專(zhuān)利名稱(chēng)：由氧化烴低溫生產(chǎn)烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)氧化烴的低溫氣相和冷凝液相重整生產(chǎn)烴的方法。
背景技術(shù)：
烴原料目前是從地面開(kāi)采出來(lái)并燃燒產(chǎn)生能量。目前這些烴原料最好是液體形式(即汽油)，以便于運(yùn)輸。不可再生的原料最終將隨時(shí)間而枯竭。此外，燃燒這些材料時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳(溫室氣體)將導(dǎo)致全球變暖。對(duì)于促進(jìn)和維持能源工業(yè)(以及社會(huì)的整個(gè)工業(yè)部門(mén))的生存和發(fā)展而言，一個(gè)關(guān)鍵性的挑戰(zhàn)就是開(kāi)發(fā)由可再生資源有效且環(huán)境友好的燃料，諸如可燃烴的技術(shù)。特別是如果用于在燃料電池(或其它類(lèi)型的裝置)中消費(fèi)的烴燃料能夠有效地從可再生資源中產(chǎn)生，那么不可再生的資源，諸如石油原料就能夠用于其它的更為有益并且環(huán)境有害性更低的目的。而且，由可再生資源，諸如生物物質(zhì)產(chǎn)生能量降低了二氧化碳(這是導(dǎo)致全球變暖的重要溫室氣體)產(chǎn)生的凈速率。這是由于生物物質(zhì)本身，即植物材料在其生命周期中消耗二氧化碳。
授予Elliott等人并轉(zhuǎn)讓給Battelle Memorial Institute的一系列專(zhuān)利描述了使用金屬催化劑，由液體有機(jī)材料生產(chǎn)“產(chǎn)物氣體”(主要是甲烷、二氧化碳和氫氣)。具體而言，美國(guó)專(zhuān)利5,616,154描述了一種方法，其中液體有機(jī)材料和水在約300℃-約450℃的溫度下和至少130atm(1,911psi)的壓力下于壓力容器中反應(yīng)。該方法中使用的催化劑是釕、銠、鋨或銥的還原形式。用作原料的液體有機(jī)材料定義為“在至少250℃的溫度和50atm或更高的壓力下，以液體或氣體形式存在或分解為液體或氣體的任何有機(jī)化合物或所述化合物的混合物”。該方法的目的在于產(chǎn)生能量并破壞廢液流，諸如水中的六亞甲基二胺(生產(chǎn)尼龍6，6的副產(chǎn)物)。
美國(guó)專(zhuān)利5,814,112(授予Elliott等人，并且是上一段所述專(zhuān)利的部分繼續(xù))描述了一種用于蒸汽重整和氫化反應(yīng)的鎳/釕催化劑。同樣授予Elliott等人的美國(guó)專(zhuān)利6,235,797描述了一種基本上不含鎳和錸并附著于氧化鈦載體的釕催化劑，其中氧化鈦中多于75％是金紅石。該催化劑尤其適用于有機(jī)化合物的水相氫化。
按照類(lèi)似的方式，授予Sealock等人并轉(zhuǎn)讓給Battelle MemorialInstitute的美國(guó)專(zhuān)利5,630,854描述了一種將有機(jī)廢料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物氣體的方法。在該方法中，有機(jī)廢物流在已經(jīng)用氧氣吹掃的壓力容器中反應(yīng)。反應(yīng)在還原的鎳催化劑存在下，在高溫和至少50atm(735psi)的壓力下進(jìn)行。
授予Haag等人的美國(guó)專(zhuān)利4,300,009描述了一種用于生產(chǎn)液體烴的方法。在該方法中，氫碳比為約1∶1-約2.2∶1的有機(jī)植物材料在高溫和高壓下與孔徑大于約5的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石接觸。根據(jù)說(shuō)明書(shū)，在低于約170℃的溫度下，蒸餾出至少50％的這樣生產(chǎn)出的液體烴。
授予Chen & Koenig的美國(guó)專(zhuān)利4,503,278和4,549,031描述了一種將碳水化合物轉(zhuǎn)化為烴的方法。在該方法中，碳水化合物的水溶液在高溫和1-50atm的壓力下與特殊晶型的硅酸鹽沸石催化劑接觸，由此得到烴產(chǎn)物。在Chen、Koenig和Degnan Jr.(1986年8月)所著的論文“Liquid Fuel from Carbohydrates”，Chemtech 506-509，中描述了類(lèi)似的方法。
