專利名稱：制造內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二羧酸和/或其衍生物的均相氫化方法。具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及從二羧酸及其衍生物和胺制造內(nèi)酰胺的均相氫化方法。更具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及從二羧酸和/或其衍生物和胺制造內(nèi)酰胺的均相氫化方法，該方法可以在水的存在下進(jìn)行。
背景技術(shù)：
通常，N-甲基吡咯烷酮和其他吡咯烷酮之類的內(nèi)酰胺，是由γ-丁內(nèi)酯和合適的胺制得。γ-丁內(nèi)酯本身通常由馬來(lái)酸酯在蒸汽相中氫化制得。馬來(lái)酸酯由馬來(lái)酐制得，而馬來(lái)酐由丁烷氧化后制得。由于存在眾多制備步驟，該方法的成本很高，并且，由于N-甲基吡咯烷酮和其他吡咯烷酮是重要的化學(xué)制品，因此非常需要提供一種制造內(nèi)酰胺的低成本高效益的方法。
為克服上述問(wèn)題，人們做了許多努力，并且提議了多種方法，在這些方法中，內(nèi)酰胺由二羧酸或酐以及合適的胺在異相催化劑的存在下一步制得。然而，這些方法通常需要昂貴的特殊催化劑，或者需要金屬催化劑混合物。遺憾的是，這樣的方法在重復(fù)利用催化劑時(shí)遇到了困難，以至于又增加了成本。例如，US 5912358提議在助劑(例如氧化鋁)上使用鈀和錸的金屬催化劑混合物，US 4356124和US 4263175則使用基于異相氧化釕的催化劑與其他過(guò)渡金屬元素例如鐵和鎳的混合物。
也有其他的異相方法被提議。例如GB 976939中，使用鈷、銅、鎳和/或鐵催化劑，另外需要過(guò)量的氨氣和高壓。US 3109005要求無(wú)水環(huán)境以及高壓。
已知許多催化劑體系適于羧酸和/或其衍生物的氫化。通常，這樣的反應(yīng)在使用異相催化劑下進(jìn)行，并且需要高溫和高壓。這些異相催化劑體系的缺點(diǎn)是，許多催化劑不耐酸性原料，因此應(yīng)用受到了限制。
基于釕/磷化氫體系的催化劑被提議用于羧酸及其衍生物的氫化作用。這些催化劑體系的例子包括那些在US 5047561，US 5079372，US5580991，US 5077442，US 5021589.US 4931573，US 4892955，Y-Hara等人在ChemLett(1991)553上的文章Hydrogenation reaction of carboxylic anhydridescatalysed by a new and highly active cationic rutheniumcomplex(《用一種新的、高效的陽(yáng)離子釕絡(luò)合物催化碳基酐的氫化反應(yīng)》)，US 3957827，US4485245和US 4480115中的描述，上述文獻(xiàn)也被引用在本申請(qǐng)內(nèi)。
然而，雖然這些文獻(xiàn)描述的體系所提供的方法中通常完全可以進(jìn)行氫化反應(yīng)，但是它們的確遇到了很多不利和缺點(diǎn)。特別是，這些體系要求氫化反應(yīng)在無(wú)水條件下進(jìn)行，因?yàn)?，?jù)信，水的存在會(huì)抑制催化劑或者顯著降低反應(yīng)速率。例如，US 5047561中使用了一種有機(jī)溶劑，水存在的量被認(rèn)為應(yīng)該控制在不超過(guò)1％(重量)。H-Inagaki在Science and Technologyof Catalysis(1994)327中的文章Hydrogenation reaction of carbonylcompounds catalysed by cationic ruthenium complexes(《陽(yáng)離子釕絡(luò)合物催化碳基化合物的氫化反應(yīng)》)解釋了當(dāng)存在釕三羥基膦絡(luò)合物和助催化劑時(shí)，水的存在會(huì)延遲琥珀酸酐的氫化作用，因此有必要在氣流中去除由氫化反應(yīng)產(chǎn)生的水分，在US 3957827和US 4485245中使用清除劑來(lái)去除由反應(yīng)產(chǎn)生的水分，從而提高產(chǎn)量和產(chǎn)率。
