專利名稱：四氯化碳分解催化劑及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種四氯化碳分解催化劑及其制備方法與用途。
背景技術(shù)：
四氯化碳是破壞臭氧層物質(zhì)，在生產(chǎn)含氫氯甲烷的過程中，不可避免地要產(chǎn)生3％～5％的四氯化碳副產(chǎn)品。隨著我國履行保護(hù)臭氧層《蒙特利爾議定書》國際公約在消費(fèi)領(lǐng)域四氯化碳淘汰計(jì)劃的逐步實(shí)施，該四氯化碳副產(chǎn)品將大為過剩。但是，四氯化碳作為一種化工原料是可以繼續(xù)使用的，因此，開發(fā)出它的原料用途和生產(chǎn)工藝技術(shù)，對(duì)于平衡過剩的四氯化碳產(chǎn)品，保護(hù)臭氧層具有十分重要的現(xiàn)實(shí)和經(jīng)濟(jì)意義。
目前，國內(nèi)外對(duì)于四氯化碳轉(zhuǎn)化的研究，大多集中在貴金屬Pd和Pt催化加氫制氯仿的氣相與液相反應(yīng)上。例如JP4271842公開了一種通過簡(jiǎn)單操作很易于處理引起破壞臭氧層的四氯化碳的方法。在這種方法中使用酸性沸石制備、用沸石載帶過渡金屬或通過離子交換把金屬加入沸石中生產(chǎn)分解四氯化碳的催化劑。其方法是讓含有四氯化碳的廢氣與這種催化劑在≥100℃，在氧氣和氫氣源存在下進(jìn)行接觸而分解四氯化碳。JP9085048描述了分解有機(jī)含鹵素化合物(包括四氯化碳)的方法，其中讓有機(jī)含鹵素化合物與金屬鋁在500℃或更高溫度下進(jìn)行反應(yīng)。JP5154346描述了在催化劑存在下，通過在100-400℃下與低級(jí)醇進(jìn)行反應(yīng)分解脂族鹵化物，其中使用活性氧化鋁載體的第2B，6B，8族金屬鹵化物作為催化劑。雖然已經(jīng)得到理想的CTC轉(zhuǎn)化率和氯仿選擇率，但是這種催化劑容易失活，成本很高，在轉(zhuǎn)化技術(shù)上也還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化過程。
因此，研究四氯化碳轉(zhuǎn)化催化劑技術(shù)及其工業(yè)化技術(shù)的關(guān)鍵，在于尋找到更為有效的轉(zhuǎn)化催化劑和合理工藝路線。

發(fā)明內(nèi)容[所要解決的技術(shù)問題]
本發(fā)明的目的是提出一種四氯化碳分解的催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一種所述四氯化碳分解催化劑的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是所述四氯化碳分解催化劑的用途。本發(fā)明涉及一種四氯化碳分解催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)稱取載體1-2重量份，將其浸入10-100重量份的10-30重量％硫酸鋯水溶液中浸漬0.1-1.0小時(shí)，得到含鋯載體；(2)把步驟(1)得到的含鋯載體放入10-100重量份的2-10重量％無機(jī)堿溶液中浸泡0.1-1.0小時(shí)，以達(dá)到使其載體中30-50重量％的Zr(SO4)2轉(zhuǎn)化為Zr(OH)2SO4；(3)將上述步驟(2)處理的含鋯載體置于溫度110-130℃下烘干0.5-2.0小時(shí)，然后再用10-100重量份的20-30重量％的ZnSO4水溶液浸泡0.1-1.0小時(shí)，然后涼干；(4)將上述步驟(3)涼干的含鋯載體在350℃-500℃惰性氣氛下鍛燒3-5小時(shí)，從而得到含活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4為10-30重量％的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，將所述的載體浸入30-70重量份的20重量％硫酸鋯水溶液中浸漬0.5小時(shí)，得到所述的含鋯載體。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，把所述的含鋯載體放入30-70重量份的5重量％無機(jī)堿溶液中浸泡0.5小時(shí)，以達(dá)到使其載體中40重量％的Zr(SO4)2轉(zhuǎn)化為Zr(OH)2SO4。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，將含鋯載體置于溫度120℃下烘干1.0小時(shí)，然后再用10-100重量份的25重量％的ZnSO4水溶液浸泡0.5小時(shí)，然后涼干。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，將上述涼干的含鋯載體在400℃惰性氣氛下鍛燒4小時(shí)，從而得到含活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4為10-30重量％的催化劑。
在本發(fā)明中，所述的載體是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的載體，例如所述的載體是一種或多種選自合成沸石、天然沸石、氧化鋁、多孔二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、活性炭中的載體。
其中，所述的合成沸石例如是A型、X型、Y型沸石等。所述的天然沸石例如選自菱沸石、鈉菱沸石、發(fā)光沸石、毛沸石、八面沸石等。
一般而言，所述的載體具有粒度0.1-10mm，孔體積1×10-7-1×10-6m3/g；比表面積100-1200m2/g。
