專利名稱：亞膦酸酯系化合物及其制備方法與作為穩(wěn)定劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的亞膦酸酯系化合物及其制備方法與作為穩(wěn)定劑的應(yīng)用，特別是涉及一種可作為穩(wěn)定劑而被添加于聚合物中以防止聚合物大量氧化的亞膦酸酯系化合物。
背景技術(shù)：
一般聚合物在制造與使用時，常面臨因受熱、氧化等因素而造成非所欲的降解，因此，一般會于聚合物中添加用以防止聚合物降解的穩(wěn)定劑，而其中用以防止聚合物氧化分解的穩(wěn)定劑稱為抗氧化劑。
在聚合物中添加抗氧化劑可避免或延緩氧化反應(yīng)發(fā)生而延長聚合物的壽命。通過動力學(xué)的研究顯示，聚合物的氧化分解是因一系列的自由基反應(yīng)所造成，也就是說，一旦聚合物中產(chǎn)生了一個自由基，即會與氧氣反應(yīng)生成另一自由基，并啟始一連串的鏈反應(yīng)，使聚合物遭到破壞。據(jù)研究，引發(fā)氧化反應(yīng)發(fā)生的自由基的產(chǎn)生可能受到光、熱或其他機(jī)械外力的影響，也可能是外來自由基的作用所導(dǎo)致。
一般來說，抗氧化劑主要分為一次抗氧化劑(或稱為鏈終止抗氧化劑)與二次抗氧化劑(或稱為氫過氧化物分解型抗氧化劑)兩大類型。一次抗氧化劑主要是由立體空間上被阻礙的酚，或二級的芳胺所構(gòu)成，其可與過氧化自由基快速反應(yīng)，而終止正常溫度下的自由基反應(yīng)；以往的二次抗氧化劑則主要為硫化物或亞磷酸酯，其可經(jīng)由異種溶解反應(yīng)機(jī)理與氫過氧化物進(jìn)行反應(yīng)，而產(chǎn)生無自由基的產(chǎn)物。
在聚合物的制造或保存方面，工業(yè)上常將一次與二次抗氧化劑以適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜褂茫沟镁酆衔锟赏瑫r因循兩種不同的方式以避免氧化。依研究顯示，將一次與二次抗氧化劑合并使用，在抗氧化的效能上可更為提升。在歐洲專利EP 0000354中揭示經(jīng)取代的6-苯氧基-二苯[c，e]-[1，2]氧雜亞膦酸酯與酚系抗氧化劑的合并使用可提升抗氧化能力。
但是，一次與二次抗氧化劑并用時仍存有一缺點，即該等抗氧化劑本身的分子量并不大，易因受熱而分解或揮發(fā)，因此，當(dāng)被添加至聚合物中作為穩(wěn)定劑使用時，一般會有熱穩(wěn)定性不佳的問題，例如，雙鍵化工股份有限公司以其一次抗氧化劑Chinox 1010(酚系抗氧化劑)與二次抗化劑Chinox 168(亞磷酸酯系抗氧化劑)以1∶4的比例互相混合使用，雖可得到良好的抗氧化效果，但是熱穩(wěn)定性較差，尤其是Chinox 168對溫度的重量損失很大，當(dāng)溫度達(dá)350℃時Chinox 168會全數(shù)分解。因此，一次抗氧化劑與二次抗氧化劑合并使用時，仍有無法滿足業(yè)界實用之處。
在聚合物用的抗氧化分解型穩(wěn)定劑的發(fā)展歷程中，除了前述，已有不少研究是放在亞膦酸酯系化合物上，譬如已披露于英國專利說明書第1,256,180號中的6-苯氧基-二苯[c，e]-[1，2]氧雜亞膦酸酯(6-phenoxy-dibenz[c，e][1，2]oxaphosphorine)、德國專利第DE2,034,887號的6-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-二苯[c，e]-[1，2]氧雜亞膦酸酯(6-(2，6-ditert-butyl-4-methyl-phenoxy)-dibenz[c，e]-[1，2]-oxaphosphorine)，以及US 4,276,232中的6-(2，4-二叔丁基-辛基-苯氧基)-二苯[c，e]-[1，2]氧雜亞膦酸酯(6-(2，4-di-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c，e]-[1，2]oxaphosphorine)，還有EP 0223739、US 4,185,006、US 4,380,515、以及US 4,661,440中揭示的亞膦酸酯系化合物等。上述各個專利在此被并入本申請做為參考。
雖然上述亞膦酸酯系抗氧化劑因具有較大的分子量，而可能具有較前述酚系一次或亞磷酸酯系二次抗氧化劑為佳的熱穩(wěn)定性，但是因可供選擇的種類有限，所以在聚合物用的抗氧化分解型穩(wěn)定劑的實用上，仍有繼續(xù)研發(fā)不同新穎的化合物的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為獲得同時具有酚系抗氧化劑與亞磷酸酯系抗氧化劑的雙重作用，且展現(xiàn)良好的耐熱性與抗氧化的穩(wěn)定劑，而發(fā)展出將具有較大分子量的苯氧基團(tuán)與亞膦酸酯基團(tuán)設(shè)計于同一分子結(jié)構(gòu)中的概念；因此，本發(fā)明中的目的在于提供一種具有下列化學(xué)式(I)的新穎的亞膦酸酯系化合物，其分子結(jié)構(gòu)中兼具一次與二次抗氧化劑的有效結(jié)構(gòu)(苯氧基與亞膦酸酯基)，可同時達(dá)到一次與二次抗氧化劑的功能，且因本發(fā)明的亞膦酸酯系化合物具有較大的分子量(主要來自苯氧基基團(tuán)部分的貢獻(xiàn))，所以相較于以往的一次、二次抗氧化劑，其熱穩(wěn)定性可獲得改善。