這些已知催化劑體系中，許多還要求助催化劑的存在，以增加釕催化劑的選擇性和活性。這些例子包括在US 5079372和US 4931573中，其中反應(yīng)在一有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，并需要一種選自IVA，VA和III族的金屬作為助催化劑。
另一個(gè)使用助催化劑的例子是US 5077442。在該例子中使用磷化合物來(lái)提高選擇性和轉(zhuǎn)化率。該文獻(xiàn)教導(dǎo)我們，必須從反應(yīng)區(qū)中去除反應(yīng)所產(chǎn)生的水，水的存在會(huì)降低選擇性和轉(zhuǎn)化率。
另一個(gè)合適的助催化劑的例子描述了一種酸的共軛堿，在這點(diǎn)上，可能要參考US 5021589和US 4892955。在后者中，人們注意到催化劑體系成分在反應(yīng)條件下容易水解，因此需要?dú)淝宄齽﹣?lái)去除反應(yīng)中產(chǎn)生的水分。
從上述可知，仍然需要通過(guò)一種低成本高效益方式，從容易得到的原材料制造內(nèi)酰胺的方法。其可以通過(guò)使用一種釕/磷化氫催化劑體系，在水存在下，將二羧酸及其衍生物和合適的胺均相氫化來(lái)實(shí)現(xiàn)。令人驚訝地，與在先技術(shù)的教導(dǎo)相反，已經(jīng)確定水的存在不僅不是不利條件，事實(shí)上還提供了正面的益處。

發(fā)明內(nèi)容
從而，本發(fā)明提供了一種二羧酸和/或其衍生物和胺在催化劑存在下的均相氫化方法，所述的催化劑包括釕或鋨；和一種有機(jī)磷化氫；其中氫化作用在水存在下進(jìn)行。
這里的“均相過(guò)程”，指的是將催化劑溶解在反應(yīng)的溶劑中，至少一些水和至少一些反應(yīng)劑必須與催化劑同相。其中存在過(guò)量的水和/或過(guò)量的原料，這些超出量相對(duì)于包含催化劑的相可以形成另一相。或者換而言之，產(chǎn)物可以形成另一相。
這里的二羧酸及其衍生物，指的是一種或多種化合物，包括任何含至少兩個(gè)羧酸官能團(tuán)的分子，例如二羧酸，多元羧酸，酐，二羧酸的單酯或二酯，二羧酸的單酰胺或肼，二羧酸或其混合物的鹽，例如胺鹽。優(yōu)選的二羧酸和/或其衍生物是C4到C12的二羧酸。二羧酸和/或其衍生物可以是飽和或未飽和的。優(yōu)選的二羧酸和/或其衍生物包括馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸，馬來(lái)酐，己二酸和琥珀酸酐。當(dāng)使用超過(guò)一種二羧酸和/或其衍生物時(shí)，它們可以是具有相同官能團(tuán)，例如兩者都是二羧酸，也可以是不同的，例如是二羧酸和二羧酸二酯的混合物。
胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。通常，胺是NR1R2R3，其中R1，R2和R3分別選自氫或烷基?？梢允褂萌魏魏线m的烷基，優(yōu)選C1到C6。最優(yōu)選地，烷基是甲基、乙基或丙基。胺的選擇將取決于反應(yīng)中所需的產(chǎn)物。例如，當(dāng)制備N-甲基吡咯烷酮時(shí)，將使用甲胺。也可以使用胺混合物。直觀地講，二烷基胺和三烷基胺可以在反應(yīng)條件下部分水解，來(lái)制備單烷基胺和乙醇。本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“胺”指的是上述定義的胺，一種或多種胺可同時(shí)使用。這樣在制造所需胺的過(guò)程中能產(chǎn)生多種產(chǎn)物，非常有利。本發(fā)明使用胺混合物的發(fā)生避免了分離胺的步驟，這是尤其有利的，因?yàn)榘返姆蛛x工藝往往成本高昂。
