合物。
通過(guò)EA-ICP-MS分析確定銅載量。
實(shí)施例50在氫化聚硅氧烷底物上將實(shí)施例42所述的配體多相化將0.33g甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(HMS-301 ABCR，Germany)、0.385g聚二甲基硅氧烷乙烯基二甲基硅氧烷(DMS-V05 ABCR，Germany)和0.4g(0.3mmol)實(shí)施例42所述的配體溶于1.5ml甲苯中。添加0.01g二乙烯基四甲基二硅氧烷-Pt絡(luò)合物(3-3.5％)(ABCR，Germany)，將混合物在磁力攪拌和氮?dú)饬髦斜３?0小時(shí)。研磨粗產(chǎn)物，用二氯甲烷(250ml)和甲醇(250ml)洗滌，減壓干燥(20℃/0.014mbar)。
從元素分析獲得負(fù)載型配體的裝載程度等于0.075mmol/g(N＝0.21％)。
根據(jù)實(shí)施例44所述的方法獲得負(fù)載型絡(luò)合物。
通過(guò)EA-ICP-MS分析確定銅載量。
實(shí)施例51在氫化聚硅氧烷底物上將實(shí)施例43所述的配體多相化將0.1g甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(HMS-301 ABCR，Germany)、0.11g聚二甲基硅氧烷乙烯基二甲基硅氧烷(DMS-V05 ABCR，Germany)和0.18g(0.12mmol)實(shí)施例43所述的配體溶于1.5ml甲苯中。添加0.01g二乙烯基四甲基二硅氧烷-Pt絡(luò)合物(3-3.5％)(ABCR，Germany)，將混合物在磁力攪拌和氮?dú)饬髦斜３?0小時(shí)。研磨粗產(chǎn)物，用二氯甲烷(250ml)和甲醇(250ml)洗滌，減壓干燥(20℃/0.014mbar)。
從元素分析獲得負(fù)載型配體的裝載程度等于0.065mmol/g (N＝0.18％)。
根據(jù)實(shí)施例44所述的方法獲得負(fù)載型絡(luò)合物。
通過(guò)EA-ICP-MS分析確定銅載量。
實(shí)施例52通過(guò)實(shí)施例44所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸將實(shí)施例44所述制備的0.2g催化劑懸浮在3ml乙腈中，然后添加0.096mmol(0.01g)苯肼的3ml乙腈溶液。將反應(yīng)混合物加熱到50℃，添加0.1ml溶液，該溶液包含0.21ml(2mmol)重氮基乙酸乙酯的3ml乙腈溶液。然后添加10mmol 2，5-二甲基-2，4-己二烯(1.4ml)，然后在約1小時(shí)內(nèi)添加剩余2.9ml重氮基乙酸乙酯的乙腈溶液。將反應(yīng)混合物在50℃攪拌6小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾除去催化劑，用20ml二氯甲烷洗滌。獲得0.2g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝43/57；eecis＝50％；eetrans＝69％。
實(shí)施例53通過(guò)循環(huán)利用實(shí)施例52的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按照與實(shí)施例52所述相同的方法，在實(shí)施例52的第一個(gè)反應(yīng)循環(huán)后回收催化劑，再次用于第二個(gè)催化循環(huán)。獲得0.145g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝40/60；eecis＝34％；eetrans＝35％。
實(shí)施例54通過(guò)實(shí)施例45所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按實(shí)施例52所述的方法，使用按實(shí)施例45制備的0.64g催化劑，獲得0.172g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝42/58；eecis＝64％；eetrans＝75％。
實(shí)施例55通過(guò)循環(huán)利用實(shí)施例54的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按照與實(shí)施例52所述相同的方法，在實(shí)施例54的第一個(gè)反應(yīng)循環(huán)后回收催化劑，再次用于另外兩個(gè)催化循環(huán)。分別獲得0.133g和0.137g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸2nd循環(huán)cis/trans＝41/59；eecis＝48％；eetrans＝56％3rd循環(huán)cis/trans＝40/60；eecis＝14％；eetrans＝33％。
實(shí)施例56通過(guò)實(shí)施例46所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按實(shí)施例52所述的方法，使用按實(shí)施例46制備的0.66g催化劑，獲得0.165g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝42/58；eecis＝59％；eetrans＝74％。
