專利名稱：一種高純度長葉烯的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度天然香料倍半萜烯化合物長葉烯的制備工藝，尤其是從重質(zhì)松節(jié)油(松節(jié)油重餾分，以下簡稱重油)中的倍半萜烯混合物中得到高純度長葉烯的方法。
二.
背景技術(shù)：
長葉烯(Longifolene CAS No.475-20-7)是一種廣泛存在于自然界，目前世界上產(chǎn)量最大的一種倍半萜烯[參見P.K.Jadhay et alJ.Sci.Ind.Res.39(1980)36～43]，年產(chǎn)約2萬噸。長葉烯是一種重要的天然香料和精細化工原料，有著廣泛的應(yīng)用市場。因此，高純度長葉烯的制備技術(shù)備受關(guān)注。印度使用微生物處理工藝，從長葉松松脂中分離得到含81～83％的中等純度長葉烯。我國的馬尾松松脂中含有豐富的長葉烯成份[參見梁志勤，姜紫榮 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)1(2)40(1981)；蔣風(fēng)池 林化科技通訊1986(3)2～6]。但是馬尾松重油中除含有60％左右的長葉烯以外，還含有7～20％的β-石竹烯，而二個化合物物理性能十分相似，在色譜分離圖譜中緊靠在一起，很難用普通精餾方法將其分開。目前，國內(nèi)用傳統(tǒng)的精餾工藝只能得到含量為72％的長葉烯。文獻報道[參見陳長發(fā)等林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)2(17)31(1997)]，陳長發(fā)等人用洗脫劑(CS型)將重油中的β-石竹烯降至0.8％以下，再經(jīng)分餾得到含量為80％、85％、90％的長葉烯。但是，洗脫劑的組成及化學(xué)成分和化學(xué)結(jié)構(gòu)未報道，至今在市場上也未見其工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，可能其洗脫工藝和產(chǎn)品質(zhì)量存在難以解決的問題。因此，開發(fā)生產(chǎn)高純度長葉烯的新制備工藝至關(guān)重要。
三.技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明采用松脂加工廠生產(chǎn)松香時得到的松節(jié)油重油為原料.該餾份主要含松脂的倍半萜烯組份，其中長葉烯為50～65％，β-石竹烯1～30％。本發(fā)明旨在提供一種從重質(zhì)松節(jié)油中分離出高純度長葉烯的制備工藝，該工藝也可用于所有其它松屬類產(chǎn)的重質(zhì)松節(jié)油中的長葉烯分離，如長葉松松脂中高純度長葉烯的制備。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種高純度長葉烯的制備工藝，它包括下列步驟步驟一、將重質(zhì)松節(jié)油、水和大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂，按質(zhì)量比為100∶1～100∶1～100的比例混合，步驟二、將步驟一所得的混合物在10～100℃下，攪拌反應(yīng)0.5-6小時，反應(yīng)完成后過濾除去固體物樹脂，步驟三、將步驟二所得的濾液進行減壓蒸餾，收集沸點低于110℃(5mmHg)的餾分，該餾分約占被蒸餾原料的80～90％，步驟四、將步驟三所得的餾分再進行減壓分餾，根據(jù)截取的沸點餾分不同，可以得到含有長葉烯85％～98％不同規(guī)格的高純度長葉烯產(chǎn)品。
上述的工藝，在步驟三減壓蒸餾前，若步驟一加的水量較多，可以先靜置分層，除去水層，然后按步驟三減壓蒸餾。
上述的工藝，步驟三或步驟四中減壓蒸餾的壓力為絕壓3～50mmHg。
上述的工藝，也可以改用固定床或流化床催化反應(yīng)器進行，其步驟如下步驟一、將大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂填放在固定床或流化床催化反應(yīng)器中，保持催化反應(yīng)器溫度在10～100℃，步驟二、將重質(zhì)松節(jié)油與水按質(zhì)量比100∶1～100的比例混合，步驟三、將步驟二所得的混合物在10～100℃通過步驟一所述的固定床或流化床催化反應(yīng)器，混合物通過催化劑床層的停留時間為5～8分鐘，步驟四、將步驟三所得的反應(yīng)混合物減壓蒸餾，收集沸點低于110℃(5mmHg)的餾分，該餾分約占被蒸餾原料的80～90％，步驟五、將步驟四所得的餾分再進行減壓分餾，根據(jù)截取的沸點餾分不同，可以得到含有長葉烯85％～98％不同規(guī)格的高純度長葉烯產(chǎn)品。
上述的工藝，在步驟四減壓蒸餾前，若步驟二加的水量較多，可以先靜置分層，除去水層，然后按步驟四減壓蒸餾。
上述的工藝，步驟四或步驟五中減壓蒸餾的壓力為絕壓3～50mmHg。