n與m各為1；R1、R2、R3、R4、R5、R6各自分別表示氫或C1-C10烷基；X為可選擇性地被C1-C6烷基取代的C1-C3亞烷基，或硫。
另一方面，本發(fā)明也提供具有化學(xué)式(I)的化合物的制備方法。
再者，本發(fā)明的具有化學(xué)式(I)的化合物可被添加于聚合物中作為穩(wěn)定劑用，因此，本發(fā)明也提供一種主要包含化學(xué)式(I)的化合物的聚合物用的穩(wěn)定劑。
具體實施例方式
據(jù)上所述，本發(fā)明提供一種具有下列化學(xué)式(I)的化合物
在化學(xué)式(I)中，n與m各為1；R1、R2、R3、R4、R5、R6各自分別表示氫或C1-C10烷基；X可選擇地為C1-C6烷基取代的C1-C3亞烷基，或硫。
根據(jù)本發(fā)明，該具有化學(xué)式(I)的亞膦酸酯系化合物的合成，可參照以往方法來進(jìn)行，尤其是酯化或是酯交換，譬如可借由下列分別以化學(xué)式(A)表示的亞膦酸酯以及以(B)表示的酚(至少具有二個苯氧基基團(tuán)的較大分子量的酚)反應(yīng)脫去HY而得，如下反應(yīng)式(n(A)+(B)→(I)+nHY)所示 以(B)表示的酚中各取代基的定義如上述化學(xué)式(I)，而(A)中的Y表示一反應(yīng)性基團(tuán)，例如鹵素(尤其是Cl)；烷氧基；或是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯氧基。在本發(fā)明的具體實施例中，是使用Y為Cl的亞膦酸酯(A1)來作為反應(yīng)起始物。
一般來說，上述合成反應(yīng)是于非酸性(中性或堿性)環(huán)境下進(jìn)行。當(dāng)于中性環(huán)境下進(jìn)行時，較佳的反應(yīng)溫度為介于常溫與150℃之間；而該堿性環(huán)境的提供可借由選自以下組中的堿存在下來達(dá)成胺(例如，三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、碳酸鈉，以及它們的組合。較佳地，該等堿是被配置于惰性溶劑中，譬如非質(zhì)子性溶劑，諸如石油醚、甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙腈或乙酸乙酯等。另外，當(dāng)以胺來提供堿性環(huán)境時，可使用過量的胺來同時作為溶劑。有關(guān)合成反應(yīng)可參照德國公開公報第2,034,887號的內(nèi)容。
制備本發(fā)明的式(I)化合物時所使用的起始物，即亞膦酸酯(A)與酚(B)可采用已知且可用以往方法制得者，譬如亞膦酸酯(A)的制備可參見德國公開公報第2,034,887號的內(nèi)容；而酚(B)起始物則可直接使用市售商品，例如下列商品化的酚(b1)是購自臺灣長春公司，品名AO-40；(b2)、(b3)是購自Great Lake公司，品名各為LOWINOX CA22以及LOWINOX TBM-6。在本發(fā)明的具體實施例中，是使用(b1)來作為酚起始反應(yīng)物。
本發(fā)明合成的亞膦酸酯化合物(I)的具體實例為，n與m皆為1，并且X為丙基亞甲基，R1與R4皆為甲基，而R2與R6皆為叔丁基，以及R3與R5皆為氫的化合物(Ia)，也就是6-(4，4’-亞丁基-2-叔丁基-5-甲基酚-2’-叔丁基-5’-甲基苯氧基-二苯[c，e]-[1，2]氧雜亞膦酸酯(6-(4，4’-butylidene-2-t-butyl-5-methylphenol-2’-t-butyl-5’-methylphenoxy)-dibenz[c，e]-[1，2]oxaphosphorine)，(Ia)結(jié)構(gòu)式如下 該具體例的熱穩(wěn)定性確實較前述以往的二次抗氧化劑為佳，尤其是相較于目前業(yè)界最常使用的Chinox 168；于氮氣的環(huán)境下，當(dāng)溫度高達(dá)400℃時，該亞膦酸酯化合物的具體實例仍有48％的重量。
另外，本發(fā)明的具有化學(xué)式(I)的化合物可被添加于聚合物中作為穩(wěn)定劑用，因此，本發(fā)明也提供一種聚合物用的穩(wěn)定劑，其主要包含前述本發(fā)明的具有化學(xué)式(I)的新穎亞膦酸酯化合物。