實(shí)施例57通過(guò)循環(huán)利用實(shí)施例56的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按照與實(shí)施例52所述相同的方法，在實(shí)施例56的第一個(gè)反應(yīng)循環(huán)后回收催化劑，再次用于第二個(gè)催化循環(huán)。獲得0.128g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸2nd循環(huán)cis/trans＝42/58；eecis＝54％；eetrans＝66％。
實(shí)施例58通過(guò)實(shí)施例47所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按實(shí)施例52所述的方法，使用0.8g按實(shí)施例47制備的催化劑，獲得0.075g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸
cis/trans＝38/62；eecis＝25％；eetrans＝26％。
實(shí)施例59通過(guò)實(shí)施例48所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按實(shí)施例52所述的方法，使用0.23g按實(shí)施例48制備的催化劑，獲得0.137g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝40/60；eecis＝38％；eetrans＝46％。
實(shí)施例60通過(guò)實(shí)施例49所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按實(shí)施例52所述的方法，使用0.45g按實(shí)施例49制備的催化劑，獲得0.157g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝41/59；eecis＝59％；eetrans＝63％。
實(shí)施例61通過(guò)循環(huán)利用實(shí)施例60的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按照與實(shí)施例52所述相同的方法，在實(shí)施例60的第一個(gè)反應(yīng)循環(huán)后回收催化劑，再次用于另外三個(gè)催化循環(huán)。獲得0.208g、0.188g和0.176g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸2nd循環(huán)cis/trans＝40/60；eecis＝58％；eetrans＝61％3rd循環(huán)cis/trans＝38/62；eecis＝43％；eetrans＝44％4th循環(huán)cis/trans＝39/61；eecis＝21％；eetrans＝24％。
實(shí)施例62通過(guò)實(shí)施例50所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按實(shí)施例52所述的方法，使用0.52g按實(shí)施例50制備的催化劑，獲得0.176g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝41/59；eecis＝32％；eetrans＝53％。
實(shí)施例63通過(guò)循環(huán)利用實(shí)施例62的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按照與實(shí)施例52所述相同的方法，在實(shí)施例62的第一個(gè)反應(yīng)循環(huán)后回收催化劑，再次用于另外二個(gè)催化循環(huán)。分別獲得0.117g和0.078g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸2nd循環(huán)cis/trans＝40/60；eecis＝26％；eetrans＝49％3rd循環(huán)cis/trans＝40/60；eecis＝12％；eetrans＝25％。
實(shí)施例64通過(guò)實(shí)施例51所述的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按實(shí)施例52所述的方法，使用0.61g按實(shí)施例51制備的催化劑，獲得0.117g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸cis/trans＝41/59；eecis＝56％；eetrans＝70％。
實(shí)施例65通過(guò)循環(huán)利用實(shí)施例64的多相催化劑促進(jìn)合成菊酸按照與實(shí)施例52所述相同的方法，在實(shí)施例64的第一個(gè)反應(yīng)循環(huán)后回收催化劑，再次用于第二個(gè)催化循環(huán)。獲得0.149g菊酸乙酯。
在堿水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，獲得具有下列組成的菊酸2nd循環(huán)cis/trans＝40/60；eecis＝20％；eetrans＝38％。