胺與二羧酸和/或其衍生物可以在進(jìn)行本發(fā)明的方法之前混合，當(dāng)胺與二羧酸混合后，通常將形成鹽。在一個(gè)方案中，二羧酸通過(guò)和胺反應(yīng)，在氫化反應(yīng)開始之前轉(zhuǎn)化成酰胺或酰亞胺。
當(dāng)反應(yīng)物是水溶的，水可以作為反應(yīng)溶劑存在?；蛘咭部梢赃x擇使用溶劑。當(dāng)使用溶劑時(shí)，水將作為溶劑中的添加劑存在。在另一個(gè)可選的方案中，一種或兩種反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物可以作為溶劑。在一個(gè)方案中至少存在1％重量的水。
當(dāng)二羧酸和/或其衍生物或者胺是非水溶的，或在水中溶解度低，例如，當(dāng)二羧酸和/或其衍生物具有較高的碳含量，那么反應(yīng)物或產(chǎn)物可以作為反應(yīng)溶劑，或者可以使用有機(jī)溶劑，水作為添加劑存在。在這種情況下，溶劑中可以存在任何適量的水，優(yōu)選水量等于水在溶劑中的溶解度極限。至少可以存在1％的水。另外的水可以存在于獨(dú)立的水相中。
在一個(gè)可選的方案中，水可以作為氫化反應(yīng)的副產(chǎn)物原位產(chǎn)生。當(dāng)水原位產(chǎn)生時(shí)，如果要達(dá)到最大效益，水應(yīng)該在反應(yīng)的最初少數(shù)幾個(gè)循環(huán)中產(chǎn)生。當(dāng)水將要原位產(chǎn)生時(shí)，首先應(yīng)添加適量的水來(lái)滿足系統(tǒng)的要求，直到產(chǎn)生足夠的水。
氫化作用所使用的氫可以是不純的氫。
因此，可以理解，本發(fā)明的方法具有超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)性優(yōu)勢(shì)，其中使用了低成本的原料和均相體系，在反應(yīng)開始之前，無(wú)需從任何反應(yīng)物中去除水分，甚至水分可以作為溶劑存在。通過(guò)這種手段，達(dá)到了低成本高效益的制備方法。而且縮短了制備時(shí)間。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水的存在對(duì)催化劑穩(wěn)定性是有利的。人們注意到在現(xiàn)有技術(shù)的系統(tǒng)中，可能發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成的一氧化碳被認(rèn)為將強(qiáng)烈地抑制催化劑。為了克服這種現(xiàn)象，在現(xiàn)有技術(shù)方案中，通常需要去除一氧化碳，并且在工廠中還應(yīng)包括甲烷化機(jī)器，來(lái)處理反應(yīng)器中排出氣體的重復(fù)利用問(wèn)題。然而，在本發(fā)明的方法中，這是不必要的。
直觀地講，水的存在使得氫化反應(yīng)器中有副反應(yīng)產(chǎn)生，其中產(chǎn)生的一氧化碳通過(guò)水氣變換反應(yīng)和水進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化碳和氫。二氧化碳和氫進(jìn)一步反應(yīng)生成甲烷。這些氣體可以容易地從反應(yīng)系統(tǒng)中去除。因此，該系統(tǒng)不僅提供了一種低成本高效益的氫化方法，而且無(wú)需排出氣體的再循環(huán)系統(tǒng)中的甲烷化機(jī)器。
本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)在于，上述一氧化碳的去除使得催化劑有效的再生成為可能。因此本發(fā)明的方法延長(zhǎng)了催化劑壽命，這又進(jìn)一步改善了反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性。