優(yōu)選地，所述的載體是一種或多種選自天然沸石、氧化鋁、多孔二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、活性炭中的載體。
特別優(yōu)選地，所述的載體是一種或多種選自天然沸石、氧化鋁、多孔二氧化硅、活性炭中的載體。
在本發(fā)明中，所述的惰性氣氛是一種或多種選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣、二氧化碳中的氣體。
優(yōu)選地，所述的惰性氣氛是一種或多種選自氮?dú)?、氬氣、氫氣、二氧化碳中的氣體。
特別優(yōu)選地，所述的惰性氣氛是一種或多種選自氮?dú)狻鍤?、二氧化碳中的氣體。
在本發(fā)明中，所述的堿液是一種或多種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化鋰、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀的堿。
優(yōu)選地，所述的堿液是一種或多種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀的堿溶液。
更優(yōu)選地，所述的堿液是一種或多種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈉、氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀的堿溶液。
本發(fā)明還涉及另一種四氯化碳分解催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)稱取載體1-2重量份，將其浸入10-100重量份的各為10-30重量％的硫酸鋯和硫酸鋅水溶液中進(jìn)行浸漬0.5-1.5小時(shí)，得到含有鋯和鋅的載體置于溫度110-130℃下烘干0.5-2.0小時(shí)，以保證其具有吸水性能；(2)然后，把10-100重量份的5-15重量％的NaOH溶液噴淋到在步驟(1)得到的含鋯和鋅的載體上，再在室溫下放置1-3小時(shí)，使其載體中40-50％的Zr(SO4)2和ZnSO4轉(zhuǎn)化為堿式鹽；(3)將上述步驟(2)涼干的含鋯和鋅載體在350℃-400℃惰性氣氛下鍛燒2-3小時(shí)，從而得到含活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4為10-30重量％的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，將所述載體浸入30-70重量份的各為20重量％的硫酸鋯和硫酸鋅水溶液中進(jìn)行浸漬1.0小時(shí)，得到含有鋯和鋅的載體置于溫度120℃下烘干1.0小時(shí)，以保證其具有吸水性能。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，把30-70重量份的10重量％的堿溶液噴淋到含鋯和鋅的載體上，再在室溫下放置2小時(shí)，使其載體中45％的Zr(SO4)2和ZnSO4轉(zhuǎn)化為堿式鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，將上述含鋯和鋅載體在380℃惰性氣氛下鍛燒2小時(shí)，從而得到含活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4為10-30重量％的催化劑。
在所述的方法中，所述的載體是一種或多種選自合成沸石、天然沸石、氧化鋁、多孔二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦或活性炭中的載體。
所述的惰性氣氛是一種或多種選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣、二氧化碳中的氣體。
所述的堿液是一種或多種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀、氧化鋰、氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀的堿。
在催化劑制備過程中，對(duì)Zr(SO4)2和ZnSO4的濃度和浸漬時(shí)間進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，可以達(dá)到在催化劑活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4中ZrOSO4占1-40重量％，而Zn2OSO4占60-99重量％的催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，在活性炭和氧化鋁載體中，催化劑活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4的重量百分比5-30％具有非常明顯的催化活性，特別是催化劑活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4的重量百分比為20～25％時(shí)催化劑活性為最佳。
催化劑在運(yùn)行一定時(shí)間后會(huì)失活，其失活主要是由于反應(yīng)物在高溫下發(fā)生炭化所致，炭化后，催化劑由原來的白色變?yōu)楹谏ＪЩ畹拇呋瘎┛梢栽?00℃下用水蒸氣進(jìn)行活化，催化劑的活性可以恢復(fù)到原來的85-90％。
