專利名稱：高純度已內(nèi)酰胺的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種己內(nèi)酰胺的精制方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺，學名ε-己內(nèi)酰胺，分子式C6H11NO，分子量為113.16，結(jié)構(gòu)式 常溫下為白色晶體，熔點為69.3℃。作為聚酰胺6的單體，它一種重要的石油化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于制造錦綸和工程塑料。
己內(nèi)酰胺的制備方法較多，但質(zhì)量能滿足聚合要求且經(jīng)濟合理的工業(yè)方法只有幾種?！队袡C化工原料大全》第2版第3卷介紹了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法與工業(yè)現(xiàn)狀，主要有環(huán)己酮-羥胺法、環(huán)己烷光亞硝化法和甲苯法等，其中前兩類方法需要通過苯制備環(huán)己酮肟，再經(jīng)過Beckmann重排成己內(nèi)酰胺，而后一種方法以甲苯為原料，通過氧化、加氫制取環(huán)己基甲酸并進一步亞硝化生成己內(nèi)酰胺。由于己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝復雜，反應(yīng)過程眾多，不論采用何種方法得到的粗己內(nèi)酰胺均含有多種雜質(zhì)。雖然雜質(zhì)的總含量很小，但對產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，因此必須要有適宜的精制方法盡可能多地將其去除。
現(xiàn)有高純度己內(nèi)酰胺的制備過程一般包括反應(yīng)、預精制和蒸餾精制三個部分。反應(yīng)部分將原料通過化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺，并制得粗己內(nèi)酰胺水溶液；粗己內(nèi)酰胺水溶液通過預精制部分被制成一定濃度的精己內(nèi)酰胺水溶液；最后通過濃縮精制獲得高純度己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。以煙酸和環(huán)己酮肟為原料的己內(nèi)酰胺制備過程的反應(yīng)部分主要包括重排和中和兩個反應(yīng)；預精制部分主要包括有機溶劑萃取、水反萃和加氫這樣的主過程，以及諸如離子交換這樣的輔助過程；濃縮精制部分主要包括多效蒸發(fā)和多級蒸餾過程。這種制備過程能夠保證高純度己內(nèi)酰胺的質(zhì)量穩(wěn)定可靠，但也存在流程長、投資大、工藝控制復雜、能耗大等比較明顯的缺點。
高純度己內(nèi)酰胺的品質(zhì)保證，主要取決于制備過程中對雜質(zhì)的有效脫除。根據(jù)溶解性能的不同，粗己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)可以分為無機和有機兩大類，其中有機雜質(zhì)又有水溶性和油溶性兩種。按照沸點分類，有機雜質(zhì)有兩種一種是沸點比己內(nèi)酰胺低的雜質(zhì)(簡稱輕雜質(zhì))，如β羥基環(huán)己酮和其他羥胺等，另一種為沸點比己內(nèi)酰胺高的雜質(zhì)(簡稱重雜質(zhì))，如有機酸鹽和在蒸發(fā)、蒸餾過程中生成的低聚物等?，F(xiàn)有制備工藝中的大部分雜質(zhì)都在預精制部分被脫除在萃取過程中隨萃余相(水相殘液)排出大部分的無機雜質(zhì)和水溶性有機雜質(zhì)，隨后在反萃過程中的隨萃余相(有機溶劑相)帶出大部分的油溶性有機雜質(zhì)，在后續(xù)的離子交換這種輔助過程中也可以吸附部分油溶性有機雜質(zhì)。其余的雜質(zhì)在濃縮精制部分被進一步脫除沸點較低的雜質(zhì)隨含少量己內(nèi)酰胺的多效蒸發(fā)水返回到前面工序，以減少己內(nèi)酰胺的損失；沸點較高的雜質(zhì)則留在多級蒸餾的殘液中，也被返回到前面工序，以回收己內(nèi)酰胺。從反萃過程出來的萃余相是含一定雜質(zhì)量的有機溶劑，出于節(jié)能和控制有機溶劑中的雜質(zhì)含量積累的考慮，一般只將少部分溶劑通過蒸餾，與大部分未通過蒸餾的溶劑一起循環(huán)使用。