水氣變換反應(yīng)的啟動(dòng)不需要加熱。當(dāng)二羧酸和/或其衍生物或者氫化反應(yīng)的產(chǎn)物在起始溫度不是熱穩(wěn)定時(shí)，本發(fā)明的方法可以在催化劑被產(chǎn)生的一氧化碳抑制的情況下進(jìn)行，熱非穩(wěn)定性部分被去除，然后在氫的存在下升高溫度，這樣水氣變換反應(yīng)可以促使催化劑的再活化，并用于進(jìn)一步反應(yīng)。通過(guò)這種方式延長(zhǎng)催化劑壽命，本發(fā)明的方法可以用于各種二羧酸或其衍生物。
本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)在于，不需要添加那些現(xiàn)有技術(shù)使用的緩沖鹽來(lái)使催化劑穩(wěn)定，而且，通常也不需要助催化劑，在某些情況下，這些助催化劑甚至是有害的。
如上所述，當(dāng)反應(yīng)物可溶于水時(shí)，水可以作為溶劑。然而，本發(fā)明的方法可以在沒(méi)有溶劑的存在下實(shí)施，即，原材料或反應(yīng)產(chǎn)物可以充當(dāng)反應(yīng)溶劑。然而，當(dāng)使用溶劑時(shí)，可以選擇任何合適的溶劑，合適的溶劑包括但不限于四乙基乙二醇二甲醚，N-甲基吡咯烷酮，二乙醚，乙二醇二甲醚，二氧己環(huán)，2-正丙醇，2-丁醇，仲醇，叔醇，內(nèi)酰胺和N-甲基己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明可以使用釕/磷化氫或鋨/磷化氫催化劑。釕或鋨通常以釕或鋨化合物形式存在，但鹵化物不是優(yōu)選。合適的絡(luò)合物是那些可以在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為活性中心的化合物，包括硝酸鹽，硫酸鹽，羧酸鹽，β二酮和羰酰(carbonyls)。也可以使用氧化釕，碳?；懰猁}和釕的絡(luò)合物，包括氫化磷化氫釕絡(luò)合物。優(yōu)選的例子包括但不限于硝酸釕，二氧化釕，四氧化釕，二氫氧化釕，乙酰丙酮釕，醋酸釕，馬來(lái)酸釕，丁二酸釕，三-(乙酰丙酮)釕，五羰基釕，二鉀四羰基釕，五二烯二羰基三釕環(huán)(cyclo-pentadienyldicarbonyltriruthenium)，四氫十羰基四釕，四苯鏻，二氧化釕，四氧化釕，二氫氧化釕，二-(三-n-丁基磷化氫)三羰基釕，十二羰基三釕和十一羰基氫化三釕。當(dāng)催化劑是鋨/磷化氫催化劑時(shí)，選用相應(yīng)的化合物。
釕或鋨化合物可以以任何合適的量存在。然而，優(yōu)選存在的量從0.0001到5摩爾，更優(yōu)選0.005到1摩爾，以每升反應(yīng)溶液中的釕或鋨計(jì)算。
可以使用任何合適的磷化氫?？梢允褂镁哂腥湮换湮换蛦闻湮换湮惑w(tridentate，bidentate and monodentate ligands)的化合物。當(dāng)金屬為釕時(shí)，優(yōu)選三配位基磷化氫。合適的磷化氫化合物包括三烷基磷化氫，雙烷基磷化氫，單烷基磷化氫，三芳基磷化氫，雙芳基磷化氫，單芳基磷化氫，雙芳基單烷基磷化氫和雙烷基單芳基磷化氫。優(yōu)選的例子包括但不限于三-1，1，1-(聯(lián)苯基磷化氫甲基)甲烷，三-1，1，1-(聯(lián)苯基磷化氫甲基)乙烷，三-1，1，1-(聯(lián)苯基磷化氫甲基)丙烷，三-1，1，1-(聯(lián)苯三基氫化磷甲基)丁烷，三-1，1，1-(聯(lián)苯基磷化氫甲基)2，2二甲基丙烷，三-1，3，5-(聯(lián)苯基磷化氫甲基)環(huán)己烷，三-1，1，1-(雙環(huán)己基磷化氫甲基)乙烷，三-1，1，1-(二甲基磷化氫甲基)乙烷，三-1，1，1-(二乙基磷化氫甲基)乙烷，1，5，9-三乙基-1，5，9-三磷酸環(huán)十二烷，1，5，9-三苯基-1，5，9-三磷酸環(huán)十二烷，雙(二聯(lián)苯基磷化氫乙基)苯膦，雙-1，2-(聯(lián)苯基磷化氫)乙烷，雙-1，3-(聯(lián)苯基磷化氫)丙烷，雙-1，4-(聯(lián)苯基磷化氫)丁烷，雙-1，2-(二甲基磷化氫)乙烷，雙-1，3-(丁基磷化氫)丙烷，雙-1，4-(雙環(huán)己基磷化氫)丁烷，三環(huán)己基磷化氫，三辛基磷化氫，三甲基磷化氫，三吡啶基磷化氫，三苯基膦和三-1，1，1-(聯(lián)苯基磷化氫甲基)乙烷是優(yōu)選的。