本發(fā)明的式(I)化合物做為穩(wěn)定劑而被添加于聚合物以制成聚合物組合物時，以組合物的總重計，較佳的添加量為0.005～5重量％(50～50,000ppm)。更佳地，是于聚合物中添加0.05～0.5重量％(500～5000ppm)的本發(fā)明式(I)化合物。本發(fā)明的聚合物用穩(wěn)定劑主要包含具有化學(xué)式(I)的化合物，其中的具體實例是如前述的(Ia)。
本發(fā)明的聚合物用穩(wěn)定劑適用的范圍包括聚烯烴系聚合物例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、及其共聚物等，聚苯乙烯及其共聚物，例如ABS等，聚酰胺，線型聚酯，聚氨基甲酸酯，聚碳酸酯，彈性體，聚氯乙烯，以及它們的組合。在本發(fā)明的聚合物用穩(wěn)定劑在一些具體實例中，是添加于PP、PE以及ABS中，且透過各種物理性能測試顯示其具有有效的抗氧化性與穩(wěn)定效果。
本發(fā)明的聚合物用穩(wěn)定劑，除主要包含以化學(xué)式(I)表示的亞膦酸酯化合物之外，可進(jìn)一步包含酚系及/或亞磷酯系抗氧化劑，合并使用的結(jié)果也可達(dá)良好的穩(wěn)定(抗氧化)效果。酚系抗氧化劑可舉例如Chinox 1010、Chinox 1076或它們的組合；而亞磷酯系抗氧化劑可舉例如Chinox 618、Chinox 168或它們的組合。
以下將進(jìn)一步借具體實施方式
說明本發(fā)明，只是這些實施方案只為例示說明，而非用以限制本發(fā)明。
實施例物理性能測試本發(fā)明中用以測量黃變值(b＝+yellow/-blue)、熔體指數(shù)(MI，MeltIndex；單位為g/10min)及黃色指數(shù)(YI，Yellowness Index)值等物理性能的儀器，為BYK Garden公司生產(chǎn)的機(jī)型為Color-guide 45/0的分光光度計，所使用的標(biāo)準(zhǔn)測試方法為ASTM D-1925，測試結(jié)果具有較高b值與MI值者代表黃變與衰化較嚴(yán)重。而所使用的押出機(jī)為臺灣原順公司所制造的SEX-45型押出機(jī)。
試劑規(guī)格(i)6-氯基-二苯[c，e]-[1，2]氧雜亞膦酸酯(6-chloro-dibenz[c，e]-[1，2]oxaphosphorine)依據(jù)德國公開公報第2,034,887號所合成。
(ii)4，4’-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基酚(4，4’-butylidenebis(2-t-butyl-5-methylphenol))；長春化工公司制，商品名AO-40。
(iii)Chinox 1010(品名)臺灣雙鍵化工公司制，學(xué)名為四亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉硅酸酯)甲烷(tetrakismethylene(3，5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)mathane)。
(iv)Chinox 1076臺灣雙鍵化工公司制，學(xué)名為十八烷基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基-苯基)丙酸酯(octadecyl3-(3’，5’-di-t-butyl-4’-hydroxy-phenyl)propionate)。
(v)Chinox 168臺灣雙鍵化工公司制，學(xué)名為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(tris(2，4-di-t-butylphenyl)phosphite)。
(vi)Chinox 618臺灣雙鍵化工公司制，學(xué)名為環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)(cyclic neopentanetetrayl bis(octadacylphosphite))。
(vii)聚丙烯(PP)臺灣永嘉公司制，型號2020。
(viii)聚乙烯(PE)臺塑公司制，型號Formosa 9003。
(ix)丙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)臺灣奇美公司制，品名Chimei 757。