成品己內(nèi)酰胺是否符合要求，很大程度上取決于系統(tǒng)中穩(wěn)態(tài)下的雜質(zhì)平衡濃度，而這一數(shù)值是與Beckmann重排反應(yīng)的質(zhì)量、蒸餾殘液的切割比例以及工藝流程的組織密切相關(guān)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種流程短、投資小、工藝控制簡單、能耗小的高純度己內(nèi)酰胺的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的一種高純度己內(nèi)酰胺的精制方法1)、將環(huán)己酮肟Beckmann重排生成含有雜質(zhì)的己內(nèi)酰胺硫酸酯進行中和反應(yīng)，在分離器中分離出己內(nèi)酰胺粗油；2)、進行預精制預精制由有機溶劑萃取、水反萃取和加氫組成，或有機溶劑萃取、水蒸汽蒸餾和加氫組成。
3)、進行濃縮蒸餾精制，濃縮蒸餾精制由2個及其以上的蒸餾塔組成，第一個蒸餾塔為預蒸餾塔。
4)、雜質(zhì)萃取，由有機溶劑萃取、水反萃和有機溶劑蒸餾組成，或有機溶劑混合溶解、水反萃和有機溶劑蒸餾組成，得到高純度的己內(nèi)酰胺。
用氨水進行中和。
水蒸汽蒸餾可采用多效蒸餾方式。
有機溶劑混合溶解是將有機溶劑與來自蒸餾精制系統(tǒng)的含己內(nèi)酰胺蒸餾殘液混合制成含己內(nèi)酰胺的溶液。
有機溶劑為碳原子數(shù)4～8的烷烴或者環(huán)烷烴或者芳烴，或它們的混合物。
有機溶劑為苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷或其混合物。
雜質(zhì)萃取后的有機溶劑相全部進行蒸餾，蒸餾后的溶劑循環(huán)使用。
雜質(zhì)萃取后的殘液不再循環(huán)，直接送入焚燒。
本發(fā)明有如下技術(shù)效果(1)與現(xiàn)有己內(nèi)酰胺制備方法相比，增加雜質(zhì)萃取分離部分，以減少雜質(zhì)在系統(tǒng)中的循環(huán)，從而可以降低系統(tǒng)中穩(wěn)態(tài)下的雜質(zhì)平衡濃度，使己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量更加可控；(2)如果采用萃取和水蒸汽共沸蒸餾有機溶劑的組合取代反萃與多效蒸發(fā)的組合，不僅工藝更加簡單，而且更加節(jié)能。


圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖具體實施方式
如圖1所示，環(huán)己酮肟和發(fā)煙硫酸分別進入反應(yīng)系統(tǒng)A，經(jīng)重排、中和反應(yīng)等主過程成為70％左右的粗己內(nèi)酰胺水溶液；該水溶液進入預精制系統(tǒng)B，經(jīng)過有機溶劑萃取、水蒸汽蒸餾、和加氫等主過程，制得70％～90％的精己內(nèi)酰胺水溶液，或經(jīng)過有機溶劑萃取、水蒸汽蒸餾、和加氫等主過程，制得20％～40％的精己內(nèi)酰胺水溶液；進入濃縮蒸餾精制系統(tǒng)C，經(jīng)預蒸餾和多級蒸餾等主過程，或經(jīng)多效蒸發(fā)和多級蒸餾等主過程，獲得高質(zhì)量的己內(nèi)酰胺成品或半成品；從濃縮蒸餾精制系統(tǒng)C分離出的含雜質(zhì)較多的己內(nèi)酰胺(預蒸餾的塔頂餾出物和多級蒸餾的殘液，或多效蒸發(fā)的部分蒸出物和多級蒸餾的殘液)被送到雜質(zhì)萃取分離系統(tǒng)D，除去其中大部分雜質(zhì)后成為含雜質(zhì)較少的己內(nèi)酰胺水溶液，被送回反應(yīng)系統(tǒng)A或預精制系統(tǒng)B或反應(yīng)系統(tǒng)A和預精制系統(tǒng)B。
實施例環(huán)己酮肟Beckmann重排產(chǎn)物含己內(nèi)酰胺約43％(質(zhì)量百分數(shù)，下同)、硫酸約51％、游離SO3約4％和雜質(zhì)2％，其流量為25.2m3/h，通過泵排入混合器，以37.1m3/h的流量加入20％氨水進行中和，在分離器中與7.6m3/h循環(huán)己內(nèi)酰胺水溶液混合后，分離出己內(nèi)酰胺粗油，以24.4m3/h的流量進入萃取塔。塔頂加入54.4m3/h的純苯，萃取相再用0.8m3/h水進行洗滌，得到苯-己內(nèi)酰胺溶液，其中含己內(nèi)酰胺約20.5％、苯76.8％、水2.6％和雜質(zhì)0.1％。
苯己溶液以92.5m3/h的流量進入三效蒸餾塔，第一塔塔頂餾出苯42.3m3/h，第二塔塔頂餾出苯18.1m3/h，塔底為含己內(nèi)酰胺54.5％的苯己溶液，進入第三塔。第三塔水蒸汽流量為0.24m3/h，常壓，溫度為68.3℃下蒸餾，塔底得到90％的己內(nèi)酰胺水溶液18.6m3/h，進入加氫反應(yīng)器。