本發(fā)明的優(yōu)點(1)本發(fā)明用先反應(yīng)后分離的方法使長葉烯與β-石竹烯分離，解決了因為兩個化合物物理性質(zhì)相似而難以分離，從而難以得到高純度長葉烯的技術(shù)問題，可以得到長葉烯含量為85～98％的不同規(guī)格的嚴品。(2)本發(fā)明在反應(yīng)時，選擇的是水合反應(yīng)，只添加去離子水作為反應(yīng)物，保持了原料來源的天然特性和產(chǎn)品長葉烯的天然品質(zhì)，不產(chǎn)生任何不良的副反應(yīng)。(3)本發(fā)明中使用的水合反應(yīng)催化劑是大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂，為固體，與反應(yīng)產(chǎn)物容易分離，不加任何溶劑和助劑，不需要中和、水洗。催化劑可反復(fù)使用，不對最終產(chǎn)品造成污染，是一種環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝。(4)本發(fā)明用水合反應(yīng)的方法，使重質(zhì)松節(jié)油中的β-石竹烯反應(yīng)生成β-石竹烯醇，而長葉烯不發(fā)生反應(yīng)。而β-石竹烯醇與長葉烯存在很大的熱力學(xué)性質(zhì)的差異，因而容易將它們分離。所以在得到高純度長葉烯的同時，亦可得到另一個重要的產(chǎn)品-β-石竹烯醇，使天然松節(jié)油中的長葉烯成份和其他有效成份得到了充分的利用，大大增加了經(jīng)濟效益。
四.
具體實施例方式
長葉烯的比重為D30.9284，折光率為N301.483，比旋值為[α]20+41.52，以下實施例所得的長葉烯用GC-MS和GC-IR分析，其中長葉烯組分的MS、IR和文獻的一致，用氣相色譜分析和歸一法分析其含量。氣相色譜的條件為色譜柱石英毛細管OV-101 0.30μm×0.25mm×30m，氣化室溫度250℃，檢測器溫度250℃，分流比90∶1，流量H240mL/min；Air450mL/min；N220mL/min，程序升溫120℃(1min)→4℃/min→200℃(1min)。
實施例1.
將100份(質(zhì)量，下同)的從馬尾松等含有長葉烯成份的松脂中得到的重質(zhì)松節(jié)油，加1份水，加1份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(CD-550型，杭州爭光樹脂廠生產(chǎn))，在100℃下反應(yīng)6小時。使其中β-石竹烯組份被水合反應(yīng)生成β-石竹烯醇，且使重油中β-石竹烯的含量降至1％以下。反應(yīng)完成后，過濾除去固體樹脂，減壓蒸餾，收集沸點低于110℃(5mmHg)的餾分，共88份(100份被蒸餾)，然后將蒸出的餾分再在5mmHg的壓力下進行減壓蒸餾，得到長葉烯含量為85％的11份，含量為90％的22份，含量為95％的36份，含量為98％的12份(以蒸餾100份計)。
實施例2.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質(zhì)松節(jié)油加10份水，加10份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(D072型，南開大學(xué)化工廠生產(chǎn))，在90℃反應(yīng)5小時，使其中β-石竹烯組份被水合反應(yīng)生成β-石竹烯醇，且使重油中β-石竹烯的含量降至1％以下。反應(yīng)完成后，先過濾除去固體樹脂，再將濾液靜置分層，棄去下層未反應(yīng)的水層，以下步驟同實施例1，結(jié)果同實施例1。
實施例3.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質(zhì)松節(jié)油加20份水，加20份大孔吸附強酸性離子交換樹脂[D002型催化劑樹脂(干氫樹脂)，江蘇蘇青水處理工程集團有限公司生產(chǎn)]，在80℃反應(yīng)4小時，以下步驟同實施例2，結(jié)果同實施例1。
實施例4.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質(zhì)松節(jié)油加30份水，加37份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(上海樹脂廠有限公司生產(chǎn))，在70℃反應(yīng)3小時。以下步驟同實施例2，結(jié)果同實施例1。
實施例5.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質(zhì)松節(jié)油加40份水，加48份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(D001型，安徽蚌埠天星樹脂有限公司生產(chǎn))，在60℃反應(yīng)2小時。以下步驟同實施例2，結(jié)果同實施例1。
實施例6.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質(zhì)松節(jié)油加50份水，加51份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(D001型，滄州寶恩化工有限公司生產(chǎn))，在50℃反應(yīng)1小時。以下步驟同實施例2，其結(jié)果同實施例1。
實施例7.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質(zhì)松節(jié)油加60份水，加63份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(NKC-9型干氫樹脂，南開大學(xué)化工廠生產(chǎn))，在40℃反應(yīng)0.8小時。以下步驟同實施例2，其結(jié)果同實施例1。
實施例8.
