專(zhuān)利名稱：2,3,6,7,10,11－六羥基苯并菲的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2，3，6，7，10，11-六羥基苯并菲的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
2，3，6，7，10，11-六羥基苯并菲(下文中稱作“HHTP”)是一種可用作制備功能有機(jī)材料如碟狀液晶的起始材料的化合物。
傳統(tǒng)上，已經(jīng)通過(guò)例如涉及利用過(guò)渡金屬化合物(如氯化鐵)使鄰苯二酚三聚得到HHTP-過(guò)渡金屬配合物和/或經(jīng)還原過(guò)程的HHTP的醌形式的方法來(lái)生產(chǎn)HHTP(參見(jiàn)，例如，日本未審查專(zhuān)利公開(kāi)No.1993/118642)。
然而，利用該方法，不容易生產(chǎn)具有高純度的HHTP，因此需要過(guò)多的純化步驟。此外，由該方法生產(chǎn)的HHTP存在嚴(yán)重的問(wèn)題，即由于其變黑的外觀因此它沒(méi)有表現(xiàn)出作為功能有機(jī)材料的期望性能。利用該方法的另一問(wèn)題在于由于其使用大量危險(xiǎn)的和對(duì)環(huán)境有害的過(guò)渡金屬化合物如氯化鐵，因此需要大量的工業(yè)努力和資源來(lái)進(jìn)行反應(yīng)后處理。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，由鄰苯二酚和金屬氧化劑來(lái)生產(chǎn)HHTP的傳統(tǒng)方法具有例如難以生產(chǎn)高純度HHTP的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單而有效的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)高純度HHTP的方法作為上述問(wèn)題的解決方案。
為了克服上述問(wèn)題，本發(fā)明人對(duì)能夠使鄰苯二酚氧化三聚的各種氧化劑進(jìn)行研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以利用過(guò)氧化物以簡(jiǎn)單而有效的方式來(lái)生產(chǎn)HHTP?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人繼續(xù)進(jìn)一步研究而完成本發(fā)明。
本發(fā)明涉及HHTP的生產(chǎn)方法，該方法總結(jié)如下項(xiàng)目1.一種生產(chǎn)2，3，6，7，10，11-六羥基苯并菲的方法，包括使鄰苯二酚與過(guò)氧化物反應(yīng)。
項(xiàng)目2.根據(jù)項(xiàng)目1的方法，其中所述過(guò)氧化物是過(guò)硫酸鹽。
項(xiàng)目3.根據(jù)項(xiàng)目1的方法，其中所述過(guò)氧化物是選自過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨中的至少一種。
項(xiàng)目4.根據(jù)項(xiàng)目1的方法，其中所述過(guò)氧化物是過(guò)硫酸銨。
項(xiàng)目5.根據(jù)項(xiàng)目1的方法，其中所述過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫。
項(xiàng)目6.根據(jù)項(xiàng)目1的方法，其中所述過(guò)氧化物的使用比例為0.5-10摩爾/摩爾鄰苯二酚。
項(xiàng)目7.根據(jù)項(xiàng)目2的方法，其中所述過(guò)硫酸鹽的使用比例為0.5-10摩爾/摩爾鄰苯二酚。
項(xiàng)目8.根據(jù)項(xiàng)目1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在酸的存在下進(jìn)行。
項(xiàng)目9.根據(jù)項(xiàng)目8的方法，其中所使用的酸是硫酸或高氯酸。
項(xiàng)目10.根據(jù)項(xiàng)目8的方法，其中所用酸是50-80重量％的硫酸水溶液或50-80重量％的高氯酸水溶液。
此外，本發(fā)明還包括以下方面項(xiàng)目11.根據(jù)項(xiàng)目1的方法，其中所述過(guò)氧化物是30-65重量％的過(guò)氧化氫水溶液。
項(xiàng)目12.根據(jù)項(xiàng)目1的方法，還包括用一種或多種吸附劑處理鄰苯二酚與過(guò)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。
項(xiàng)目13.根據(jù)項(xiàng)目1的方法，還包括用一種或多種吸附劑處理鄰苯二酚與過(guò)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物，并利用包含水和丙酮的溶劑分離2，3，6，7，10，11-六羥基苯并菲。
項(xiàng)目14.根據(jù)項(xiàng)目1-13中任一項(xiàng)的方法，其中生產(chǎn)2，3，6，7，10，11-六羥基苯并菲的溶劑化物。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及2，3，6，7，10，11-六羥基苯并菲的生產(chǎn)方法，其中使鄰苯二酚與過(guò)氧化物反應(yīng)。
過(guò)氧化物的實(shí)例包括過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫等。
