專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機金屬化合物、用于烯烴聚合的包含該有機金屬化合物的催化劑體系以及在上述催化劑體系存在下實施烯烴聚合的方法。
已知基于茂金屬配合物的均相催化體系在烯烴聚合中是活潑的；所述配合物必須通過適宜的助催化劑活化。
為均相茂金屬烯烴聚合而研發(fā)的第一代助催化劑由烷基氯化鋁(AlR2Cl)組成，其中取代基R優(yōu)選為甲基或乙基；這些助催化劑表現(xiàn)出低的乙烯聚合活性水平以及可忽視的丙烯聚合活性。
第二代助催化劑包括烷基鋁氧烷類(alkylalumoxanes)，其通常由三烷基鋁化合物與水按摩爾比1∶1-100∶1反應(yīng)獲得；這些鋁氧烷是由下式表示的低聚的線性和/或環(huán)狀的化合物 適用于線性的低聚鋁氧烷，以及 適用于環(huán)狀的低聚鋁氧烷，其中所述取代基R通常為甲基、乙基或異丁基，n為0-40，而m為3-40。甲基鋁氧烷(MAO)為最常用的助催化劑。
然而，烷基鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷，雖然在基于茂金屬的催化劑體系中非?；顫姡窃谑褂弥幸脖憩F(xiàn)出一些內(nèi)在的問題，比如為了獲得令人滿意的催化活性需要高的鋁氧烷/茂金屬摩爾比，它們對于雜質(zhì)(濕氣、醇等)的高反應(yīng)性及其易燃性。而且，不可能分離出可表征的使用了MAO的茂金屬活性物質(zhì)。因此，該領(lǐng)域的一些研究包括研制可替代的助催化劑。
已經(jīng)研制出B(C6F5)4-型非配位陰離子作為基于茂金屬的體系的助催化劑。更具體地說，這些活化劑是包含三烷基或二烷基銨陽離子和氟代芳基硼酸鹽陰離子的離子交換化合物，其中所述陽離子與茂金屬發(fā)生不可逆反應(yīng)，所述陰離子能穩(wěn)定茂金屬陽離子配合物并且在聚合過程中很容易被乙烯置換(例如參見WO 91/02012)。特別是它們具有可以以1∶1的催化劑-助催化劑比例使用的優(yōu)點。因而，與上述基于鋁的助催化劑不同，通常不需要從最終聚合物中除去少量的硼。優(yōu)選的活化劑是四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨和四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯銨。
這些助催化劑表現(xiàn)出很高的活性，但是從合成的觀點考慮，這些助催化劑的工業(yè)生產(chǎn)是相當(dāng)昂貴的。
最后，通常使用這些B(C6F5)4-陰離子的相應(yīng)銨鹽的形式，由此導(dǎo)致由于活化茂金屬而釋放出胺類(aminic)副產(chǎn)物。此外，它們在聚合溶劑中的溶解度較低。
第四代助催化劑是B(C6F5)3。從二甲基茂金屬配合物中奪取Me-之后形成MeB(C6F5)3-陰離子，該陰離子與貧電子金屬中心微弱地配位，由此導(dǎo)致催化活性降低以及所述的催化劑體系不穩(wěn)定。
B.Temme在有機金屬化學(xué)雜志，488(1995)，177-182中提出了另一種使用B(C6F5)3的方法。用B(C6F5)3處理二環(huán)戊二烯基-甲基-吡咯烷基鋯茂，形成了吡咯烷基硼酸根和茂金屬陽離子。在該篇文章中報道了所得鹽具有催化活性并且甚至即使具有中等活性也可聚合乙烯。
WO 99/64476描述了通過使用包含茂金屬化合物、路易斯酸-堿配合物和三-正烷基鋁化合物的催化劑體系制備聚烯烴的方法。如在第4頁中的描述以及附圖
中的舉例說明，路易斯堿的功能是抑制所述茂金屬化合物和所述路易斯酸之間的反應(yīng)。僅在加入了三-正烷基鋁化合物后，所述催化劑體系才變得具有活性。該催化劑體系沒有完全解決使用B(C6F5)3時產(chǎn)生的問題，這是由于與貧電子金屬中心微弱配位的陰離子一般總是MeB(C6F5)3-型，因此活性的催化劑體系不可能長時間穩(wěn)定。
近來公布的WO 01/62764描述了一種新型的助催化劑，它可以通過N-H吡咯衍生物與路易斯酸接觸而獲得?？梢苑蛛x鑒定包含上述助催化劑和茂金屬化合物催化劑體系。
然而，仍需要尋找一種新型的助催化劑，這種助催化劑減少了相對于烷基鋁氧烷的助催化劑過量使用，因而不會導(dǎo)致在活化茂金屬之后釋放出不期望的副產(chǎn)物，并且提供了穩(wěn)定的催化劑組合物。
本發(fā)明涉及可通過使以下的a)和b)接觸獲得的有機金屬化合物a)具有下式(I)的化合物 其中Ra是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子；或者Ra可以與Rd連接形成C4-C7環(huán)；優(yōu)選地Ra是C1-C10烷基或C6-C20芳基；更優(yōu)選地Ra是甲基、乙基、丙基、苯基或萘基。
Rb、Rc和Rd彼此相同或不同，為氫原子、鹵素原子、直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子，或者兩個或多個相鄰的取代基Rb、Rc和Rd形成一個或多個可帶有取代基并任選地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7環(huán)；和b)式(II)的路易斯酸MtR13(II)其中Mt為元素周期表(IUPAC)的第13族金屬；R1彼此相同或不同，為鹵素原子、鹵代的C6-C20芳基和鹵代的C7-C20烷基芳基；兩個R1基團(tuán)還可以與金屬Mt形成一個稠合環(huán)，比如9-硼雜芴化合物。
優(yōu)選地，Mt是B或Al，并更優(yōu)選是B；所述取代基R1是C6F5，、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、全氟代聯(lián)苯基、七氟代萘基、六氟代萘基和五氟代萘基；最優(yōu)選的R1取代基是C6F5基。
優(yōu)選的有機金屬化合物是那些屬于下述(1)和(2)兩類的物質(zhì)，分別具有式(III)和(IV)。
類型(1)屬于類型(1)的有機金屬化合物具有下式(III) 其中Mt是屬于元素周期表(IUPAC)的第13族金屬；R1彼此相同或不同，為鹵素原子、鹵代的C6-C20芳基或鹵代的C7-C20烷基芳基；或者兩個R1基可以與金屬Mt形成一個稠合環(huán)，比如9-硼雜芴化合物；取代基R5、R4和R3彼此相同或不同，為氫原子、鹵素原子、直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子，或者兩個或多個相鄰的取代基R3、R4和R5形成一個或多個任選地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7環(huán)，優(yōu)選地，R4和R5形成一個可帶有取代基并任選地含有O、S、N或P原子的稠合C5-C6芳香環(huán)，上述原子替代了芳香環(huán)上一個或多個碳原子；優(yōu)選R3是氫；R2是直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子；或者R2可以與R5連接形成C4-C7環(huán)；優(yōu)選地R2是C1-C10烷基或C6-C20芳基；更優(yōu)選地R2是甲基、乙基、丙基、苯基或萘基。
優(yōu)選地，在式(III)的有機金屬化合物中Mt是B或Al，并更優(yōu)選是B；所述取代基R1彼此相同或不同，是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、全氟代聯(lián)苯基、七氟代萘基、六氟代萘基和五氟代萘基；甚至更優(yōu)選地，R1是C6F5。
優(yōu)選的式(III)有機金屬化合物的小類是具有式(V)的化合物
式中B是硼原子；取代基R1、R2和R3具有上述含義并且取代基R6彼此相同或不同，為氫原子、鹵素原子、直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子，或者兩個或多個相鄰的取代基R6形成一個或多個任選地含有可以具有取代基的O、S、N、P或Si原子的C4-C7環(huán)；優(yōu)選地，R6選自氫原子、鹵素原子和直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C1-C10烷基。
類型(2)屬于類型(2)的有機金屬化合物具有下式(IV) 式中Mt和R1如上述所定義；取代基R3’、R4’和R5’彼此相同或不同，為氫原子、鹵素原子、直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子，或者兩個或多個相鄰的取代基R3’、R4’和R5’形成一個或多個可帶有取代基并任選地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7環(huán)；所述環(huán)可以是脂肪族的或者任選地可以含有雙鍵；R2’是直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子；或者R2’可以與R5’連接形成C4-C7環(huán)；優(yōu)選地R2’是C1-C10烷基或C6-C20芳基；更優(yōu)選地R2’是甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基或萘基。