按100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質(zhì)松節(jié)油加3.3份水，充分混合后通入裝有70份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(D001型，滄州寶恩化工有限公司生產(chǎn))的固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器夾套加熱，恒溫在90℃，反應(yīng)物在樹脂層的停留時間為5.5分鐘。反應(yīng)混合物從固定床反應(yīng)器流出后，以下處理步驟同實施例1，其結(jié)果基本上同實施例1。
實施例9.
按100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質(zhì)松節(jié)油加80份水，充分混合后加熱至90℃通入裝有90份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(NKC-9型干氫樹脂，南開大學(xué)化工廠生產(chǎn))的流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器夾套加熱，恒溫在90℃，流量為16L/h，循環(huán)通入5分鐘，以下處理步驟同實施例2，其結(jié)果與實施例1相似。
實施例10.
按100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質(zhì)松節(jié)油加88份水，充分混合后通入裝有92份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(NKC-9型干氫樹脂，南開大學(xué)化工廠生產(chǎn))的固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器夾套加熱，恒溫在80℃，反應(yīng)物在樹脂層的停留時間為7.2分鐘，反應(yīng)混合物從固定床反應(yīng)器流出后，以下處理步驟同實施例2，其結(jié)果基本上同實施例1。
實施例11.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質(zhì)松節(jié)油加100份水，加100份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(D001-cc型，南開大學(xué)化工廠生產(chǎn))，在100℃反應(yīng)0.5小時。以下步驟同實施例2，其結(jié)果同實施例1。
實施例12.
按100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質(zhì)松節(jié)油加20份水，充分混合后加熱至80℃通入裝有40份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(NKC-9型干氫樹脂，南開大學(xué)化工廠生產(chǎn))的流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器夾套加熱，恒溫在80℃，流量為50L/h，循環(huán)通入6分鐘，以下處理步驟同實施例2，其結(jié)果與實施例1相似。
權(quán)利要求
1.一種高純度長葉烯的制備工藝，其特征是它包括下列步驟步驟一、將重質(zhì)松節(jié)油、水和大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂，按質(zhì)量比為100∶1～100∶1～100的比例混合，步驟二、將步驟一所得的混合物在10～100℃下，攪拌反應(yīng)0.5-6小時，反應(yīng)完成后過濾除去固體物樹脂，步驟三、將步驟二所得的濾液進行減壓蒸餾，收集沸點低于110℃(5mmHg)的餾分，步驟四、將步驟三所得的餾分再進行減壓分餾，得到高純度長葉烯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是在步驟三減壓蒸餾前，若步驟一加的水量較多，先靜置分層，除去水層，然后按步驟三減壓蒸餾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是步驟三或步驟四中減壓蒸餾的壓力為絕壓3～50mmHg。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是當反應(yīng)用固定床或流化床催化反應(yīng)器進行時，其步驟如下步驟一、將大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂填放在固定床或流化床催化反應(yīng)器中，保持催化反應(yīng)器溫度在10～100℃，步驟二、將重質(zhì)松節(jié)油與水按質(zhì)量比100∶1～100的比例混合，步驟三、將步驟二所得的混合物在10～100℃通過步驟一所述的固定床或流化床催化反應(yīng)器，混合物通過催化劑床層的停留時間為5～8分鐘，步驟四、將步驟三所得的反應(yīng)混合物減壓蒸餾，收集沸點低于110℃(5mmHg)的餾分，步驟五、將步驟四所得的餾分再進行減壓分餾，得到高純度長葉烯產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工藝，其特征是在步驟四減壓蒸餾前，若步驟二加的水量較多，先靜置分層，除去水層，然后按步驟四減壓蒸餾。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工藝，其特征是步驟四或步驟五中減壓蒸餾的壓力為絕壓3～50mmHg。
全文摘要
一種高純度長葉烯的制備工藝，它包括下列步驟步驟一、將重質(zhì)松節(jié)油、水和大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂，按質(zhì)量比為100∶1～100∶1～100的比例混合，步驟二、將步驟一所得的混合物在10℃～100℃下，攪拌反應(yīng)0.5－6小時，反應(yīng)完成后過濾除去固體物樹脂，步驟三、將步驟二所得的濾液進行減壓蒸餾，收集沸點低于110℃(5mmHg)的餾分，該餾分約占被蒸餾原料的80～90％，步驟四、將步驟三所得的餾分再進行減壓分餾，根據(jù)截取的沸點餾分不同，可以得到含有長葉烯85％～98％不同規(guī)格的高純度長葉烯產(chǎn)品。
文檔編號C07C7/12GK1583690SQ20041004491
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月4日
發(fā)明者張志炳, 周政, 劉紅軍, 梁映春, 趙靜 申請人:南京大學(xué)