加氫后的己內(nèi)酰胺溶液用低壓蒸汽加熱至126℃，在汽液分離器中蒸汽與己水溶液分離，頂部為含有有機雜質(zhì)的己內(nèi)酰胺水蒸汽，底部為99％的己內(nèi)酰胺溶液，流量約為17.0m3/h，進入閃蒸分離器。閃蒸分離器的壓力約為9mmHg，水蒸汽溫度為200℃，氣量為520m3/h。頂部產(chǎn)物經(jīng)冷凝后，為27％左右的己內(nèi)酰胺水溶液，流量約為4.8m3/h，送往雜質(zhì)萃取塔。
閃蒸分離器后己內(nèi)酰胺濃度達到99.9％(約16.1m3/h)，送入己內(nèi)酰胺蒸餾塔，塔頂物料冷卻分離，純己內(nèi)酰胺經(jīng)質(zhì)檢后，以15.3m3/h的流量排入己內(nèi)酰胺貯槽。底部產(chǎn)物進入后續(xù)的殘液蒸餾和重殘蒸餾，塔頂冷凝物均返回己內(nèi)酰胺蒸餾塔，底部產(chǎn)物以0.7m3/h的流量進入溶解回收系統(tǒng)，與3.2m3/h苯進行混合，分離出殘渣后，己內(nèi)酰胺苯溶液進入雜質(zhì)萃取塔。
溶解回收系統(tǒng)的含雜質(zhì)的己內(nèi)酰胺苯溶液混合后總量為3.9m3/h，己內(nèi)酰胺濃度為20.0％，進入雜質(zhì)萃取塔的底部，被自上而下的水萃取回收其中的己內(nèi)酰胺，操作溫度為42℃。用作萃取的水由兩部分組成，其一是閃蒸水或預蒸餾水從反萃塔中部進入，其二是從反萃塔頂部進入的少量蒸發(fā)水。萃取相即水相(己內(nèi)酰胺水溶液)從塔底流出，濃度為24.1％，流量為4.7m3/h，與殘液蒸餾冷凝液、水蒸汽蒸餾塔頂分離后的水層(1.1m3/h)混合，被送去己內(nèi)酰胺萃取前的分離器。含有機雜質(zhì)的萃余相即苯相從塔頂流出，然后被送去苯蒸餾塔，苯蒸餾塔塔頂流出的苯蒸汽經(jīng)冷凝后送去苯槽循環(huán)使用，塔底為難溶性殘渣，直接送去焚燒或綜合利用。
權(quán)利要求
1.一種高純度己內(nèi)酰胺的精制方法，其特征在于1)、將環(huán)己酮肟Beckmann重排生成含有雜質(zhì)的己內(nèi)酰胺硫酸酯進行中和反應(yīng)，在分離器中分離出己內(nèi)酰胺粗油；2)、進行預精制預精制由有機溶劑萃取、水反萃取和加氫組成，或有機溶劑萃取、水蒸汽蒸餾和加氫組成。3)、進行濃縮蒸餾精制濃縮蒸餾精制由2個及其以上的蒸餾塔組成，第一個蒸餾塔為預蒸餾塔。4)、雜質(zhì)萃取由有機溶劑萃取、水反萃和有機溶劑蒸餾組成，或有機溶劑混合溶解、水反萃和有機溶劑蒸餾組成，得到高純度的己內(nèi)酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機溶劑混合溶解是將有機溶劑與來自蒸餾精制系統(tǒng)的含己內(nèi)酰胺蒸餾殘液混合制成含己內(nèi)酰胺的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機溶劑為碳原子數(shù)4～8的烷烴或者環(huán)烷烴或者芳烴，或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于有機溶劑為苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于雜質(zhì)萃取后的有機溶劑相全部進行蒸餾，蒸餾后的溶劑循環(huán)使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于雜質(zhì)萃取后的殘液不再循環(huán)，直接送入焚燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水蒸汽蒸餾可采用多效蒸餾方式。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用氨水進行中和。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種己內(nèi)酰胺的精制方法，將環(huán)己酮肟Beckmann重排生成含有雜質(zhì)的己內(nèi)酰胺經(jīng)過中和反應(yīng)、預精制、濃縮蒸餾精制和雜質(zhì)萃取四個步驟，制得高純度己內(nèi)酰胺。本方法取消了反萃、離子交換，工藝簡單，大大降低能耗和操作強度；通過雜質(zhì)萃取降低體系中有機雜質(zhì)的平衡濃度，有利于成品質(zhì)量的改善，同時使所需循環(huán)蒸餾的苯量降低。
文檔編號C07D201/16GK1793124SQ20051013664
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者羅和安, 吳劍 申請人:湘潭大學