優(yōu)選地，取代基R3’、R4’和R5’是氫原子、直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C10烷基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子，或者兩個或多個相鄰的取代基R3’、R4’和R5’形成一個或多個可帶有取代基并任選地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7環(huán)；所述環(huán)可以是脂肪族的或者任選地可以含有雙鍵，條件是所述環(huán)不是芳族環(huán)。
優(yōu)選的式(IV)有機金屬化合物的小類是具有式(VI)的化合物 式中取代基R1和R2’具有上述含義，并且取代基R5’是C1-C10烷基；優(yōu)選R5’是甲基或乙基。
本發(fā)明的有機金屬化合物易于以大致化學(xué)計算量，由具有式(I)的化合物 式中Ra、Rb、Rc、Rd和Re如上所述；與式(II)的路易斯酸之間的反應(yīng)來制備MtR13(II)式中Mt和R1如上所述。
優(yōu)選地，所述路易斯酸與式(I)化合物之間的反應(yīng)在室溫下在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，更優(yōu)選地在極性的非質(zhì)子溶劑(比如甲苯、乙醚或CH2Cl2)中進(jìn)行，該反應(yīng)還可以在少量水存在下進(jìn)行，優(yōu)選地相對于路易斯酸，水的量小于一摩爾當(dāng)量。
本發(fā)明的另一個目的是通過使以下的a)、b)和c)以任何順序接觸而獲得的鹽a)具有如上所述式(I)的化合物；b)如上所述式(II)的路易斯酸；和c)式KRf3化合物，其中K是氮(N)或磷(P)原子；優(yōu)選地K是氮；Rf彼此相同或不同，為直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C30烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子，或者兩個Rf可以形成一個可帶有取代基并任選地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7環(huán)；優(yōu)選Rf選自直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C30烷基。
該鹽可用作烯烴聚合的助催化劑。
優(yōu)選的鹽化合物是那些屬于下述(3)和(4)兩類的化合物，分別具有式(VII)和(VIII)。
類型(3)屬于類型(3)的鹽具有式(VII) 式中R1、R2、R3、R4、R5、Mt、K和Rf具有上述含義。
優(yōu)選的式(VII)鹽的小類是具有式(IX)的化合物
式中R1、R2、R3、R6、B、K和Rf具有上述含義。
類型(4)屬于類型(4)的鹽具有式(VIII) 式中R1、R2’、R3’、R4’、R5’、Mt、K和Rf具有上述含義。
式(VIII)鹽優(yōu)選的亞類是具有式(X)的化合物 式中R1、R2’、R5’、Mt、K和Rf具有上述含義。
制備上述鹽的方法包括下述步驟a)使至少一當(dāng)量的式(I)化合物與一當(dāng)量的式(II)的路易斯酸接觸，其中式(I)和式(II)化合物如上所述；和b)任選地分離步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物，并隨后添加至少一當(dāng)量的式KRf3化合物，其中K和Rf如上所述。
上述兩個步驟既可以通常經(jīng)過濾或蒸發(fā)溶劑而分離出步驟a)形成的中間產(chǎn)物，也可以不必分離中間產(chǎn)物，以“一鍋式”進(jìn)行；優(yōu)選反應(yīng)在室溫下在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，更優(yōu)選地在極性非質(zhì)子溶劑(比如甲苯、乙醚或CH2Cl2)中進(jìn)行。該反應(yīng)還可以在少量水存在下進(jìn)行，優(yōu)選地相對于路易斯酸，水的量等于或小于一摩爾當(dāng)量。一般通過過濾或蒸發(fā)溶劑來分離最終產(chǎn)物。
制備上述鹽的另一種方法包括將式(III)、(IV)、(V)、或(VI)化合物與至少一當(dāng)量的式KRf3化合物接觸的步驟，其中K和Rf如上所述。
屬于式(I)化合物的非限制性例子是N-甲基-吡咯；N-甲基-2-乙基吡咯；N-甲基-2，4-二甲基吡咯；N-甲基-4，5，6，7-四氫吲哚；N-甲基-2，4-二甲基-3-乙基吡咯；N-甲基-吲哚；N-甲基-3-甲基吲哚；N-甲基-4-甲基吲哚；N-甲基-5-甲基吲哚；N-甲基-6-甲基吲哚；N-甲基-7-甲基吲哚；N-甲基-5-氟吲哚；N-甲基-4-氯吲哚；N-甲基-5-氯吲哚；N-甲基-6-氯吲哚；N-甲基-5-溴吲哚；N-甲基-5-甲氧基吲哚；N-甲基-4-甲氧基吲哚；N-甲基-5，6-二甲氧基吲哚；N-甲基-5-芐氧基吲哚；和對應(yīng)的N-乙基，N-丙基，N-苯基和N-萘基化合物。
式(II)的路易斯酸的例子是三(五氟苯基)硼烷；三(七氟萘基)硼烷；三(2，3，5，6，7，8-六氟萘基)硼烷；三(2，4，5，6，7，8-六氟萘基)硼烷；三(3，4，5，6，7，8-六氟萘基)硼烷；三(2，3，4，6，7，8-六氟萘基)硼烷；三(2，3，4，5，7，8-六氟萘基)硼烷；三(2，3，5，6，7，8-六氟-4-甲基萘基)硼烷；三(2，4，5，6，7，8-六氟-3-甲基萘基)硼烷；三(3，4，5，6，7，8-六氟-2-甲基萘基)硼烷；三(2，3，4，6，7，8-六氟-5-甲基萘基)硼烷；三(2，3，4，5，7，8-六氟-6-甲基萘基)硼烷；三(九氟聯(lián)苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟聯(lián)苯基)硼烷；三(3，3’，4，4’，5，5’，6，6’-八氟聯(lián)苯基)硼烷；三(2，2’，4，4’，5，5’，6，6’-八氟聯(lián)苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，4，4’，6，6’-八氟聯(lián)苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，4，4’，5，5’-八氟聯(lián)苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟聯(lián)苯基)硼烷；三(3，3’，4，4’，5，5’，6，6’-八氟聯(lián)苯基)硼烷；三(2，2’，4，4’，5，5’，6，6’-八氟聯(lián)苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，4，4’，6，6’-八氟-，5，5’-甲基聯(lián)苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，4，4’，5，5’-八氟-6，6’-甲基聯(lián)苯基)硼烷；三(2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟-4，4’-聯(lián)苯基)硼烷；三(3，3’，4，4’，5，5’，6，6’-八氟-2，2’-聯(lián)苯基)硼烷；三(2，2’，4，4’，5，5’，6，6’-八氟-3，3’-聯(lián)苯基)硼烷；三(2，3，4，6-四氟苯基)硼烷；三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷；三(2，3，5-三氟苯基)硼烷；三(2，3，6-三氟苯基)硼烷；三(2，3，5-三氟苯基)硼烷；三(1，3-二氟苯基)硼烷；三(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)硼烷；三(2，3，4，6-四氟-5-甲基苯基)硼烷；三(2，6-二氟-3-甲基苯基)硼烷；三(2，4-二氟-5-甲基苯基)硼烷；三(3，5-二氟-2-甲基苯基)硼烷；氟代二(五氟苯基)硼烷；氯代二(五氟苯基)硼烷；二氯(五氟苯基)硼烷；二氟(五氟苯基)硼烷；9-氯-9-硼代全氟代芴；9-甲基-9-硼代全氟代芴；9-五氟苯基-9-硼代全氟代芴和9-溴-9-硼代全氟代芴。