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)式(A)的負(fù)載型絡(luò)合物 其中Supp為有機(jī)或無(wú)機(jī)型底物，Met為選自VIII和Ib族的過(guò)渡金屬離子，L為包含至少一個(gè)不對(duì)稱碳原子和一個(gè)間隔基鏈的配體，配體與所述有機(jī)或無(wú)機(jī)型底物形成共價(jià)鍵，所述配體通過(guò)絡(luò)合至前述過(guò)渡金屬離子而被配位；所述配體L源自配體La，La選自(1)光學(xué)活性的二噁唑啉和(2)光學(xué)活性的水楊醛二胺。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于Met為選自包括Cu、Co、Ru、Pt、Rh、Ir的金屬離子組。
3.如權(quán)利要求2所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于Met為Cu++。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于當(dāng)Supp為無(wú)機(jī)型底物時(shí)，它包括二氧化硅底物。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于當(dāng)Supp為有機(jī)型底物時(shí)，它包括聚合物底物。
6.如權(quán)利要求5所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于所述聚合物底物選自苯乙烯聚合物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、氫化聚硅氧烷。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于當(dāng)La選自(1)類(lèi)光學(xué)活性二噁唑啉時(shí)，它具有通式(B) 其中*表示立體異構(gòu)的中心，其中R2和R3，可以相同或不同，為氫、C1-C12直鏈或支鏈的烷基、C3-C11烯基、未取代或用能夠聚合的基團(tuán)或能夠結(jié)合至有機(jī)或無(wú)機(jī)聚合物底物的基團(tuán)取代的C7-C11芳烷基，條件是R2和R3中至少一個(gè)的官能團(tuán)能夠聚合或能夠結(jié)合到有機(jī)或無(wú)機(jī)聚合物底物；R4、R5和R6，可以相同或不同，為氫、C4-C8直鏈或支鏈的烷基、未取代或用一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)C1-C4烷基取代的苯基、C7-C11芳烷基、萘基，或者R4和R5結(jié)合起來(lái)作為1，2-茚二基。
8.如權(quán)利要求7所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于R2和R3可以相同或不同，可以為C1-C4直鏈或支鏈的烷基、C3-C11烯基、C1-C2三烷氧基甲硅烷基丙基、芐基、乙烯基芐基、用3-硫代-1-己基C1-C2三烷氧基甲硅烷基取代的芐基，R4、R5和R6可以相同或不同，為氫、C1-C4烷基、苯基、萘基、C7-C11芳烷基、1，2-茚二基。
9.如權(quán)利要求8所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于R2和R3可以相同或不同，選自甲基、烯丙基、6-庚烯-1-基、10-十一碳烯-1-基、乙烯基芐基、4-(3-硫代-1-己基-6-三甲氧基甲硅烷基)芐基；R4、R5、R6可以相同或不同，選自氫、苯基、萘基、芐基、1，2-茚二基。
10.如權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于當(dāng)La屬于(1)類(lèi)時(shí)，它選自結(jié)構(gòu)式(B)的化合物，其中-R2＝R3＝4-乙烯基芐基，R4＝H，R5結(jié)合至R6＝1，2-茚二基，-R2＝R3＝4-乙烯基芐基，R4＝H，R5＝R6＝苯基，-R2＝R3＝烯丙基，R4＝H，R5結(jié)合至R6＝1，2-茚二基，-R2＝R3＝烯丙基，R4＝H，R5＝R6＝苯基，-R2＝R3＝6-庚烯-1-基，R4＝H，R5＝R6＝苯基，-R2＝R3＝10-十一碳烯-1-基，R4＝H，R5＝R6＝苯基。
11.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于當(dāng)La選自(2)類(lèi)時(shí)，它具有通式(C) 其中*表示立體異構(gòu)的中心；R7為氫、C1-C12烷基、C2-C11烯基、未取代或用C1-C4烷基或C2-C11烯基取代的苯基，或?yàn)?OR10，其中R10為C1-C8烷基、C3-C11烯基、未取代或用C2-C11烯基取代的苯基、未取代或用C2-C11烯基取代的芐基；R8為C1-C4烷基、苯基、芐基；R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán) 其中R11為氫、C1-C8烷基；R12為C1-C8烷基、C3-C11烯基、未取代或用乙烯基取代的芐基。
12.如權(quán)利要求11所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于當(dāng)R7或R9具有烯基官能團(tuán)時(shí)，結(jié)構(gòu)式(C)的化合物能聚合以形成聚合物底物，或者能結(jié)合到已經(jīng)形成的有機(jī)或無(wú)機(jī)聚合物底物上。