當(dāng)使用尤其優(yōu)選的帶三配位基的磷化氫，三-1，1，1-(雙芳基磷化氫甲基)烷烴和三-1，1，1-(雙烷基磷化氫甲基)烷烴達(dá)到的效果最好。
催化劑可以預(yù)制或者原位產(chǎn)生。當(dāng)使用多電子的磷化氫時(shí)，例如三一1，1，1-(二乙基磷化氫甲基)乙烷，優(yōu)選在本發(fā)明方法開始之前，在無(wú)水情況下預(yù)制該絡(luò)合物。
磷化氫絡(luò)合物可以以任何合適的量存在。然而，優(yōu)選存在的量從0.0001到5摩爾，更優(yōu)選0.005到1摩爾，以每升反應(yīng)溶液中的磷化氫計(jì)算。
可以選擇任何合適的溫度。然而，在本發(fā)明方法中，氫化作用優(yōu)選在約190℃到約300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在約230℃到約250℃。
可選擇任何合適的反應(yīng)壓力，優(yōu)選從約500磅/平方英寸到約2000磅/平方英寸。更優(yōu)選的壓力為約800磅/平方英寸到約1400磅/平方英寸，最優(yōu)選的壓力為約1000磅/平方英寸。然而，很清楚，如果使用揮發(fā)性溶劑，由于溶劑在反應(yīng)器中的高分壓，因此需要較高的反應(yīng)器壓力。
反應(yīng)物可以以任何比例存在。優(yōu)選地，胺與酸或其衍生物的比例為約0.5∶1到約100∶1。更優(yōu)選的比例為約0.9∶1到約2.0∶1。
本發(fā)明方法可以在分批系統(tǒng)或者連續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行?？梢允褂酶咴鰪?qiáng)反應(yīng)器例如強(qiáng)化氣/液混合反應(yīng)器。然而，本發(fā)明的方法尤其適合在連續(xù)系統(tǒng)中使用，因?yàn)榇呋瘎┎](méi)有被一氧化碳抑制，或者，如果這種抑制發(fā)生了，催化劑可以通過(guò)與水反應(yīng)恢復(fù)活性。
當(dāng)催化劑與產(chǎn)品流一起離開反應(yīng)器時(shí)，它可以通過(guò)任何合適的方法回收回反應(yīng)器。催化劑可以通過(guò)任何合適的方法與產(chǎn)品流分離。合適的方法包括提取，蒸餾，氣體剝離和薄膜法分離。在某些情況下，可以將催化劑固定在助劑上以幫助回收。該方案中，被固定的催化劑可以通過(guò)濾過(guò)作用回收。
本發(fā)明的方法尤其適用于制造2-吡咯烷酮及其N-烷基化型。本發(fā)明也適用于由己二酸和氨制造己內(nèi)酰胺，以及由馬來(lái)酸或酐制造吡咯烷酮。
具體實(shí)施例方式
下面將參考實(shí)施例詳述本發(fā)明，實(shí)施例不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1該實(shí)施例說(shuō)明了馬來(lái)酸在水和甲胺的參與下被成功氫化，生成N-甲基吡咯烷酮。