本發(fā)明的另一個目的是為烯烴聚合提供含有通過使以下物質(zhì)接觸獲得的產(chǎn)物的催化劑體系(A)至少一種過渡金屬的有機金屬化合物，和(B)通過使以下a)、b)和c)接觸獲得的有機金屬化合物a)具有式(I)的化合物 式中Ra、Rb、Rc和Rd具有上述的含義；b)式(II)的路易斯酸MtR13(II)式中Mt和R1具有上述的含義；以及c)任選的式KRf3化合物，其中K和Rf具有上述的含義。
該催化劑體系還可以任選地進(jìn)一步包含烷基化劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明的烯烴催化劑體系包含通過使(A)和(B)接觸而得到的產(chǎn)物，其中(A)至少一種過渡金屬的有機金屬化合物；(B)屬于如上所述的類型(1)(式(III)或(V)的化合物)或類型(2)(式(IV)或(VI)的化合物)的有機金屬化合物或者屬于類型(3)(式(VII)或(IX)的鹽)或類型(4)(式(VIII)或(X)的鹽)的鹽。
該催化劑體系還可以任選地進(jìn)一步包含烷基化劑。
用于本發(fā)明催化劑體系的過渡金屬的有機金屬化合物是適合用作通過配位或插入聚合作用的烯烴聚合催化劑的化合物。該類物質(zhì)包括已知的可用于傳統(tǒng)的齊格勒-納塔配位聚合的過渡金屬化合物、茂金屬化合物以及已知可用于配位聚合的過渡金屬化合物。通常，它們包括第4-10族過渡金屬化合物，其中至少一種金屬配體可以被所述催化劑的活化劑奪取。通常，當(dāng)所述配體是氫或含有1-20個碳原子并且任選地含有硅原子的烴基時，可以直接使用所述過渡金屬的有機金屬催化劑化合物，否則為了烷基化所述的催化劑，必須使用烷基化劑?？梢栽趩为毜牟襟E中或原位進(jìn)行烷基化。所述烷基化劑是能與過渡金屬的有機金屬催化劑化合物反應(yīng)并能用烷基置換可以被奪取的所述配體的化合物。優(yōu)選地，所述烷基化劑選自R10Li、R10Na、R10K、R10MgU或AlR103-zWz或鋁氧烷，其中R10可以是C1-C10烷基、鏈烯基或烷基芳基，任選地含有一個或多個Si或Ge原子，z是0、1或2或者0-2之間的非整數(shù)；U是氯、溴或碘并且W是氫、氯、溴或碘原子；R10的非限制性的例子是甲基、乙基、丁基和芐基；AlR103-zWz化合物的非限制性例子是三甲基鋁(TMA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)鋁(TIOA)、三(2-甲基-丙基)鋁(TIBA)、三(2，3，3-三甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-己基)鋁、三(2，3-二甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-戊基)鋁、三(2，3-二甲基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁和三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)。鋁氧烷的非限制性例子是甲基鋁氧烷(MAO)、四(異丁基)鋁氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)鋁氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)鋁氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基)鋁氧烷(TTMBAO)。
與WO 99/64476中公開的催化劑體系不同，本發(fā)明的催化劑體系是穩(wěn)定的并且是可分離的。
優(yōu)選的一類過渡金屬的有機金屬化合物是屬于下式(XI)的茂金屬化合物(Cp)(ZR7m)n(A)rMLp(XI)式中(ZR7m)n是橋接Cp和A的二價基團(tuán)；Z是C、Si、Ge、N或P，并且R7彼此相同或不同，為氫或直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者兩個R7可以形成脂肪族的或芳香族的C4-C7環(huán)；Cp是取代的或未取代的環(huán)戊二烯基，任選地與一個或多個取代的或未取代的、飽和的、不飽和的或芳香的環(huán)稠合，該環(huán)含有4-6個碳原子并任選地含有一個或多個雜原子；A是O、S、NR8、PR8，其中R8是氫、直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者A具有與Cp相同的含義；M是屬于元素周期表(IUPAC版)的第4、5族或鑭系或錒系的過渡金屬；取代基L彼此相同或不同，為單陰離子σ配體，選自氫、鹵素、R9、OR9、OCOR9、SR9、NR92和PR92，其中R9是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選地含有一個或多個Si或Ge原子；優(yōu)選地，所述的取代基L是相同的；m是1或2，并且更具體地，當(dāng)Z是N或P時，其為1，并且當(dāng)Z是C，Si或Ge時，其為2；n是0-4的整數(shù)；r是0、1或2；優(yōu)選為0或1；當(dāng)r是0時，n為0；p為金屬M的氧化態(tài)減去r+1所得的整數(shù)，并且在1-4的范圍內(nèi)；也就是說，當(dāng)r＝2時減去3，當(dāng)r＝1時減去2，和當(dāng)r＝0時減去1。
在式(XI)的茂金屬化合物中，二價橋(ZR7m)n優(yōu)選選自CR72、(CR72)2、(CR72)3、SiR72、GeR72、NR7和PR7，R7具有上述含義；更優(yōu)選地，所述的二價橋是Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2。
變量m優(yōu)選為1或2；變量n的優(yōu)選范圍為0-4，當(dāng)n＞1時，原子Z彼此之間可以相同或不同，比如在二價橋鍵CH2-O、CH2-S和CH2-Si(CH3)2中的情況。
優(yōu)選與所述金屬M通過π-鍵鍵合的配體Cp選自環(huán)戊二烯基、一-，二-，三-和四-甲基環(huán)戊二烯基；4-叔丁基-環(huán)戊二烯基；4-金剛烷基-環(huán)戊二烯基；茚基；一-，二-，三-和四-甲基茚基；2-甲基茚基，3-叔丁基-茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4，5苯并茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氫茚基；芴基；5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮雜并環(huán)戊二烯-4-基；硫雜并環(huán)戊二烯-4-基；氮雜并環(huán)戊二烯-6-基；硫雜并環(huán)戊二烯-6-基；一-，二-和三-甲基-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基；2，5-二甲基-環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]-二噻吩。
基團(tuán)A是O、S、N(R8)，其中R8是氫、直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，優(yōu)選R8是甲基、乙基，正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基、對-正丁基苯基、芐基、環(huán)己基和環(huán)十二烷基；更優(yōu)選地，R8是叔丁基；或者A具有與Cp相同的含義。
屬于式(XI)化合物的非限制性例子是下述化合物(可以是它們的內(nèi)消旋或外消旋異構(gòu)體或其混合物)二(環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯；二(茚基)二甲基合鋯；二(四氫茚基)二甲基合鋯；二(芴基)二甲基合鋯；(環(huán)戊二烯基)(茚基)二甲基合鋯；(環(huán)戊二烯基)(芴基)二甲基合鋯；(環(huán)戊二烯基)(四氫茚基)二甲基合鋯；((芴基)(茚基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二(茚基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二(4-萘基茚基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-叔丁基茚基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-異丙基茚基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二(2，4-二甲基茚基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二(2，4，6-三甲基茚基