專(zhuān)利名稱(chēng)：從由烴裂化得到的裂化氣體中回收含乙烯和丙烯流的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從由裂化烴流而得到的裂化氣體中回收含乙烯和丙烯流的方法。
為獲得乙烯和丙烯而進(jìn)行的烴裂化例如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Vol.A10，1996，p.45-93中有所公開(kāi)。除了乙烯和丙烯之外，烴裂化還會(huì)得到其他產(chǎn)物，例如裂化燃料油、氫氣、甲烷、C4材料和裂解汽油。某些這些產(chǎn)物具有商業(yè)價(jià)值，但是實(shí)際上大多數(shù)這些產(chǎn)物僅是多余的副產(chǎn)物。一般而言，以較高的回收率回收乙烯和丙烯是烴裂化的主要目標(biāo)。
本發(fā)明的目的就是從烴裂化裝置中回收含乙烯和丙烯的流，在回收部分中不會(huì)得到作為獨(dú)立產(chǎn)物的不希望的副產(chǎn)物。
本發(fā)明的特征在于在-10℃和-40℃之間的溫度下，在吸收性脫甲烷塔中用C4/C5溶劑處理裂化氣，從而從裂化氣中脫除甲烷和氫氣，隨后在蒸餾單元中處理余下的流，以得到含C4/C5的流以及含乙烯和丙烯的流；隨后在氫化單元中用含氫的流處理C4/C5流，隨后一部分經(jīng)氫化的C4/C5流被冷卻至在-10℃和-40℃之間的溫度，并被再循環(huán)(recycle)到吸收性脫甲烷塔中，而一部分經(jīng)氫化的C4/C5流被分離出，并且例如可被再循環(huán)到烴裂化裝置中。
根據(jù)本發(fā)明的方法中使用氫、C4和C5材料，因此它們不被作為單獨(dú)產(chǎn)物回收。
該方法的另一優(yōu)點(diǎn)是乙烯和丙烯的產(chǎn)率提高。
優(yōu)選地，丙烯/乙烯比(P/E比)大于0.55。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用吸收性脫甲烷塔，這樣的結(jié)果是脫甲烷塔不需要深度冷卻，并且不需要昂貴的材料。
烴裂化所得到的裂化氣是通過(guò)冷卻并壓縮裂化所得到的氣體而獲得的。在壓縮部分，裂化氣被多級(jí)壓縮，并且含6個(gè)或更多碳原子(C6+)的烴從裂化氣中被脫除。酸性氣體例如可以在堿洗塔中被脫除，重尾餾分可以通過(guò)蒸餾從裂化氣中脫除。還可以在將裂化氣引入吸收性脫甲烷塔之前，在前端氫化單元中對(duì)其進(jìn)行氫化，以從裂化氣中脫除乙炔和丙二烯。
氫化是通過(guò)使裂化氣接觸氫化催化劑而進(jìn)行的。氫化在1.5和5.0Mpa之間的壓力下、25℃和100℃之間的溫度下進(jìn)行。一般而言，氫化催化劑含有包括Ni、Pd、Pt和/或Co的金屬化合物。
優(yōu)選地，該催化劑是含Pd催化劑。
優(yōu)選地，氫化催化劑是負(fù)載型催化劑。合適的載體材料實(shí)例有硅石、α-、θ-和γ-氧化鋁、沸石、碳和氧化載體，例如氧化鎂、氧化鈦和/或氧化鋯。優(yōu)選地，載體材料是θ-和γ-氧化鋁、硅石或碳。最優(yōu)選地，使用θ-和γ-氧化鋁作為載體材料，因?yàn)檫@是一種總表面面積較大、孔隙體積分布較好的惰性載體材料。一般而言，該催化劑的金屬含量在10～25wt％之間?？缮虡I(yè)上購(gòu)買(mǎi)的負(fù)載型催化劑例如含有10、15和20wt％的金屬。
此外，該催化劑還可以含有少量增加催化劑的活性和選擇性的化合物。這種化合物的實(shí)例包括鉻、金、銠和/或釕。該催化劑還可以被含硫的化合物改性。
C4/C5溶劑存在于包括吸收性脫甲烷塔、蒸餾單元和氫化單元的環(huán)路中。C4/C5流包括裂化氣中所有具有4或5個(gè)碳原子的化合物。含量小于15wt％的、具有6個(gè)或更多碳原子的烴化合物允許存在于C4/C5流中。
首先，通過(guò)同時(shí)使用C4/C5溶劑和冷卻介質(zhì)，在吸收性脫甲烷塔中處理裂化氣，以從裂化氣中脫除甲烷和氫氣。它溶解裂化氣中除氫氣和甲烷之外的、從吸收性脫甲烷塔中脫出的烴。吸收性脫甲烷塔中的溫度在-10℃和-40℃之間，壓力在0.1和5.0MPa之間。