將乙酰丙酮化釕(III)(購(gòu)自Johnson Matthey，46毫摩爾，0.183克)和1，1，1三(聯(lián)苯-磷化氫甲基)乙烷(購(gòu)自Aldrich，6.1毫摩爾，0.38克)，水(52.05克)，馬來(lái)酸(購(gòu)自Aldrich，173.9毫摩爾，20.2克)，40％(質(zhì)量)甲胺溶液(購(gòu)自Aldrich，30.52克)，394毫摩爾甲胺置于-300毫升的Hastelloy Parr高壓蒸鍋中。該蒸鍋密封并用氫凈化，再用氫加壓至600磅/平方英寸并加熱到250℃。一旦溫度到達(dá)250℃，反應(yīng)器內(nèi)部充滿了氫，壓力達(dá)到1000磅/平方英寸，通過(guò)一調(diào)節(jié)器保持整個(gè)反應(yīng)器的均衡壓力。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止供氫，反應(yīng)冷卻。在室溫將頂隙氣體(headspace gas)排出。從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物并稱重(94.2克，91.2％質(zhì)量平衡)。用配備有一微型TCD的Hewlett-Packard氣相色譜儀進(jìn)行水和有機(jī)成分分析，結(jié)果如下(質(zhì)量％)氨(1.748)水(80.329)，甲胺(0.662)N-甲基吡咯烷酮(15.269)其他(0.632)；N-甲基吡咯烷酮的總產(chǎn)量率為83.5摩爾％(獲得的N-甲基吡咯烷酮摩爾數(shù)/原料的摩爾數(shù))。
實(shí)施例2該實(shí)施例說(shuō)明了N-甲基琥珀酰亞胺在水的參與下被成功氫化，生成N-甲基-吡咯烷酮。
將乙酰丙酮化釕(III)(0.46毫摩爾，0.182克)和1，1，1三(聯(lián)苯-磷化氫-甲基)乙烷(6.1毫摩爾，0.38克)，水(69.7克)，N-甲基琥珀酰亞胺(購(gòu)自Aldrich，154毫摩爾，17.45克)置于-300毫升的Hastelloy Parr高壓蒸鍋中。該蒸鍋密封并用氫凈化，再用氫加壓至600磅/平方英寸并加熱到250℃。一旦溫度到達(dá)250℃，反應(yīng)器內(nèi)部充滿了氫，壓力達(dá)到1000磅/平方英寸，通過(guò)一調(diào)節(jié)器保持整個(gè)反應(yīng)器的均衡壓力。四小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，停止供氫，反應(yīng)器冷卻。在室溫將頂隙氣體排出。從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物并分析。用配備有一微型TCD的HP氣相色譜儀進(jìn)行水和有機(jī)成分分析，結(jié)果如下(質(zhì)量％)氨(0.15)水(86.93)，N-NMP(12.52)其他(0.392)。
實(shí)施例3該實(shí)施例說(shuō)明了己二酸在水和甲胺的參與下被成功氫化，生成N-甲基己內(nèi)酰胺。
將乙酰丙酮化釕(III)(0.46毫摩爾，0.18克)和1，1，1三(聯(lián)苯-磷化氫甲基)乙烷(6.1毫摩爾，0.38克)，水(40.14克)，己二酸(購(gòu)自Aldrich，137毫摩爾，20.06克)，40％(質(zhì)量)甲胺溶液(260毫摩爾，20.15克)置于-300毫升的Hastelloy Parr高壓蒸鍋中。該蒸鍋密封并用氫凈化，再用氫加壓至600磅/平方英寸并加熱到250℃。一旦溫度到達(dá)250℃，反應(yīng)器內(nèi)部充滿了氫，壓力達(dá)到1000磅/平方英寸，通過(guò)一調(diào)節(jié)器保持整個(gè)反應(yīng)器的均衡壓力。四小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，停止供氫，反應(yīng)設(shè)備冷卻。在室溫將頂隙氣體排出。從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物并進(jìn)行分析。用配備有一微型TCD的HP氣相色譜儀進(jìn)行水和有機(jī)成分分析，結(jié)果如下(面積％)氨(1.110)水(65.107)，甲胺(0.903)六氫氮雜(hexahydroazepine)(1.191)N-甲基六氫氮雜(N-methylhexahydroazepine)(1.701)N-甲基己內(nèi)酰胺(16.045)己內(nèi)酰胺(2.706)N，N’雙甲基己二酰二胺(1.794)其他(9.443)。