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二(2，5，6-三甲基茚基)二甲基合鋯；甲基(苯基)甲硅烷二基二(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基合鋯；甲基(苯基)甲硅烷二基二(2-甲基-4-異丙基茚基)二甲基合鋯；1，2-亞乙基二(茚基)二甲基合鋯；1，2-亞乙基二(4，7-二甲基茚基)二甲基合鋯；1，2-亞乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯；1，4-亞丁基二(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯；1，2-亞乙基二(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二甲基合鋯；1，4-亞丁基二(2-甲基-4-異丙基茚基)二甲基合鋯；1，4-亞丁基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基合鋯；1，2-亞乙基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基合鋯；[4-(η5-環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二甲基合鋯；[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η5-4，5-四氫并環(huán)戊二烯)]二甲基合鋯；(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷-二甲基合鈦；(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基-二甲基合鈦；(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)1，2-亞乙基-二甲基合鈦；(叔丁基氨基)-(2，4-二甲基-2，4-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷基-二甲基合鈦；二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯；亞甲基(3-甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞甲基(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞甲基(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞甲基(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯和二甲基；亞甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞甲基-1-(3-異丙基-茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞甲基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞甲基-1-(四氫茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞甲基(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噁唑)二甲基合鋯；亞甲基(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噁唑)二甲基合鋯；亞甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噁唑)二甲基合鋯和二甲基；亞異丙基(3-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞異丙基(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞異丙基(2，4-二乙基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞異丙基(2，3，5-三甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞異丙基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；亞異丙基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b4，3-b’]二噻吩)二甲基合鉿；二甲基亞甲硅烷基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基(3-甲基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基(3-乙基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯；1-2-乙烷(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯；
1-2-乙烷(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯；1-2-乙烷(3-甲基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯；1-2-乙烷(3-乙基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基；二甲基亞甲硅烷基二-6-(4-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(4-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-[2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-[2，5-二甲基-3-均三甲基苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(3-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜環(huán)戊二烯)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜環(huán)戊二烯)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜環(huán)戊二烯)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜環(huán)戊二烯)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜環(huán)戊二烯)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜環(huán)戊二烯)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(2，5-二甲基-3-均三甲基苯環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜環(huán)戊二烯)二甲基合鋯；二甲基亞甲硅烷基二-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-硅雜環(huán)戊二烯)二甲基合鋯；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][N-甲基-1，2-二氫環(huán)戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合鈦；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][6-甲基-N-甲基-1，2-二氫環(huán)戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合鈦；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][6-甲氧基-N-甲基-1，2-二氫環(huán)戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合鈦；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][N-乙基-1，2-二氫環(huán)戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