13.如權(quán)利要求11或12中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于R7選自氫、直鏈或支鏈的C1-C4烷基、C2-C11烯基、未取代或用C2-C3烯基取代的苯基、或-OR10基團(tuán)，其中R10為C3-C11烯基、用C2-C3烯基取代的苯基、用C2-C3烯基取代的芐基；R8為C1-C4直鏈或支鏈烷基、芐基；R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)， 其中R11為C1-C8直鏈或支鏈的烷基，R12為C4-C8直鏈或支鏈的烷基、C3-C11烯基、未取代或用乙烯基取代的芐基。
14.如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于R7選自甲基、叔丁基、苯基、乙烯基苯基、或-OR10基團(tuán)，其中R10為烯丙基、6-庚烯-1-基、10-十一碳烯-1-基、乙烯基苯基、乙烯基芐基；R8選自甲基、芐基；R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11為叔丁基、叔辛基；R12為正丁基、正辛基、烯丙基、6-庚烯-1-基、10-十一碳烯-1-基、芐基、乙烯基芐基。
15.如權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型絡(luò)合物，其特征在于當(dāng)La屬于(2)時(shí)，它選自結(jié)構(gòu)式(C)的化合物，其中-R7＝R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝烯丙基，-R7＝R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝6-庚烯-1-基，-R7＝R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝10-十一碳烯-1-基，-R7＝R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝芐基乙烯基，-R7＝-OR10，R10＝4-乙烯基芐基，R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基，-R7＝乙烯基苯基，R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基，-R7＝-OR10，R10＝烯丙基，R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基，-R7＝-OR10，R10＝10-十一碳烯-1-基，R8＝甲基，R9為結(jié)構(gòu)式(D)的基團(tuán)，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基。
16.用于制備權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型絡(luò)合物的方法，包括下列步驟a)將配體La多相化以獲得中間加合物(A′)，Supp-L(A′)其中L與La含義相同，僅區(qū)別在于空間鏈與有機(jī)或無(wú)機(jī)底物形成共價(jià)鍵；b)用過(guò)渡金屬鹽溶液處理前面步驟中獲得的加合物(A′)，以獲得結(jié)構(gòu)式(A)的負(fù)載型絡(luò)合物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于通過(guò)進(jìn)行聚合或共聚實(shí)現(xiàn)步驟a)。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于用二乙烯基苯和苯乙烯作為單體實(shí)現(xiàn)所述共聚。
19.如權(quán)利要求17或18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在自由基助催化劑存在的情況下，在芳族溶劑中，在結(jié)構(gòu)式(B)的產(chǎn)物上進(jìn)行步驟a)，在結(jié)構(gòu)式(B)中R2和/或R3為4-乙烯基芐基，或者在結(jié)構(gòu)式(C)的產(chǎn)物上進(jìn)行步驟a)，在結(jié)構(gòu)式(C)中R7和/或R9包含芐基乙烯基殘基。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述自由基助催化劑為偶氮異丁腈(AIBN)或選自叔丁基過(guò)氧化物或月桂基過(guò)氧化物的過(guò)氧化物，芳族溶劑為甲苯，反應(yīng)處于溶劑自身的回流溫度下。
21.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于在氫化硅烷化催化劑和有機(jī)溶劑存在的情況下，通過(guò)結(jié)構(gòu)式(B)的化合物，其中R2和/或R3優(yōu)選為C3-C11烯基、和結(jié)構(gòu)式(C)的化合物，其中R7和/或R9優(yōu)選為C3-C11烯基，與氫化聚硅氧烷進(jìn)行共聚來(lái)實(shí)現(xiàn)步驟a)。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑(0)用作氫化硅烷化催化劑，有機(jī)溶劑為甲苯，所述反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。