權(quán)利要求
1.二羧酸和/或其衍生物和胺在催化劑存在下的均相氫化方法，所述的催化劑包括(a)釕或鋨；和(b)有機(jī)磷化氫；其中氫化作用在水存在下進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的均相方法，其中水的重量百分比含量至少為1％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的均相方法，其中二羧酸和/或其衍生物選自二羧酸，多元羧酸，酐，二羧酸的單酯或二酯，二羧酸的單酰胺或肼，二羧酸或其混合物的鹽如胺鹽中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的均相方法，其中二羧酸和/或其衍生物是C4到C12的二羧酸。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的均相方法，其中二羧酸和/或其衍生物是飽和或不飽和的。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的均相方法，其中二羧酸和/或其衍生物選自馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸，馬來(lái)酐，己二酸和琥珀酸酐。
7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的均相方法，其中胺是NR1R2R3，R1，R2和R3分別選自氫或烷基。
8.如權(quán)利要求7所述的均相方法，其中烷基為C1到C6烷基。
9.如權(quán)利要求8所述的均相方法，其中烷基為甲基、乙基或丙基。
10.如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的均相方法，其中胺與二羧酸和/或其衍生物在反應(yīng)進(jìn)行之前混合。
11.如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的均相方法，其中二羧酸和/或其衍生物通過(guò)和胺反應(yīng)，在氫化反應(yīng)開始之前轉(zhuǎn)化成酰胺。
12.如權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的均相方法，其中水以反應(yīng)溶劑存在。
13.如權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的均相方法，其中反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的其中之一是溶劑，或兩者都是溶劑。
14.如權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的均相方法，其中當(dāng)使用溶劑時(shí)，水作為溶劑中的添加劑存在。
15.如權(quán)利要求14所述的均相方法，其中溶劑選自四乙基乙二醇二甲醚，N-甲基吡咯烷酮，二乙醚，乙二醇二甲醚，二氧己環(huán)，2-正丙醇，2-丁醇，仲醇，叔醇，內(nèi)酰胺和N-甲基己內(nèi)酰胺。
16.如權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的均相方法，其中水作為氫化反應(yīng)的副產(chǎn)物原位產(chǎn)生。
17.如權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)所述的均相方法，其中催化劑包括釕，釕來(lái)自釕化合物。
18.如權(quán)利要求17所述的均相方法，其中釕化合物選自硝酸鹽，硫酸鹽，羧酸鹽，β二酮和羰酰。
19.如權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)所述的均相方法，其中釕存在的量從0.0001到5摩爾，優(yōu)選0.005到1摩爾，以每升反應(yīng)溶液中的釕計(jì)算。