合鈦；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][N-苯基-1，2-二氫環(huán)戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合鈦；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][6-甲基-N-苯基-1，2-二氫環(huán)戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合鈦；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][6-甲氧基-N-苯基-1，2-二氫環(huán)戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合鈦；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][N-甲基-3，4-二甲基-1，2-二氫環(huán)戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合鈦；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][N-乙基-3，4-二甲基-1，2-二氫環(huán)戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合鈦；[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][N-苯基-3，4-二甲基-1，2-二氫環(huán)戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基]二甲基合鈦；以及相應(yīng)的二氯、氫氯和二氫化合物和相應(yīng)的η4-丁二烯化合物。
當(dāng)A是N(R8)時，適宜用于本發(fā)明的催化劑配合物的一類茂金屬配合物(A)包括公知的受限的幾何催化劑，例如在EP-A-0 416 815、EP-A-0 420 436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO-A-91/04257中描述的。
進(jìn)一步優(yōu)選的一類過渡金屬的有機金屬催化劑化合物是具有式(XII)或(XIII)的位置靠后的過渡金屬配合物L(fēng)aMaXapa(XII) LaMaAa(XIII)其中Ma是屬于元素周期表(新版IUPAC符號表示法)的第8、9、10或11族的金屬；La是具有式(XIV)的二齒或三齒配體 式中Q是連接E1和E2的C1-C50橋接基團(tuán)，任選地含有一個或多個屬于周期表第13-17族的原子；E1和E2彼此相同或不同，是屬于周期表第15或16族的元素，并且與所述的金屬Ma鍵合；取代基Ra1彼此相同或不同，其選自氫、直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選地含有一個或多個屬于元素周期表第13-17族的原子(比如B，Al，Si，Ge，N，P，O，S，F(xiàn)和Cl原子)；或者兩個Ra1取代基與同一個原子E1或E2相連接形成具有4-20個碳原子的飽和、不飽和的或芳香的C4-C7環(huán)；ma和na獨立地為0、1或2，這取決于E1和E2的化合價以滿足E1和E2的化合價數(shù)；qa是二齒或三齒配體所帶的電荷，從而滿足MaXapXa’s或MaAa的氧化態(tài)，并且化合物(XII)或(XIII)整體為中性；Xa彼此相同或不同，為單陰離子σ配體，選自氫、鹵素、Ra、ORa、OSO2CF3、OCORa、SRa、-NRa2和PRa2，其中Ra是直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選地含有一個或多個屬于元素周期表第13-17族的原子(新版IUPAC符號表示法)，比如B、N、P、Al、Si、Ge、O、S和F原子；或者兩個Xa基形成含有3-20個碳原子的金屬環(huán)；優(yōu)選所述取代基Xa是相同的；pa是0-3的整數(shù)，使得最終化合物(XII)或(XIII)整體為中性；和Aa是π-烯丙基或π-芐基。
位置靠后的過渡金屬配合物的非限制性例子為在WO 96/23010、WO 97/02298、WO 98/40374和Brookhart等人在1998年的J.Am.Chem.Soc.的120期第4049-4050頁、1995年的J.Am.Chem.Soc.的117期第6414頁和Brookhart等人在1996年的J.Am.Chem.Soc.的118期第267頁、Brooldiart等人在1998年的J.Am.Chem.Soc.的120期第4049頁、Gibson等人在1998年的Chem.Commun.的第849頁、WO 96/27439和Chem.Ber/Recl.(1997)，130(3)第399-403頁中所描述的那些。
本發(fā)明的有機金屬化合物及其鹽在烯烴聚合方法中作為助催化劑顯示出優(yōu)良的活性；并且，它們易于制備并在活化茂金屬之后不會導(dǎo)致釋放出不期望的副產(chǎn)物。此外，它們是穩(wěn)定的，并且在聚合條件下可產(chǎn)生出穩(wěn)定的催化劑組合物。
以路易斯酸的金屬Mt和過渡金屬的有機金屬催化劑化合物的金屬之間的摩爾比例計算，組分(B)和過渡金屬的有機金屬化合物(A)之間的摩爾比例優(yōu)選為10∶1-1∶10，更優(yōu)選為2∶1-1∶2，甚至更優(yōu)選為約1∶1。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑體系的組分(B)可適宜地包含兩種或多種本發(fā)明的有機金屬化合物或鹽的混合物。并且，組分(B)可與本領(lǐng)域已知的其它相容的助催化劑比如鋁氧烷化合物混合使用。
本發(fā)明的催化劑體系還可以包含一種或多種用作清除劑的具有式AlR103-zWz的鋁化合物，其中R10可以是C1-C10烷基、鏈烯基或烷基芳基，任選地含有一個或多個Si或Ge原子，z是0、1或2或者0-2之間的非整數(shù)；W是氫、氯、溴或碘；鋁化合物的非限制性的例子是三甲基鋁(TMA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)鋁(TIOA)、三(2-甲基-丙基)鋁(TIBA)、三(2，3，3-三甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-己基)鋁、三(2，3-二甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-戊基)鋁、三(2，3-二甲基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁和三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)。
可用作清除劑的化合物的另一個例子是鋁氧烷化合物，其含有至少一個下述類型的基團(tuán) 式中R11取代基可以相同或不同，如上所述。
特別地，對于線性化合物的情況，可使用下式的鋁氧烷 式中n1是0或1-40的整數(shù)并且R11取代基如上述所定義，或者對于環(huán)狀化合物的情況，可使用下式的鋁氧烷 式中n2是2-40的整數(shù)并且R11取代基具有如上述所定義。
適宜作為本發(fā)明清除劑的鋁氧烷的例子是甲基鋁氧烷(MAO)、四(異丁基)鋁氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)鋁氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)鋁氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基)鋁氧烷(TTMBAO)。
特別有意義的鋁氧烷是在WO 99/21899中公開的那些化合物。
本發(fā)明的催化劑體系可以通過讓上述組分(A)、(B)以及任選的烷基化劑接觸，形成本發(fā)明的催化劑體系然后加入聚合反應(yīng)器中或者在所述反應(yīng)器中原位形成本發(fā)明的催化劑體系。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，首先使組分(A)、(B)以及任選的烷基化劑接觸，然后將其引入反應(yīng)器中，其中已經(jīng)單獨引入了鋁化合物AlR103-zWz或鋁氧烷。另選地，在將組分(A)、(B)和任選的烷基化劑以及所述鋁化合物AlR103-zWz或所述鋁氧烷加入反應(yīng)器之前，讓它們相互接觸。