在0.5和2.0MPa之間的壓力、在-40℃和150℃之間的溫度下，通過(guò)蒸餾來(lái)處理余下的流，即C4/C5流和裂化氣中具有2-5個(gè)碳原子的烴。獲得含乙烯和丙烯的流，隨后C4/C5流被送入氫化單元中，在其中被充分地或部分地氫化。一部分C4/C5流在氫化之后被從環(huán)路中分離出。余下的流被冷卻，并作為溶劑再循環(huán)到吸收性脫甲烷塔中。
使用多于一個(gè)的氫化單元是可以的。氫化可以用來(lái)自吸收性脫甲烷塔的氫氣或其他來(lái)源的氫氣進(jìn)行。優(yōu)選地，使用從吸收性脫甲烷塔中得到的氫氣來(lái)進(jìn)行氫化。這種氫氣可以作為氫氣與甲烷的混合物(如從吸收性脫甲烷塔中得到的那樣)來(lái)使用，或者可以首先將其從甲烷氣體中分離出。
氫化反應(yīng)器可以是填充床或滴流床(trickle-bed)反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)的流是并流或逆流。氫化溫度一般在25℃和100℃之間。
C4/C5流可以被充分或部分氫化，以去除不飽和化合物。在C4/C5流被充分氫化的情況下，C4/C5流至多包括15wt％的不飽和化合物。在C4/C5流被部分氫化的情況下，C4/C5流中不飽和化合物的含量在50和90wt％之間，優(yōu)選在70和90wt％之間。
當(dāng)C4/C5流被充分氫化時(shí)，其中一部分被從環(huán)路中分離出，并且例如可以被再循環(huán)到烴裂化裝置中。
當(dāng)C4/C5流被部分氫化，并且其中一部分被從環(huán)路中分離出時(shí)，優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行催化裂化處理。催化裂化的目的是從不飽和C4/C5流中回收乙烯和丙烯。通過(guò)催化裂化C4/C5流，不僅用根據(jù)本發(fā)明的方法所得到的乙烯和丙烯的產(chǎn)率較高，并且丙烯/乙烯比(P/E比)提高。通過(guò)催化裂化不飽和C4/C5流，可以獲得大于0.70，優(yōu)選大于0.75的P/E比。
催化裂化可以在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。催化裂化過(guò)程中的溫度在400℃和800℃之間，壓力在0.05和0.5MPa之間。所有已知的催化裂化方法都可以使用。
在對(duì)C4/C5流和裂化氣中具有2-5個(gè)碳原子的烴的混合物進(jìn)行蒸餾之后所得到的含乙烯和丙烯流被引入化學(xué)吸收單元。在化學(xué)吸收單元，將乙烯和丙烯從含乙烯和丙烯的流中化學(xué)地吸收到溶劑中，其中所述溶劑包含由元素周期表中第10或11族金屬衍生的化合物，隨后通過(guò)加熱和/或減壓從所述溶劑中回收乙烯和丙烯。含乙烯和丙烯的流基本不含氫氣、乙炔和二烯烴。
Handbook of Chemistry and Physics，第70版，1989/1990的封面里側(cè)公開(kāi)了元素周期表。
含乙烯和丙烯的流主要包括乙烯、乙烷、丙烯和丙烷。通過(guò)對(duì)含乙烯和丙烯的流進(jìn)行化學(xué)吸收處理，乙烯和丙烯與乙烷和丙烷分離。該化學(xué)吸收工藝是通過(guò)將含乙烯和丙烯的流接觸含由元素周期表中第10或11族金屬衍生的化合物的溶劑而進(jìn)行的。
優(yōu)選地，該金屬化合物包括Cu或Ag。合適的含Ag化合物的實(shí)例有醋酸銀、硝酸銀和/或四氟硼酸銀。合適的含Cu化合物的實(shí)例有硝酸亞銅、硫酸亞銅、四氟硼酸亞銅和/或二酮亞銅(cuprous diketonate)。
化學(xué)吸收工藝中所用的合適溶劑是水或芳族和烯類(lèi)溶劑。芳族和烯類(lèi)溶劑的實(shí)例是α-甲基苯乙烯、苯和甲苯。一般而言，含Ag化合物與作為溶劑的水結(jié)合使用，而含Cu化合物可以在例如氨、吡啶或鏈烷醇胺(alkanolamine)的穩(wěn)定劑的存在下，與作為溶劑的水結(jié)合使用。含Cu化合物通常溶解在芳族或烯類(lèi)溶劑中。