本發(fā)明還涉及采用上述方法制備的催化劑，其特征在于該催化劑含有以該催化劑總重量計(jì)10-30重量％活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4。
本發(fā)明還涉及所述催化劑的使用方法，其特征在于在四氯化碳與甲醇反應(yīng)制備一氯甲烷的方法中，在所述催化劑的存在下，在反應(yīng)溫度150℃-350℃與反應(yīng)壓力不高于3個(gè)大氣壓的條件下，讓四氯化碳與甲醇以氣相方式進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑可以用于四氯化碳與甲醇制備一氯甲烷的反應(yīng)中，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和一氯甲烷轉(zhuǎn)化率和選擇性均在98％以上，催化劑的壽命1000小時(shí)以上，因此本發(fā)明的催化劑具有非常實(shí)用的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1催化劑的制備。
催化劑的制備步驟如下(1)稱取活性炭2重量份，將其浸入60重量份的20重量％硫酸鋯水溶液中浸漬0.5小時(shí)，得到含鋯載體；(2)把步驟(1)得到的含鋯載體放入60重量份的5重量％NaOH溶液中浸泡0.5小時(shí)，以達(dá)到使其活性炭中40重量％的Zr(SO4)2轉(zhuǎn)化為Zr(OH)2SO4；(3)將上述步驟(2)處理的含鋯活性炭置于溫度120℃下烘干1.0小時(shí)，然后再用60重量份的25重量％的ZnSO4水溶液浸泡1.0小時(shí)，然后涼干；(4)將上述步驟(3)涼干的含鋯活性炭在400℃惰性氣氛下鍛燒4小時(shí)，從而得到含活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4為22重量％的催化劑。
所述的催化劑中Zr和Zn的含量可以采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的絡(luò)合滴定或原子火焰光度計(jì)方法進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果列于表1。
表1活性炭催化劑中的主要成分分析
催化劑活性試驗(yàn)。
其催化劑活性試驗(yàn)方法如下取前面制備的催化劑900克活性炭//ZrOSO4-Zn2OSO4催化劑裝入直徑80mm長(zhǎng)300mm的不銹鋼反應(yīng)罐中，并將反應(yīng)罐放入馬弗爐內(nèi)。將馬弗爐的爐膛溫度控制在約220℃，然后從反應(yīng)罐底部通入四氯化碳和甲醇混合溶液(摩爾比1∶4)，通入速度為130ml/h。這種混合溶液首先在反應(yīng)罐內(nèi)發(fā)生汽化，然后四氯化碳與甲醇在催化劑表面上進(jìn)行如下的反應(yīng)CCl4+4CH3OH→4CH3Cl+CO2+2H2O反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)罐的頂部以氣體形式排出，氣體經(jīng)水洗，堿洗和濃硫酸干燥，得到純凈的一氯甲烷產(chǎn)物。
收集氣體的體積和氣相色譜分析結(jié)果列于表2。
其中反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是99.8％一氯甲烷產(chǎn)率是99.8％選擇性是 100％由表2的結(jié)果表明，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和一氯甲烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在98％以上。催化劑的壽命大于1000小時(shí)。
實(shí)施例2催化劑的制備。
催化劑的制備步驟如下(1)稱取γ-Al2O3粉末1重量份，將其浸入60重量份的各為20重量％的硫酸鋯和硫酸鋅水溶液中進(jìn)行浸漬1.0小時(shí)，得到含有鋯和鋅的載體置于溫度120℃下烘干1.5小時(shí)，以保證其具有吸水性能；(2)然后，把60重量份的10重量％的NaOH溶液噴淋到在步驟(1)得到的含鋯和鋅的載體上，再在室溫下放置2小時(shí)，使其載體中45％的Zr(SO4)2和ZnSO4轉(zhuǎn)化為堿式鹽；
(3)將上述步驟(2)涼干的含鋯和鋅載體在360℃惰性氣氛下鍛燒2小時(shí)，從而得到含活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4為23重量％的催化劑。
催化劑活性試驗(yàn)。
其催化劑活性試驗(yàn)方法如下將催化劑1100克氧化鋁//ZrOSO4-Zn2OSO4催化劑裝入直徑80mm長(zhǎng)300mm的不銹鋼反應(yīng)罐中，并將反應(yīng)罐放入馬弗爐內(nèi)。將馬弗爐的爐膛溫度控制在約250℃，然后從反應(yīng)罐的底部通入四氯化碳和甲醇的混合溶液(摩爾比1∶4)，通入速度為120ml/h。該混合溶液首先在反應(yīng)罐內(nèi)發(fā)生汽化，然后四氯化碳與甲醇在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)生成CH3Cl。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)罐的頂部以氣體形式排出，氣體經(jīng)水洗，堿洗和濃硫酸干燥，得到純凈的一氯甲烷產(chǎn)物。
收集氣體的體積和氣相色譜分析結(jié)果列于表3。