本發(fā)明的催化劑體系可以在惰性載體上使用。這可以通過將所述的過渡金屬的有機金屬催化劑化合物(A)，或其與組分(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或組分(B)和在經(jīng)所述烷基化劑任選處理之前或之后將所得的所述過渡金屬的有機金屬化合物沉積于惰性載體上而獲得，其中所述的惰性載體比如為硅石、礬土、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
如此得到的固體化合物可適用于氣相聚合。
本發(fā)明的催化劑可用于烯烴的聚合反應(yīng)。
因此，根據(jù)進(jìn)一步的目的，本發(fā)明提供了聚合一種或多種烯烴的方法，其包括在聚合條件下在上述催化劑體系存在下使一種或多種烯烴接觸。
可用本發(fā)明的方法聚合的烯烴的例子為式CH2＝CHR的α-烯烴，其中R是氫或C1-C20烷基。
本發(fā)明的催化劑可以便利地用于乙烯均聚，特別是用于制備HDPE以及乙烯的共聚，特別是制備LLDPE。乙烯共聚物中適宜的共聚單體是式CH2＝CHR’的α-烯烴，其中R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基或環(huán)烯烴。上述烯烴的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、烯丙基-環(huán)己烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。
在所述乙烯共聚物中其它適宜的共聚單體是多烯，特別是共軛或非共軛的、線性或環(huán)狀的二烯，比如1，4-己二烯、異戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
本發(fā)明的催化劑可用于丙烯的均聚或共聚，特別是可用于生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯。
此外，本發(fā)明的催化劑可適用于制備乙烯與式CH2＝CHR”的α-烯烴的彈性共聚物，其中R”是C1-C10烷基，該α-烯烴比如為丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；所述共聚物可任選地含有較小比例的衍生自多烯的單元。
根據(jù)其它的實施方案，本發(fā)明的催化劑可用于制備環(huán)烯烴聚合物。單環(huán)或多環(huán)的烯烴單體既可以進(jìn)行均聚或者共聚，也可以與線性烯烴單體進(jìn)行共聚。
本發(fā)明的聚合方法可在液相中進(jìn)行，任選地惰性烴類溶劑存在下或在氣相中進(jìn)行。所述烴類溶劑可以是芳族烴(比如甲苯)或是脂族烴(比如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷、環(huán)己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。
優(yōu)選聚合溫度為0℃-250℃；在制備HDPE和LLDPE時，優(yōu)選在20℃-150℃的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選在40℃-90℃的范圍內(nèi)；在制備彈性共聚物時，優(yōu)選在0℃-200℃的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選在20℃-100℃的范圍內(nèi)。可簡單地通過改變聚合溫度、催化劑組分的類型或濃度，或者通過使用分子量調(diào)節(jié)劑比如氫來改變聚合物的分子量。
可通過使用不同的茂金屬配合物的混合物或者通過在聚合溫度和/或分子量調(diào)節(jié)劑的濃度不同的幾個階段實施聚合來改變分子量的分布。
聚合產(chǎn)率取決于催化劑中過渡金屬的有機金屬催化劑化合物(A)的純度，因此，所述化合物可以直接使用或者可以在使用前進(jìn)行純化處理。
下面給出的實施例是用于舉例說明而不是出于限定的目的。
通用方法和表征所有的操作在氮氣下通過使用常規(guī)的Schlenk-line技術(shù)來實施。溶劑通過使用N2脫氣并且將其通過活化的(8小時，N2保護(hù)，300℃)Al2O3來純化，并在氮氣下保存。吲哚(Aldrich，純度98％或Fluka，純度99％)、N-甲基吲哚(Aldrich，純度97％)、N-甲基吡咯(Aldrich，純度99％)、NEt3(Aldrich，純度99.5％)和B(C6F5)3(BoulderScientific Company)均直接使用，未經(jīng)處理。
1H-NMR和13C-NMR在室溫下，使用運用傅里葉變換模式的Bruker DPX 200光譜儀，分別在200.13MHz和50.33MHz下得到化合物的氫譜和碳譜。將樣品溶解于CD2Cl2或C6D6中。在1H譜中使用CHDCl2或C6HD5的殘留峰(分別為5.35ppm和7.15ppm)作為參照以及在13C譜中使用其溶劑峰(CD2Cl2為53.80ppm和C6D6為128.00ppm)作為參照。使用15°脈沖以及每次脈沖之間2秒的延遲來獲得氫譜；每個譜圖儲存了32個瞬態(tài)。使用45°脈沖以及每次脈沖之間6秒的延遲來獲得碳譜；每個譜圖儲存了約512個瞬態(tài)。CD2Cl2(Aldrich，99.8％(以原子D計))直接使用，未經(jīng)處理，而C6D6(Aldrich，99％(以原子D計))在使用前要用活化的4A°分子篩干燥。利用標(biāo)準(zhǔn)惰性氣氛技術(shù)，在氮氣下進(jìn)行樣品的制備。
有機金屬硼化合物的合成實施例12-[三(五氟苯基)硼烷]-3H-1-甲基吲哚[A-1]的合成 在25mL的Schlenk燒瓶中裝有B(C6F5)3(99.4％，2.97g，MW＝511.99，5.8mmol)在10ml二氯甲烷中的白色懸浮液，在室溫下向其中加入1-甲基吲哚(97％，0.78g，MW＝131.18，5.8mmol)在10ml二氯甲烷中的黃色溶液。在室溫下攪拌所得橙色溶液10天并在不同的時間用1H NMR進(jìn)行分析。這期間溶液的顏色由橙色轉(zhuǎn)變?yōu)樯顥椉t色；NMR分析顯示了原料1-甲基吲哚向產(chǎn)物的緩慢轉(zhuǎn)化。真空蒸發(fā)掉溶劑，然后將所得固體懸浮于戊烷/二氯甲烷(9/1)混合液中并過濾。過濾器板上的殘留物是紫紅色固體(3.27g，產(chǎn)率87.8％)。
通過1H NMR、13C NMR、DEPT(無畸變的極化轉(zhuǎn)移增強法)、NOESY(核的Overhauser效應(yīng)譜)、COSY(相關(guān)譜)、HSQC(異核單量子相關(guān)譜)和HMBC(異核多鍵相關(guān)譜)分析完全表征了該產(chǎn)物。
1H NMR(CD2Cl2，δ，ppm)3.77(s，3H，N-CH3)；4.59(寬的AB體系，2H，H3，H3’)；7.47-7.69(m，4H，Ar).
1H NMR(C6，D6，δ，ppm)2.84(s，3H，N-CH3)；4.04(寬的AB體系，2H，H3，H3’)；6.42-6.51(m，1H，H7)；6.83-6.98(m，3H，Ar).
13C NMR(CD2Cl2，δ，ppm)36.55(CH3)；48.33(C3)；113.59(C7)；125.22(C4)；128.97(C5 or C6)；129.22(C6 or C5)；134.18(C3a)；147.06(C7a)；214.34-217.43(m，C2).
熔點126.7℃-127.8℃。
實施例2三(五氟苯基)-(1-甲基吲哚-2-基)-硼酸(1-)三乙基銨[A-2]的合成 在10mL的Schlenk燒瓶中裝有2-[三(五氟苯基)硼烷]-3H-1-甲基吲哚(1.048g，MW＝643.16，1.6mmol)的棗紅色懸浮液，在室溫下向其中加入三乙胺(99.5％，0.167g，MW＝101.19，1.6mmol)的無色溶液。在室溫下攪拌所得溶液1小時，并且溶液的顏色由初始的橙色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。然后真空除去溶劑，得到黃色固體的產(chǎn)物(1.11g，產(chǎn)率93.2％)。
1H NMR(CD2Cl2，δ，ppm)1.03(t，9H，J＝7.24Hz，N(CH2CH3)3)；2.60(q，6H，J＝7.24Hz，N(CH2CH3)3)；3.40(bs，1H，NH)；3.51(s，3H，N-CH3)；6.19(s，1H，H3)；6.95-7.13(m，2H，H5，H6)；7.23-7.29(m，1H，H7)；7.41-7.48(m，1H，H4).
13C NMR(CD2Cl2，δ，ppm)8.56(N(CH2CH3)3)；31.84(N-CH3)；47.32(N(CH2CH3)3)；104.75(C3)；109.35(C7)；118.29 and 11835(C4 and C5 or C6)；119.19(C6 or C5)；128.79(C3a)；139.47(C7a).