最優(yōu)選地，溶劑是水，金屬化合物是AgNO3。溶劑中化合物的濃度可以在2和15mol/l之間。
在0℃和50℃之間的溫度、0.5和3.0MPa之間的壓力下，含乙烯和丙烯的流與用于化學(xué)吸收的溶劑相接觸。
乙烷和丙烷可以被再循環(huán)到烴裂化裝置中。
通過(guò)加熱和/或減壓，從溶劑中回收被吸收的乙烯和丙烯。還可以先加熱溶劑，然后再減壓，反之亦然。
優(yōu)選地，從溶劑中釋放出乙烯和丙烯的溫度在80℃和150℃之間，壓力在0.1和1.0MPa之間。隨后，在0.1和3.0MPa之間的壓力、-60℃和100℃之間的溫度下，通過(guò)蒸餾分離這種產(chǎn)物流，得到乙烯流和丙烯流。
本發(fā)明還涉及烴裂化裝置的回收部分，本發(fā)明還涉及通過(guò)向現(xiàn)有的烴裂化裝置提供根據(jù)本發(fā)明的回收部分，從而對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)的方法。
參照并非限制本發(fā)明的

圖1和圖2，將進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
實(shí)施例I圖1示出了烴裂化裝置的回收部分。在烴裂化裝置(CRA)中石腦油(naphtha)進(jìn)料(N)(1000t/h)被裂化。在壓縮部分(COM)，裂化氣被多級(jí)壓縮，并從裂化氣中脫除含6個(gè)或更多碳原子(C6+)的烴。
隨后，裂化氣被引入吸收性脫甲烷塔(ADM)中，在其中在-30℃的溫度下用C4/C5溶劑對(duì)其進(jìn)行處理。該C4/C5溶劑組合物是50wt％正丁烷、15wt％異丁烷、10wt％正戊烷、5wt％異戊烷、10wt％環(huán)戊烷、2wt％其他C4和C5化合物以及8wt％C6化合物。
在ADM中，氫氣和甲烷(C1/H2)被從裂化氣中分離出，并且所得流(C2+)被引入蒸餾單元(DIS)中，其中在0.1MPa下處理該流，塔頂溫度為-19℃，塔底溫度為86℃，得到含乙烯和丙烯流(C2/C3)和C4/C5流(C4/C5)。
C2+流包括23wt％乙烯、13wt％丙烯、27wt％正丁烷、8wt％異丁烷、6wt％正戊烷、3wt％異戊烷、6wt％環(huán)戊烷和12wt％其他化合物。
C2/C3流包括2wt％甲烷、9wt％乙烷、57wt％乙烯、1wt％丙烷和31wt％丙烯。
C4/C5流包括45wt％正丁烷、14wt％異丁烷、11wt％正戊烷、4wt％異戊烷、9wt％環(huán)戊烷、8wt％其他C4化合物和9wt％其他C5化合物。
該C4/C5流被引入氫化單元。氫化是利用來(lái)自ADM的C1/H2進(jìn)行的。在氫化之后，C1被分離出，約20wt％的C4/C5被分離出并被再循環(huán)到CRA。其他部分的C4被冷卻至-35℃，并被引入到ADM中。
該C2/C3流被引入化學(xué)吸收單元(ABS)，并在該單元中在25℃的溫度、1.0MPa的壓力下接觸含AgNO3的溶劑(S)。溶劑中AgNO3的濃度為6mol/l。溶劑是水。乙烯和丙烯被吸收到該溶劑中，乙烷和丙烷(C)從ABS中脫除。C被再循環(huán)到烴裂化裝置中。含乙烯和丙烯的溶劑(SS)被引入分離單元，其中壓力被釋放至0.6MPa。隨后分離單元中的溫度被升高至100℃，以從其中脫出乙烯和丙烯，隨后S被再循環(huán)至ABS。混合的乙烯和丙烯流(B)被引入蒸餾單元，從而分離出B中的乙烯(E)和丙烯(P)。蒸餾過(guò)程中的壓力為1.8MPa。塔頂溫度為-32℃，塔底溫度為44℃。
從而得到純度為99.999wt％、量為387t/h的E，和純度為99.98wt％、量為215t/h的P。
實(shí)施例II
在圖2中，回收部分與根據(jù)圖1的回收部分相同。所進(jìn)行的裂化工藝和回收工藝是基于根據(jù)實(shí)施例I工藝中的相同裂化氣。