過(guò)硫酸鹽的實(shí)例包括過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等。其中，尤其優(yōu)選過(guò)硫酸銨。過(guò)硫酸鹽的一般使用比例為0.5-10摩爾、優(yōu)選0.8-3摩爾、更優(yōu)選0.9-2摩爾/摩爾鄰苯二酚。
過(guò)氧化氫的有用實(shí)例包括高純度過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫水溶液、過(guò)氧化氫醚溶液等?？紤]到處理安全性和工業(yè)適用性，優(yōu)選30-65重量％的過(guò)氧化氫水溶液，尤其優(yōu)選30-60重量％的過(guò)氧化氫水溶液。過(guò)氧化氫的一般使用比例為0.5-10摩爾、優(yōu)選0.8-3摩爾、更優(yōu)選0.9-2摩爾/摩爾鄰苯二酚。
這些過(guò)氧化物中，在HHTP的產(chǎn)率方面，過(guò)硫酸鹽優(yōu)于過(guò)氧化氫。
優(yōu)選在進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)中使用溶劑。所述溶劑的實(shí)例包括水；醇溶劑如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等；酮溶劑如丙酮、甲乙酮等；醚溶劑如THF、1，4-二氧六環(huán)等；含鹵素溶劑如二氯甲烷、三氯甲烷等；芳烴溶劑如甲苯、二甲苯等；酯溶劑如乙酸乙酯、乙酸甲酯等；和非質(zhì)子有機(jī)極性溶劑如DMF、DMSO等。上述溶劑可單獨(dú)或組合使用。上述實(shí)例中，優(yōu)選水和含水溶劑如水和其它溶劑的混合物。其中，尤其優(yōu)選水。所述溶劑不必以完全溶解鄰苯二酚的比例使用，溶解少部分鄰苯二酚的量就足以促進(jìn)所述反應(yīng)。
此外，所述反應(yīng)優(yōu)選在酸如引入反應(yīng)體系的有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸等的存在下進(jìn)行。有機(jī)酸的實(shí)例包括有機(jī)羧酸如乙酸、丙酸、三氟乙酸等，無(wú)機(jī)酸的實(shí)例包括礦物酸如硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、磷酸等。有機(jī)酸可以純態(tài)或以水溶液形式使用，無(wú)機(jī)酸可以水溶液形式使用。其中，優(yōu)選無(wú)機(jī)酸水溶液。具體而言，優(yōu)選50-80重量％的硫酸水溶液或50-80重量％的高氯酸水溶液。有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸可使用的比例為1-100摩爾、優(yōu)選3-50摩爾/摩爾鄰苯二酚。
有機(jī)酸本身、有機(jī)酸水溶液和無(wú)機(jī)酸水溶液也可以用作反應(yīng)溶劑。
如果必要，所述反應(yīng)可以通過(guò)使用催化劑進(jìn)行。催化劑的實(shí)例包括路易斯酸催化劑如BF3·O(C2H5)2；相轉(zhuǎn)移催化劑如十二烷基硫酸鈉、四丁基銨鹵化物等等。所述催化劑的一般使用比例為約0.001-0.5摩爾/摩爾鄰苯二酚。
通過(guò)混合鄰苯二酚和過(guò)氧化物來(lái)進(jìn)行所述反應(yīng)，優(yōu)選加入反應(yīng)溶劑和/或酸，并且使該混合物經(jīng)歷任意已知過(guò)程如機(jī)械攪拌、超聲波照射等。所用溶劑優(yōu)選是溶解至少少量鄰苯二酚或過(guò)硫酸鹽的溶劑。所述反應(yīng)可在空氣中在約標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)溫度一般為-30℃到溶劑的回流溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選接近室溫(例如約10-約30℃)。所述反應(yīng)通常在約1小時(shí)-約20小時(shí)的時(shí)間內(nèi)結(jié)束，盡管這取決于過(guò)氧化物用量、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度等。
利用如萃取、蒸餾、洗滌、濃縮、沉淀、過(guò)濾、干燥等傳統(tǒng)方法，從反應(yīng)液中移除雜質(zhì)如未反應(yīng)起始原料、副產(chǎn)物、溶劑等，之后，通過(guò)傳統(tǒng)方法如吸附、洗提、蒸餾、沉淀、分離、色譜等中的一種或組合的方法來(lái)進(jìn)行后處理，以便離析HHTP。
為了在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用，有利的是使用以下HHTP分離方法在反應(yīng)之后，濾除所有沉淀物，利用吸附劑從反應(yīng)液中除去副產(chǎn)物等，利用預(yù)定溶劑(如水、丙酮等)分離HHTP。使用選自活性炭、硅膠、活化鋁、活化高嶺土、分子篩和聚合物吸附劑的一種或多種類(lèi)型的吸附劑。
在間歇操作中，用于處理的吸附劑用量不作具體限制；然而，其一般比例為例如1-50重量份、優(yōu)選2-25重量份、更優(yōu)選5-20重量份/100重量份生產(chǎn)的HHTP。
當(dāng)通過(guò)填充具有吸附劑的柱而連續(xù)應(yīng)用所述處理時(shí)，所用吸附劑的量沒(méi)有限制；所述柱可用不影響柱操作的吸附劑量來(lái)形成，并且可以使用預(yù)定量的溶劑來(lái)進(jìn)行洗提過(guò)程。當(dāng)所述吸附劑的吸附能力退化時(shí)，可以替換或再生所述吸附劑。
HHTP可生產(chǎn)為無(wú)水化合物，或者根據(jù)所采用的后處理方法以例如HHTP·水合物(例如HHTP·1H2O)或HHTP的丙酮溶劑化物形式而生產(chǎn)。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式通過(guò)以下實(shí)施例將使本發(fā)明變得更加清楚，該實(shí)施例的目的并非限制所公開(kāi)內(nèi)容的范圍。