實施例32-[三(五氟苯基)硼烷]-5H-1-甲基吡咯[A-3]的合成 在室溫下，向B(C6F5)3(99.4％，3.18g，MW＝511.99，6.2mmol)(二氯甲烷，10mL)的灰白色懸浮液中加入淡黃色的1-甲基吡咯(99％，0.503g，MW＝81.12，6.1mmol)溶液。在室溫下攪拌所得橙色云狀溶液3天，然后減壓除去溶劑。所得橙色粉末懸浮于二氯甲烷/戊烷(1/2)混合液中并過濾。過濾出的物質(zhì)是深桃紅色固體(帶有未鑒定物質(zhì)的目標(biāo)產(chǎn)物)，而過濾器板上的殘留物是淡黃色粉末(2.42g的目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率66.5％)。
1H NMR(CD2Cl2，δ，ppm)3.55(s，3H，CH3)；4.70(bs，2H，H5，H5’)；6.91(bs，1H，H3)；7.42(d，J＝5.87Hz，1H，H4).
13C NMR(CD2Cl2，δ，ppm)38.12(CH3)；69.81(C5)，108.42(C2)；137.33(C3)；146.06(C4).熔點116.6℃-118.2℃實施例4三(五氟苯基)-(1-甲基吡咯-2-基)-硼酸(1-)三乙基銨[A-4]的合成 在25mL的Schlenk燒瓶中裝有2-[三(五氟苯基)硼烷]-5H-1-甲基吡咯[A-3](1.048g，MW＝643.16，1.6mmol)的橙色溶液，在室溫下向其中加入三乙胺(99.5％，0.167g，MW＝101.19，1.6mmol)(二氯甲烷，6mL)的無色溶液。在室溫下攪拌所得淡黃色溶液1小時。然后減壓除去溶劑，得到灰白色固體的產(chǎn)物(0.892g，產(chǎn)率97.9％)。
1H NMR(CD2Cl2，δ，ppm)1.22(t，9H，J＝7.34Hz，N(CH2CH3)3)；3.03(q，6H，J＝7.34Hz，N(CH2CH3)3)；332(s，3H，N-CH3)；5.76(bd，1H，J＝2.64Hz，H3)；5.96(d，1H，J＝3.23Hz，H4)；6.10(bs，1H，NH)；6.64(bs，1H，H5).
13C NMR(CD2Cl2，δ，ppm)8.82(N(CH2CH3)3)；35.94(N-CH3)；47.32(N(CH2CH3)3)；104.40(C4)；111.85(C3)；122.95(C5)，146.20(C2).
二(茚基)二甲基合鋯的合成在室溫下，用大約5分鐘的時間向3g茚(23.7mmol，Aldrich，91.8％)的30mL Et2O溶液中加入29.6mL的1.6M MeLi在Et2O中的溶液(47.4mmol)(放熱反應(yīng))。攪拌該混合物30分鐘，得到橙色溶液。
將2.76g ZrCl4(11.84mmol)懸浮于30mL戊烷中。將ZrCl4在戊烷中的懸浮液快速加入該Li鹽的Et2O溶液中(放熱反應(yīng))。攪拌所得的反應(yīng)混合物2小時，然后減壓干燥。用100mL戊烷萃取所得的淡棕色固體(索氏抽提器，4.5小時)，然后減壓蒸干濾液，得到3.2g淡黃色固體(產(chǎn)率77％)，經(jīng)1H NMR表征為純的Ind2ZrMe2。
1H-NMR(C6D6，δ，ppm)-0.78(s，6H，Zr-CH3)，5.62(t，2H，Cp-H(2))，5.80(d，4H，Cp-H(1，3))；6.87-6.92(m，4H，Ar)，7.19-7.23(m，4H，Ar).
催化劑體系的制備在氮氣氛下，將如上所述制備的0.1μmol二(茚基)二甲基合鋯溶解于10mLSchlenk燒瓶中的2mL甲苯中，然后快速加入在2mL甲苯中的表1所示的助催化劑(Zr/助催化劑摩爾比1∶1.1)。
聚合實施例5-8乙烯聚合乙烯聚合是在260mLBüchi玻璃高壓釜中進(jìn)行的，該高壓釜裝備了磁力攪拌器、熱電偶和單體的進(jìn)料管，用氮氣凈化并保持在恒溫浴中。在充入乙烯時，加入庚烷(100mL)和Al(i-Bu)3(0.1mmol)，溫度升至80℃并將反應(yīng)器排氣以除去殘留的氮氣，然后用乙烯將壓力升至0.5巴-g。用特氟隆管將如上所述制備的催化劑體系虹吸入反應(yīng)器中，并且將乙烯分壓升至4巴-g。在保持恒定的乙烯分壓的條件下，在80℃聚合15分鐘，然后通過反應(yīng)器脫氣和加入2mL甲醇終止聚合。用200mL丙酮沉淀聚合物，過濾，用丙酮洗滌并在60℃減壓干燥過夜。將聚合結(jié)果記載在表1中。
表權(quán)利要求
1.一種可通過使以下的a)和b)接觸而獲得的有機金屬化合物a)具有下式(I)的化合物 式中Ra是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子；或者Ra可以與Rd連接形成C4-C7環(huán)；Rb、Rc和Rd彼此相同或不同，為氫原子、鹵素原子、直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子，或者兩個或多個相鄰的取代基Rb、Rc和Rd形成一個或多個可帶有取代基并任選地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7環(huán)；和b)式(II)的路易斯酸MtR13(II)式中Mt為元素周期表的第13族金屬；R1彼此相同或不同，為鹵素原子、鹵代的C6-C20芳基和鹵代的C7-C20烷基芳基；兩個R1基還可以與金屬Mt形成一個稠合環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機金屬化合物，其中Mt是B或Al；取代基R1是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、全氟代聯(lián)苯基、七氟代萘基、六氟代萘基或五氟代萘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機金屬化合物，它具有結(jié)構(gòu)式(III) 式中Mt為元素周期表(IUPAC)的第13族金屬；R1彼此相同或不同，為鹵素原子、鹵代的C6-C20芳基和鹵代的C7-C20烷基芳基；或者兩個R1基可以與金屬Mt形成一個稠合環(huán)；取代基R5、R4和R3彼此相同或不同，為氫原子、鹵素原子、直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子，或者兩個或多個相鄰的取代基R3、R4和R5形成一個或多個任選地含有O、S、N、P或Si的C4-C7環(huán)；R2是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子；或者R2可以與R5連接形成C4-C7環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的有機金屬化合物，其中Mt是B或Al；取代基R1彼此相同或不同，是C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、全氟代聯(lián)苯基、七氟代萘基、六氟代萘基或五氟代萘基；R4和R5形成一個可帶有取代基并任選地含有O、S、N或P原子的C5-C6芳香環(huán)；R2是C1-C10烷基或C6-C20芳基；和R3是氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的有機金屬化合物，它具有結(jié)構(gòu)式(V) 式中B是硼原子；取代基R1、R2和R3具有權(quán)利要求3或4中所述的含義，并且取代基R6彼此相同或不同，為氫原子、鹵素原子、直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子，或者兩個或多個相鄰的取代基R6形成一個或多個可帶有取代基并任選地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的有機金屬化合物，它具有結(jié)構(gòu)式(IV) 