石腦油以1000t/h的流速被送入烴裂化裝置中。
在圖2中，氫化單元(HYD)被設(shè)計(jì)成使得C4/C5中并非所有不飽和化合物都被氫化，并且在560℃的溫度、0.15MPa的壓力下用沸石催化劑通過(guò)催化裂化處理被分離出的C4/C5部分。在催化裂化之后，通過(guò)蒸餾將C4/C5流分離成2股不同的流。所得的額外的含乙烯和丙烯的流與從DIS中得到的C2/C3流一起被引入ABS中。
另外，還得到含大量芳烴的與C6+流一起被分離出的C4+流，以及具有1-3個(gè)碳原子的烴(包括氫氣)的流。該流(C3-)被再循環(huán)至COM。
從而得到純度為99.999wt％、量為359t/h的E，和純度為99.98wt％、量為274t/h的P。
權(quán)利要求
1.一種從由裂化烴流而得到的裂化氣體中回收含乙烯和丙烯流的方法，其特征在于在-10℃和-40℃之間的溫度下，在吸收性脫甲烷塔中用C4/C5溶劑處理裂化氣，從而從裂化氣中脫除甲烷和氫氣，隨后在蒸餾單元中通過(guò)蒸餾來(lái)處理余下的流，以得到含C4/C5的流以及含乙烯和丙烯的流；隨后在氫化單元中用含氫的流處理C4/C5流，隨后一部分經(jīng)氫化的C4/C5流被冷卻至在-10℃和-40℃之間的溫度，并被再循環(huán)到吸收性脫甲烷塔中，而一部分經(jīng)氫化的C4/C5流被分離出。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用來(lái)自吸收性脫甲烷塔的氫氣來(lái)氫化C4/C5流。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于C4/C5流在氫化單元中被充分氫化。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于C4/C5流在氫化單元中被部分氫化，并且在氫化之后，部分C4/C5流被分離出并通過(guò)催化裂化被處理，隨后得到另外的含乙烯和丙烯的流。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于從基本不含氫氣、乙炔和二烯烴的含乙烯和丙烯的流中，乙烯和丙烯被化學(xué)地吸收到溶劑中，其中所述溶劑包含由元素周期表中第10或11族金屬衍生的化合物，隨后通過(guò)加熱和/或減壓從所述溶劑中回收乙烯和丙烯。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于含乙烯和丙烯的流中丙烯/乙烯比大于0.55。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于混合的含乙烯和丙烯的流中丙烯/乙烯比大于0.70。
8.一種烴裂化裝置的回收部分，包括吸收性脫甲烷塔、蒸餾單元和氫化單元，其中應(yīng)用了根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法。
9.如權(quán)利要求8所述的回收部分，其特征在于氫化單元中的氫化反應(yīng)是利用來(lái)自吸收性脫甲烷塔的氫氣進(jìn)行的。
10.一種通過(guò)向現(xiàn)有的烴裂化裝置提供根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的回收部分，從而對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了從由裂化烴流而得到的裂化氣體中回收含乙烯和丙烯流的方法，其中在－10℃和－40℃之間的溫度下，在吸收性脫甲烷塔中用C
文檔編號(hào)C07C7/12GK1665912SQ03815998
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月5日
發(fā)明者西奧多瑞斯·彼得呂斯·埃韋拉德斯·哈伯斯, 格哈德·申貝克爾, 阿克塞爾·格特沙爾克, 安東尼科·彼得·欣德瑞克, 亨德克·德克·勒納克 申請(qǐng)人:沙比克碳?xì)浠衔镉邢薰?br>