20.如權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)所述的均相方法，其中磷化氫是三配位基磷化氫。
21.如權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)所述的均相方法，其中磷化氫選自三烷基磷化氫，雙烷基磷化氫，單烷基磷化氫，三芳基磷化氫，雙芳基磷化氫，單芳基磷化氫，雙芳基單烷基磷化氫和雙烷基單芳基磷化氫。
22.如權(quán)利要求21所述的均相方法，其中磷化氫選自三-1，1，1-(聯(lián)苯基磷化氫甲基)甲烷，三-1，1，1-(聯(lián)苯基磷化氫甲基)乙烷，三-1，1，1-(聯(lián)苯基磷化氫甲基)丙烷，三-1，1，1-(聯(lián)苯三基氫化磷甲基)丁烷，三-1，1，1-(聯(lián)苯基磷化氫甲基)2，2二甲基丙烷，三-1，3，5-(聯(lián)苯基磷化氫甲基)環(huán)己烷，三-1，1，1-(雙環(huán)己基磷化氫甲基)乙烷，三-1，1，1-(二甲基磷化氫甲基)乙烷，三-1，1，1-(二乙基磷化氫甲基)乙烷，1，5，9-三乙基-1，5，9-三磷酸環(huán)十二烷，1，5，9-三苯基-1，5，9-三磷酸環(huán)十二烷，雙(二聯(lián)苯基磷化氫乙基)苯膦，雙-1，2-(聯(lián)苯基磷化氫)乙烷，雙-1，3-(聯(lián)苯基磷化氫)丙烷，雙-1，4-(聯(lián)苯基磷化氫)丁烷，雙-1，2-(二甲基磷化氫)乙烷，雙-1，3-(丁基磷化氫)丙烷，雙-1，4-(雙環(huán)己基磷化氫)丁烷，三環(huán)己基磷化氫，三辛基磷化氫，三甲基磷化氫，三吡啶基磷化氫，三苯基膦。
23.如權(quán)利要求21所述的均相方法，其中磷化氫選自三-1，1，1-(雙芳基磷化氫甲基)烷烴和三-1，1，1-(雙烷基磷化氫甲基)烷烴。
24.如權(quán)利要求1至23任一項(xiàng)所述的均相方法，其中催化劑是預(yù)制的。
25.如權(quán)利要求1至24任一項(xiàng)所述的均相方法，其中磷化氫絡(luò)合物存在的量從0.0001到5摩爾，以每升反應(yīng)溶液中的磷化氫計(jì)算。
26.如權(quán)利要求1至25任一項(xiàng)所述的均相方法，其中氫化作用在約190℃到約300℃范圍內(nèi)進(jìn)行。
27.如權(quán)利要求1至26任一項(xiàng)所述的均相方法，其中反應(yīng)壓力為約500磅/平方英寸到約2000磅/平方英寸。
28.如權(quán)利要求1至27任一項(xiàng)所述的均相方法，其中胺和酸或其衍生物的比例為約0.5∶1到約100∶1。
29.如權(quán)利要求1至28任一項(xiàng)所述的均相方法，其中胺和酸或其衍生物的比例為約0.9∶1到約2.0∶1。
30.如權(quán)利要求1至29任一項(xiàng)所述的均相方法，其中產(chǎn)物是2-吡咯烷酮或其N-烷基化型，二羧酸或其衍生物是馬來(lái)酸，馬來(lái)酐，琥珀酸或琥珀酸酐。
31.如權(quán)利要求1至29任一項(xiàng)所述的均相方法，其中產(chǎn)物是己內(nèi)酰胺，二羧酸或其衍生物是己二酸。
32.如權(quán)利要求1至31任一項(xiàng)所述的均相方法，其中催化劑在水和氫的存在下再生。
全文摘要
二羧酸和/或其衍生物和胺在催化劑存在下的均相氫化方法，所述的催化劑包括(a)釕或鋨；和(b)有機(jī)磷化氫；其中氫化作用在水存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07D207/267GK1871214SQ200480030993
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者西蒙·彼得·克拉布特里, 德里克·文森特·泰爾斯, 穆罕默德·謝里夫 申請(qǐng)人:戴維加工技術(shù)有限公司