式中Mt和R1如權(quán)利要求1中所定義；取代基R3’、R4’和R5’彼此相同或不同，為氫原子、鹵素原子、直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子，或者兩個或多個相鄰的取代基R3’、R4’和R5’形成一個或多個可帶有取代基并任選地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7環(huán)；所述環(huán)可以是脂肪族的或者任選地可以含有雙鍵；條件是所述環(huán)不是芳族環(huán)；R2’是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子；或者R2’可以與R5’連接形成C4-C7環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機金屬化合物，其中R2’是C1-C10烷基或C6-C20芳基；取代基R3’、R4’和R5’彼此相同或不同，是氫原子、直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C10烷基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子，或者兩個或多個相鄰的取代基R3’、R4’和R5’形成一個或多個可帶有取代基并任選地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7環(huán)；所述環(huán)可以是脂肪族的或者任選地可以含有雙鍵，條件是所述環(huán)不是芳族環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的有機金屬化合物，它具有結(jié)構(gòu)式(VI) 式中取代基R1和R2’具有權(quán)利要求6或7中所述的含義，并且取代基R5’是C1-C10烷基。
9.通過使以下的a)、b)和c)以任何順序接觸而獲得的鹽a)具有權(quán)利要求1中所述的式(I)的化合物；b)具有權(quán)利要求1中所述的式(II)的路易斯酸；和c)式KRf3化合物，其中K是氮(N)或磷(P)原子；Rf彼此相同或不同，為直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C30烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，任選地含有O、S、N、P、Si或鹵素原子，或者兩個Rf可以形成一個可帶有取代基并任選地含有O、S、N、P或Si原子的C4-C7環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的鹽，其中K是氮；并且Rf選自直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C30烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的鹽，它具有式(VII) 式中R1、R2、R3、R4、R5如權(quán)利要求3中所述；而Mt、K和Rf如權(quán)利要求9中所述。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的鹽，它具有式(IX) 式中R1、R2、R3、R6、B、K和Rf具有權(quán)利要求11中所述的含義。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的鹽，它具有式(VIII) 式中R1、R2’、R3’、R4’、R5’如權(quán)利要求6中所述；而Mt、K和Rf如權(quán)利要求9中所述。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的鹽，它具有式(X) 式中R1、R2’、R5’、Mt、K和Rf具有權(quán)利要求13中所述的含義。
15.用于烯烴聚合的催化劑體系，其包含通過使下列(A)和(B)接觸而得到的產(chǎn)物(A)至少一種過渡金屬的有機金屬化合物，和(B)通過使以下a)、b)和c)接觸而獲得的有機金屬化合物a)具有下式(I)的化合物 式中Ra、Rb、Rc、和Rd如權(quán)利要求1中所述；b)式(II)的路易斯酸MtR13(II)式中Mt和R1如權(quán)利要求1中所述；以及c)任選地式KRf3化合物，其中K和Rf如權(quán)利要求9中所述。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的催化劑體系，它還包含烷基化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16中任意一項的催化劑體系，其中有機金屬化合物B)是式(III)、(V)、(IV)、(VI)、(VII)、(IX)、(VIII)或(X)的化合物，其中這些化合物描述于權(quán)利要求2-17中。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任意一項的催化劑體系，其中過渡金屬的有機金屬化合物是屬于下式(XI)的茂金屬(Cp)(ZR7m)n(A)rMLp(XI)式中(ZR7m)n是橋接Cp和A的二價基團(tuán)；Z是C、Si、Ge、N或P，并且R7彼此相同或不同，為氫或直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者兩個R7可以形成脂肪族的或芳香族的C4-C7環(huán)；Cp是取代的或未取代的環(huán)戊二烯基，任選地與一個或多個取代的或未取代的、飽和的、不飽和的或芳香的環(huán)稠合，該環(huán)含有4-6個碳原子并任選地含有一個或多個雜原子；A是O、S、NR8、PR8，其中R8是氫、直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者A具有與Cp相同的含義；M是屬于元素周期表(IUPAC版)的第4、5族或鑭系或錒系的過渡金屬；取代基L彼此相同或不同，為單陰離子σ配體，選自氫、鹵素、R9、OR9、OCOR9、SR9、NR92和PR92，其中R9是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選地含有一個或多個Si或Ge原子；m是1或2，并且更具體地，當(dāng)Z是N或P時，其為1，而當(dāng)Z是C、Si或Ge時，其為2；n是0-4的整數(shù)；r是0、1或2；當(dāng)r是0時，n為0；p為金屬M的氧化態(tài)減去r+1所得的整數(shù)。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任意一項的催化劑體系，其中過渡金屬的有機金屬化合物是式(XII)或(XIII)的位置靠后的過渡金屬配合物L(fēng)aMaXapa(XII) LaMaAa(XIII)其中Ma是屬于元素周期表的第8、9、10或11族的金屬；La是具有式(XIV)的二齒或三齒配體 式中Q是連接E1和E2的C1-C50橋接基團(tuán)，任選地含有一個或多個屬于周期表第13-17族的原子；E1和E2彼此相同或不同，是屬于周期表第15或16族的元素，并且與所述的金屬Ma鍵合；取代基Ra1彼此相同或不同，其具有4-20個碳原子，選自氫、直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選地含有一個或多個屬于元素周期表第13-17族的原子；或者兩個Ra1取代基與同一個原子E1或E2相連接形成飽和、不飽和的或芳香的C4-C7環(huán)；ma和na獨立地為0、1或2，這取決于E1和E2的化合價以滿足E1和E2的化合價數(shù)；qa是二齒或三齒配體所帶的電荷，從而滿足MaXapXa’s或MaAa的氧化態(tài)，并且化合物(XII)或(XIII)整體為中性；Xa彼此相同或不同，為單陰離子σ配體，選自氫、鹵素、Ra、ORa、OSO2CF3、OCORa、SRa、-NRa2和PRa2，其中Ra是直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選地含有一個或多個屬于元素周期表第13-17族的原子；或者兩個Xa基形成含有3-20個碳原子的金屬環(huán)；pa是0-3的整數(shù)，使得最終化合物(XII)或(XIII)整體為中性；和Aa是π-烯丙基或π-芐基。
20.聚合一種或多種烯烴的方法，其包括在聚合條件下在權(quán)利要求15所述的催化劑體系存在下使一種或多種烯烴接觸。
全文摘要
一種有機金屬化合物，其可以通過具有下式(I)的化合物，其中R
文檔編號C07F5/02GK1832970SQ03816206
公開日2006年9月13日 申請日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月9日
發(fā)明者L·雷斯科尼, F·?？蔡? I·卡穆拉蒂, S·吉多蒂 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司