授予Robinson的美國(guó)專(zhuān)利5,516,960描述了一種用于制備烴燃料的方法，其中多元醇、纖維素或半纖維素反應(yīng)得到烴。在該反應(yīng)中，當(dāng)使用纖維素或半纖維素作為原料時(shí)，纖維素或半纖維素首先分別解聚為山梨醇或木糖醇。這是使用公知的還原性解聚化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的。隨后山梨醇或木糖醇通過(guò)山梨醇/木糖醇與氫碘酸和液相的含磷還原劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為碘代烷。在山梨醇的情況下，該反應(yīng)主要得到2-碘己烷，而在木糖醇的情況下，主要得到2-碘戊烷。該反應(yīng)是在大氣壓下于沸騰的水溶液中進(jìn)行的。隨后，這樣形成的碘代烷可以脫鹵得到烯烴，并隨后還原為烷烴。
Yoshida & Matsumura(2001)在“Gasification of Cellulose，Xylan，and Lignin Mixtures in Supercritical Water”，Ind.Eng.Chem.Res.405469-5474中描述了在鎳催化劑的存在下，于超臨界水中反應(yīng)纖維素、木聚糖和木質(zhì)素的混合物。反應(yīng)在400℃的溫度和26-29MPa(3,770-4,205psi)的壓力下于氧氣吹掃的密閉容器中進(jìn)行。
Elliott等人(1999)在“Chemical Processing in High-Pressure Aqueous Environments.6.Demonstration of CatalyticGasification for Chemical Manufacturing Wastewater Cleanup inIndustrial Plant”，Ind.Eng.Chem.Res.38879-883中描述了有機(jī)化合物的高壓(～20MPa)催化氣化，其可作為純化化學(xué)加工植物產(chǎn)生的廢水的一種可能路線。使用的裝置是固定床管式反應(yīng)器，并且在20Mpa和350℃下操作。
Nelson 等人(1984)在“Application of Direct ThermalLiquefaction for the Conversion of Cellulosic Biomass”，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.23(3)471-475，中描述了純纖維素化學(xué)轉(zhuǎn)化為苯酚、環(huán)戊酮和氫醌。所述轉(zhuǎn)化是通過(guò)將纖維素、水和無(wú)水碳酸鈉裝入高壓釜而完成的。隨后用空氣吹掃高壓釜。隨后在250℃-400℃的溫度，約10.3MPa(1,494psi)-20.7MPa(3,000psi)的壓力下開(kāi)始反應(yīng)。
因此，仍然需要開(kāi)發(fā)一種長(zhǎng)期意識(shí)到但并未解決的由可再生資源，諸如生物物質(zhì)生產(chǎn)烴的方法。所述方法將低價(jià)值的廢棄生物物質(zhì)，諸如鋸屑和干酪乳清(cheese whey)，或者由于產(chǎn)生能量而生成的生物物質(zhì)，諸如柳枝稷(switchgrass)轉(zhuǎn)化為烴。由于產(chǎn)生的二氧化碳將通過(guò)生物物質(zhì)的生長(zhǎng)再固定，因此所得烴的燃燒不會(huì)加入到二氧化碳(溫室氣體)的凈產(chǎn)生中。所得烴的硫含量低，是可再生的，并且從不可燃的原料產(chǎn)生。此外，為了使能量輸出最大化，亟需開(kāi)發(fā)一種烴的生產(chǎn)方法，進(jìn)行所述方法的溫度明顯低于由石油原料產(chǎn)生的烴的催化裂解。最后，仍然需要通過(guò)開(kāi)發(fā)一種能夠在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的烴生產(chǎn)方法以簡(jiǎn)化重整，所述需要是長(zhǎng)期意識(shí)到但并未解決的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種通過(guò)氧化烴原料的重整生產(chǎn)烴的方法。該方法包括在含金屬的催化劑存在下，將水和具有至少兩個(gè)碳原子的水溶性氧化烴反應(yīng)。催化劑含有選自VIII族過(guò)渡金屬的金屬、其合金及其混合物。可以?xún)?yōu)化該方法，以主要得到正烷烴，一般是C2-C6正烷烴(即乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷)，或者得到富含低級(jí)烷烴，諸如丙烷和乙烷的產(chǎn)物混合物。
一般優(yōu)選水和氧化烴在約100℃-約450℃，更優(yōu)選約100℃-300℃的溫度下，以及使水和氧化烴保持為冷凝液體的壓力下反應(yīng)。優(yōu)選水和氧化烴在高于水在反應(yīng)溫度下的蒸汽壓的壓力下(一般低于約500psig，盡管更高的壓力也是可以接受的)反應(yīng)。
優(yōu)選水和氧化烴在約1.0-約8.0的pH下反應(yīng)。