合成例6-(4，4’-亞丁基-2-叔丁基-5-甲基酚-2’-叔丁基-5’-甲基苯氧基-二苯[c，e]-[1，2]氧雜亞膦酸酯的制備將46.95g(0.2mol)的6-氯基-二苯[c，e]-[1，2]氧雜亞膦酸酯、84.26g的4，4’-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基酚、120ml的三乙胺與350ml的甲苯同置于反應(yīng)容器內(nèi)，將溫度控制于80℃，反應(yīng)時間為18小時。待反應(yīng)完成后將溶液過濾，并將該溶液置于0℃環(huán)境下，有合成物結(jié)晶自甲苯中產(chǎn)生。此合成的產(chǎn)物即為6-(4，4’-亞丁基-2-叔丁基-5-甲基酚-2’-叔丁基-5’-甲基苯氧基-二苯[c，e]-[1，2]氧雜亞膦酸酯，產(chǎn)率為90％，熔點范圍為75ρ5℃。
穩(wěn)定劑種類以下各應(yīng)用例中，使用數(shù)種以往的抗氧化劑以及上述本申請的合成例單獨或組合并用來制成聚合物用的穩(wěn)定劑，并被添加于聚合物中混合成聚合物組合物，并利用分光光度計進(jìn)行物理性能測試，以評估本申請合成例對聚合物的穩(wěn)定(抗氧化)效果(不論是單獨使用或與其他抗氧化劑并用)，有關(guān)各穩(wěn)定劑組合(A～F)的定義如下(以下比例為重量比)AChinox 1076/Chinox 168＝1/2；BChinox 1010/Chinox 168＝1/4；C合成例單獨使用；D合成例/Chinox 168＝1/1E合成例/Chinox 1010＝1/1；F合成例/Chinox 168/Chinox 1010＝2/1/1；GChinox 1076/Chinox 618＝1/2；H合成例/Chinox 618＝1/1；I合成例/Chinox 1076＝1/1；J合成例/Chinox1076/Chinox 618＝2/1/1。
應(yīng)用例1將100份的聚丙烯粒子、1200ppm的硬酯酸鈣(以聚丙烯重量計)以及B～F穩(wěn)定劑(分別的用量列于表1及表2中)混合。上述各式混合物在230℃下以單螺桿擠出機(jī)陸續(xù)地壓出五次。表1及表2顯示出各穩(wěn)定劑在避免材料黃變及衰化的有效性測試。
結(jié)果由表1可看出，本申請合成例的添加使聚丙烯展現(xiàn)出良好的色彩穩(wěn)定性(b值變動較小)。表2中熔體指數(shù)的升高代表聚丙烯的衰化，并且在多次押出后，本申請合成例展現(xiàn)較佳的穩(wěn)定性。
應(yīng)用例2將100份聚乙烯粒子、1200ppm的硬酯酸鈣(以聚乙烯的重量計)以及A～F穩(wěn)定劑(分別的用量列于表3及表4中)混合。上述各式混合物在200℃下以單螺桿擠出機(jī)陸續(xù)地壓出五次。表3及表4中同時顯示出各穩(wěn)定劑在避免材料黃化及材料交聯(lián)兩方面的有效性測試結(jié)果。結(jié)果由表3與表4可看出，本申請合成例的添加使聚乙烯展現(xiàn)出優(yōu)良的色彩與防衰化的穩(wěn)定性。
應(yīng)用例3將100份的ABS樹脂粒子與各式穩(wěn)定劑(種類及用量如表5所示)混合。該等混合物在220℃的溫度下利用單螺旋桿擠出機(jī)進(jìn)行混合。在各式混合物被置于烘箱(180℃)中熟化前，先以分光光度計測量黃色指數(shù)，當(dāng)各式混合物被置于烘箱中熟化2小時之后，再次測試黃色指數(shù)以與熟化前的黃色指數(shù)作比較，測試結(jié)果見于表5。
結(jié)果表5顯示，本申請合成例在ABS樹脂中展現(xiàn)良好的色彩穩(wěn)定度。
表1

表2

表3

表4

表5

綜上所述，本發(fā)明的具有化學(xué)式(I)的亞膦酸酯系化合物的優(yōu)點為，在單一化合物上即包含一次抗氧化劑(苯氧基)及二次抗氧化劑(亞膦酸酯基)的結(jié)構(gòu)，可同時發(fā)揮兩類有效抗氧化基團(tuán)的功能，且另一方面，本申請的亞膦酸酯系化合物具有較以往一次或二次抗氧化劑為大的分子量，因此，相較于以往的一次或二次抗氧化劑(尤其是Chinox 168)，較不易因受熱而分解或揮發(fā)，也就是具有較佳的熱穩(wěn)定性，因此，在作為穩(wěn)定劑而被添加至聚合物時，不易轉(zhuǎn)移至聚合物表面而散失。并且由上述各應(yīng)用例可知，當(dāng)主要包含有化學(xué)式(I)的亞膦酸酯系化合物的穩(wěn)定劑被添加至聚合物時，的確具有良好的抗氧化性，使聚合物無論在b、MI或YI值上的表現(xiàn)都呈現(xiàn)優(yōu)良的穩(wěn)定性。
雖然本發(fā)明已借由上述詳細(xì)說明以及較佳實施例詳為闡釋，但是本發(fā)明不應(yīng)被解釋為受前述實施例所限制；相對地，本發(fā)明涵蓋從本申請說明書揭示的技術(shù)內(nèi)容所做出的等效變化。因此，在不偏離本發(fā)明的精義下，大凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的簡單的等效變化，皆應(yīng)屬本發(fā)明申請專利范圍涵蓋的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種亞膦酸酯系化合物，其特征在于具有以下化學(xué)式(I) n與m各為1；R1、R2、R3、R4、R5、R6各自分別表示氫或C1-C10烷基；X為可選擇性地被C1-C6烷基取代的C1-C3亞烷基，或硫。