23.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于通過(guò)結(jié)構(gòu)式(B)產(chǎn)物的反應(yīng)，通過(guò)綁定實(shí)現(xiàn)步驟a)，在結(jié)構(gòu)式(B)中R2和/或R3為下述結(jié)構(gòu)式基團(tuán) 其中n為3至11的整數(shù)，R14為C1-C2烷基或-OR15基團(tuán)，其中R15為C1-C2烷基，所述綁定是在表面積為50-600m2/g的市售二氧化硅底物上，在回流的甲苯中與結(jié)構(gòu)式(C)的化合物進(jìn)行，在結(jié)構(gòu)式(C)中R7是包含結(jié)構(gòu)式(E)、(F)、(G)殘基的基團(tuán)，其中(E)、(F)、(G)如前面所定義，同時(shí)除去反應(yīng)過(guò)程中形成的醇。
24.如權(quán)利要求16-23中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟b)中，當(dāng)要獲得其中Met為Cu++的結(jié)構(gòu)式(A)的負(fù)載型催化劑時(shí)，所用的鹽優(yōu)選為有機(jī)銅鹽。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述銅鹽選自三氟甲磺酸銅或乙酸銅單水合物。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于當(dāng)通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)式(B)的二噁唑啉的多相化獲得Supp-L時(shí)，使用三氟甲磺酸銅。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于用克分子數(shù)相等的三氟甲磺酸銅的非質(zhì)子有機(jī)溶劑溶液處理Supp-L。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于用克分子數(shù)相等的三氟甲磺酸銅的二氯甲烷溶液處理Supp-L。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于使用乙酸銅單水合物絡(luò)合通過(guò)結(jié)構(gòu)式(C)的水楊醛二胺的多相化獲得的Supp-L。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于在有機(jī)堿存在的情況下，用摩爾量為L(zhǎng)兩倍的乙酸銅單水合物的甲醇溶液處理Supp-L。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于所述有機(jī)堿選自三乙胺、吡啶、甲基吡啶，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。
32.用于制備對(duì)映體濃縮的菊酸的方法，該方法包括1)結(jié)構(gòu)式(H)的雙乙酸酯與2，5-二甲基-2，4-己二烯的環(huán)丙烷化反應(yīng)N2＝CH-COOR1(H)其中R1為可能被一個(gè)或兩個(gè)C5-C10脂環(huán)基取代的直鏈或支鏈的C1-C8烷基、未取代或用1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)C1-C4烷基取代的C6-C10芳基、未取代或在環(huán)上用1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C11芳烷基、未取代或用1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C10脂環(huán)基或環(huán)己基；2)酯基團(tuán)的酸水解或堿水解，其特征在于在步驟1)中使用權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的絡(luò)合物。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于在結(jié)構(gòu)式(H)的重氮基乙酸酯中，R1為C1-C4直鏈或支鏈的烷基、苯基、芐基、二甲基芐基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、二環(huán)己基甲基、(d，l)-薄荷基。
全文摘要
本發(fā)明描述了基于金屬絡(luò)合物的催化劑，絡(luò)合物來(lái)自光學(xué)活性化合物，光學(xué)活性化合物選自由有機(jī)或無(wú)機(jī)底物負(fù)載的二噁唑啉和水楊醛二胺，該催化劑特別用于合成光學(xué)活性的菊酸。
文檔編號(hào)C07C51/487GK1988954SQ200580019749
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者西爾維婭·卡洛尼, 瓦萊里奧·波扎塔, 雷尼·莫羅尼, 加達(dá)·坦茨, 吉奧瓦尼·薩托利, 雷蒙多·馬吉 申請(qǐng)人:恩德拉(共同)股份公司