由表3的結(jié)果表明，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和一氯甲烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在98.5％。催化劑的壽命大于1200小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種四氯化碳分解催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)稱取載體1-2重量份，將其浸入10-100重量份的10-30重量％硫酸鋯水溶液中浸漬0.1-1.0小時(shí)，得到含鋯載體；(2)把步驟(1)得到的含鋯載體放入10-100重量份的2-10重量％無機(jī)堿溶液中浸泡0.1-1.0小時(shí)，以達(dá)到使其載體中30-50重量％的Zr(SO4)2轉(zhuǎn)化為Zr(OH)2SO4；(3)將上述步驟(2)處理的含鋯載體置于溫度110-130℃下烘干0.5-2.0小時(shí)，然后再用10-100重量份的20-30重量％的ZnSO4水溶液浸泡0.1-1.0小時(shí)，然后涼干；(4)將上述步驟(3)涼干的含鋯載體在350℃-500℃惰性氣氛下鍛燒3-5小時(shí)，從而得到含活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4為10-30重量％的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的載體是一種或多種選自合成沸石、天然沸石、氧化鋁、多孔二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、活性炭中的載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛是一種或多種選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣、二氧化碳中的氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的堿液是一種或多種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化鋰、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀的堿溶液。
5.一種四氯化碳分解催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)稱取載體1-2重量份，將其浸入10-100重量份的各為10-30重量％的硫酸鋯和硫酸鋅水溶液中進(jìn)行浸漬0.5-1.5小時(shí)，得到含有鋯和鋅的載體置于溫度110-130℃下烘干0.5-2.0小時(shí)，以保證其具有吸水性能；(2)然后，把10-100重量份的5-15重量％的堿溶液噴淋到在步驟(1)得到的含鋯和鋅的載體上，再在室溫下放置1-3小時(shí)，使其載體中40-50％的Zr(SO4)2和ZnSO4轉(zhuǎn)化為堿式鹽；(3)將上述步驟(2)涼干的含鋯和鋅載體在350℃-400℃惰性氣氛下鍛燒2-3小時(shí)，從而得到含活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4為10-30重量％的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的載體一種或多種選自合成沸石、天然沸石、氧化鋁、多孔二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、活性炭中的載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛是一種或多種選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣、二氧化碳中的氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的堿液是一種或多種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化鋰、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀的堿。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述方法制備的催化劑，其特征在于該催化劑含有以該催化劑總重量計(jì)10-30重量％活性組分ZrOSO4-Zn2OSO4。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述催化劑的使用方法，其特征在于在四氯化碳與甲醇反應(yīng)制備一氯甲烷的方法中，在所述催化劑的存在下，在反應(yīng)溫度150℃-350℃與反應(yīng)壓力不高于3個(gè)大氣壓的條件下，讓四氯化碳與甲醇以氣相方式進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四氯化碳分解催化劑及其制備方法與用途。該方法包括將其載體浸入硫酸鋯和/或硫酸鋅水溶液中，再加入無機(jī)堿溶液，在一定溫度下烘干，然后在高溫惰性氣氛下鍛燒，從而得到含活性組分ZrOSO
文檔編號(hào)C07C19/00GK1981933SQ20051013064
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者葉振, 黃鴻儒 申請(qǐng)人:北京天唯新祺科技有限公司