2.如權(quán)利要求1所述的亞膦酸酯系化合物，其特征在于X為被C1-C6烷基取代的亞甲基。
3.如權(quán)利要求2所述的亞膦酸酯系化合物，其特征在于X為丙基亞甲基，R1與R4皆為甲基，而R2與R6皆為叔丁基，以及R3與R5皆為氫。
4.一種聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于主要包含權(quán)利要求1所述的亞膦酸酯系化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于該化學(xué)式(I)中，X為被C1-C6烷基取代的亞甲基。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于X為丙基亞甲基。
7.如權(quán)利要求4所述的聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于X為硫。
8.如權(quán)利要求4所述的聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于適合于添加至聚烯烴、聚苯乙烯或其共聚物等的聚合物中。
9.如權(quán)利要求8所述的聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于該聚合物是選自于聚丙烯、聚乙烯或它們的組合。
10.如權(quán)利要求8所述的聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于該聚合物為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
11.如權(quán)利要求4所述的聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于適合于添加至聚氨基甲酸酯中。
12.如權(quán)利要求4至10中的任一項所述的聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于可進(jìn)一步與酚系抗氧化劑合并使用。
13.如權(quán)利要求4至10中的任一項所述的聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于可進(jìn)一步與亞磷酸酯系抗氧化劑合并使用。
14.如權(quán)利要求4至10中的任一項所述的聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于可進(jìn)一步與酚系及亞磷酸酯系抗氧化劑合并使用。
15.如權(quán)利要求12所述的聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于該酚系抗氧化劑是選自于Chinox 1010、Chinox 1076或它們的組合。
16.如權(quán)利要求13所述的聚合物用的穩(wěn)定劑，其特征在于該亞磷酸酯系抗氧化劑是選自于Chinox 618、Chinox 168或它們的組合。
17.一種用于制備權(quán)利要求1的亞膦酸酯系化合物的方法，其特征在于包含以下步驟使一種具有下列化學(xué)式(A1)的化合物與一種具有化學(xué)式(B)的化合物在非酸性環(huán)境下反應(yīng)， n與m各為1；R1、R2、R3、R4、R5、R6各自分別表示氫或C1-C10烷基；X為可選擇性地被C1-C6烷基取代的C1-C3亞烷基或硫。
18.如權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于X為被C1-C6烷基取代的亞甲基。
19.如權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于X為丙基亞甲基，R1與R4皆為甲基，而R2與R6皆為叔丁基，以及R3與R5皆為氫。
20.如權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于該反應(yīng)是于堿性環(huán)境下進(jìn)行。
全文摘要
一種具有下列化學(xué)式(I)的亞膦酸酯系化合物，n與m各為1；R
文檔編號C07F9/6574GK1699386SQ20041004461
公開日2005年11月23日 申請日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月19日
發(fā)明者林素芳, 蘇清鎰 申請人:奕益實業(yè)有限公司, 雙鍵化工股份有限公司