各實(shí)施例中所得的HHTP的純度通過(guò)高壓液相色譜(HPLC)在以下條件下進(jìn)行測(cè)量柱TOSOH TSK-GEL ODS-80TS(Tosoh公司制造)4.6×150mm流動(dòng)相甲醇/水(H3PO40.5mol/了；NaH2PO40.5mol/l)流速1.0ml/min實(shí)施例1將34.2g(0.15mol)過(guò)硫酸銨加入分散在50ml 70重量％硫酸水溶液中的16.5g(0.15mol)鄰苯二酚中。室溫下攪拌該混合物7小時(shí)，隨后過(guò)濾產(chǎn)物沉淀并用水洗滌。將300ml丙酮和1.5g活性炭加入該沉淀物中，室溫下攪拌所得混合物30分鐘，隨后從混合物中濾除不溶物。將300ml離子交換水加入濾液中，隨后在常壓(101.3kPa)、56-100℃的蒸餾溫度下蒸餾去除丙酮。過(guò)濾所得沉淀物并減壓干燥，得到14.2g HHTP晶體(產(chǎn)率83.1％；純度＞99％)。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相似的方式進(jìn)行反應(yīng)和后處理，除使用68.4g過(guò)硫酸銨(0.30mol)和250ml 60重量％的高氯酸水溶液外，由此得到HHTP晶體(產(chǎn)率72.6％；純度＞99％)。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相似的方式進(jìn)行反應(yīng)和后處理，除使用68.4g過(guò)硫酸銨(0.30mol)以及150ml 60重量％的高氯酸水溶液和125ml二氯乙烷，由此得到HHTP晶體(純度＞99％)。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相似的方式進(jìn)行反應(yīng)和后處理，除使用8.5g的60重量％過(guò)氧化氫(0.15mol)和100ml 70重量％的硫酸并反應(yīng)3小時(shí)外，由此得到HHTP晶體(純度＞99％)。
實(shí)施例5以與實(shí)施例1相似的方式進(jìn)行反應(yīng)和后處理，除使用16.5g 31量％的過(guò)氧化氫(0.15mol)和100ml 70重量％的硫酸并反應(yīng)3小時(shí)外，由此得到HHTP晶體(純度＞99％)。
實(shí)施例6以與實(shí)施例1相似的方式進(jìn)行反應(yīng)和后處理，除使用33g 31重量％的過(guò)氧化氫(0.3mol)和100ml三氟乙酸并反應(yīng)3小時(shí)外，由此得到HHTP晶體(純度＞99％)。
本發(fā)明的效果本發(fā)明提供一種允許以簡(jiǎn)單而有效的方式生產(chǎn)高純度的不穩(wěn)定HHTP的方法。該方法尤其作為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)方法是非常有前途的。
與使用對(duì)環(huán)境有害和易于與HHTP形成配合物的過(guò)渡金屬化合物的傳統(tǒng)方法不同，根據(jù)本發(fā)明的方法使用不與HHTP形成配合物的過(guò)氧化物來(lái)使鄰苯二酚氧化三聚，使得可以通過(guò)簡(jiǎn)單方式生產(chǎn)具有高純度的HHTP。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)2，3，6，7，10，11-六羥基苯并菲的方法，包括使鄰苯二酚與過(guò)氧化物反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述過(guò)氧化物是過(guò)硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述過(guò)氧化物是選自過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨的中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述過(guò)氧化物是過(guò)硫酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述過(guò)氧化物的使用比例為0.5-10摩爾/摩爾鄰苯二酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述過(guò)硫酸鹽的使用比例為0.5-10摩爾/摩爾鄰苯二酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在酸的存在下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所使用的酸是硫酸或高氯酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所用的酸是50-80重量％的硫酸水溶液或50-80重量％的高氯酸水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于商業(yè)生產(chǎn)高純度2，3，6，7，10，11－六羥基苯并菲的簡(jiǎn)單和有效的方法。該生產(chǎn)2，3，6，7，10，11－六羥基苯并菲的方法特征在于使鄰苯二酚與過(guò)氧化物反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C39/12GK1871197SQ200480030900
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者龜島隆 申請(qǐng)人:大塚化學(xué)株式會(huì)社