優(yōu)選催化劑含有選自鎳、鈀、鉑、釕、銠、銥、鈷、鐵、鋨的金屬、其合金及其混合物。任選催化劑還可以與選自IB族金屬、IIB族金屬和VIIb族金屬的金屬形成合金或混合，其中優(yōu)選銅、鋅和/或錸。更優(yōu)選催化劑附著在載體上，諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰、氧化釩(vanadia)、碳、雜多酸、二氧化硅-氧化鋁、氮化硅、氮化硼及其混合物。此外，活性金屬還可以附著于納米多孔載體，諸如沸石、納米多孔碳、納米管和富勒烯。
載體本身可以是表面改性的，以改善表面部分，尤其是可以引起局部pH波動(dòng)的表面氫和羥基部分。可以使用硅烷、堿金屬化合物、堿土金屬化合物等處理載體，以將其表面改性。
本方法還包括在水溶性酸，諸如鹽酸、硝酸、磷酸和有機(jī)酸的存在下使水和水溶性氧化烴反應(yīng)。優(yōu)選鹽酸(HCl)。
更優(yōu)選水溶性氧化烴的碳氧比是1∶1。特別優(yōu)選的氧化烴包括乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇(alditol)。在具有6個(gè)碳原子的氧化烴中，優(yōu)選葡萄糖和山梨醇。在少于6個(gè)碳原子的氧化烴中，優(yōu)選乙二醇、甘油和甘油醛。
本發(fā)明還可以使用氧化烴的混合原料，即含兩種或多種氧化烴的混合物的原料進(jìn)行。
因此，本發(fā)明提供了通過(guò)氧化烴化合物，諸如乙二醇、甘油、山梨醇、葡萄糖和其它水溶性碳水化合物的低溫催化重整制備烴的方法。對(duì)于本發(fā)明的目的而言，“重整”或“蒸汽重整”定義為氧化烴原料反應(yīng)產(chǎn)生烴和/或氫和二氧化碳的反應(yīng)。
本發(fā)明的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)在于氧化烴反應(yīng)物可以從可再生資源，諸如生物物質(zhì)產(chǎn)生。因此，本發(fā)明可用于由豐富的和充分可再生的資源產(chǎn)生燃料來(lái)源，即烴。而且，由于活的植物消耗二氧化碳，因此在產(chǎn)生能量的領(lǐng)域使用這些原料不會(huì)使排入大氣的二氧化碳發(fā)生凈增長(zhǎng)。
本發(fā)明的另一同樣重要的優(yōu)點(diǎn)在于其能在水溶性氧化化合物在冷凝液相中發(fā)生轉(zhuǎn)化的溫度下(100℃-400℃)進(jìn)行。
本發(fā)明的另一有益方面在于能使氧化烴的重整和同時(shí)的WGS反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。因此，主要產(chǎn)物是烴、氫氣和二氧化碳，有害的一氧化碳的形成被最小化。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)在冷凝液相中進(jìn)行本方法時(shí)，無(wú)需將水蒸發(fā)為蒸汽。這對(duì)大規(guī)模操作至關(guān)重要，這是由于蒸發(fā)大量水需要高能源成本。水的蒸發(fā)熱大于2000kJ/kg。通過(guò)無(wú)需蒸發(fā)水，必須輸入所述方法以產(chǎn)生烴的能量大大降低。因此，總能量收率隨之增加。
因此，本方法提供了一種使用單個(gè)反應(yīng)器床和反應(yīng)器室，并且在低溫下轉(zhuǎn)化氧化烴以得到烴的設(shè)備。所述反應(yīng)器體系可以以減少的體積制造，并能夠用于制備基本上不含污染物的用于輕便燃料電池或者用于遠(yuǎn)程應(yīng)用場(chǎng)合的烴。還可以?xún)?yōu)化該方法，以得到趨于含有大量丁烷、戊烷和己烷的產(chǎn)物混合物，產(chǎn)物可以容易地從含水的反應(yīng)混合物中分離出來(lái)(較之與水形成共沸混合物的產(chǎn)物，諸如乙醇)。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于可以將其選擇性?xún)?yōu)化，以得到帶有4個(gè)或更多碳原子的烴，諸如丁烷、戊烷和己烷，或者將其選擇性?xún)?yōu)化，以得到短鏈烴，諸如乙烷和丙烷。如果需要，這樣生產(chǎn)的烴流可以隨后進(jìn)一步處理。例如，可以將烴流脫氫，得到烯烴。
本方法可以真正地使用任何水溶性碳水化合物進(jìn)行，包括甘油、山梨醇、葡萄糖、蔗糖、乳糖、木糖等。特別優(yōu)選二糖。
使用本發(fā)明生產(chǎn)的烴可用于任何需要烴的工藝，因此，烴可以用作常規(guī)燃料或者，例如作為用于固體氧化物燃料電池的燃料。本方法得到低硫含量的烴流。當(dāng)使用低硫含量的反應(yīng)物時(shí)，本方法得到基本上不含硫和一氧化碳的烴流。這類(lèi)烴流高度適用于在燃料電池中使用，其中硫和/或一氧化碳會(huì)使位于每個(gè)燃料電池的電極上的催化劑中毒。
附圖概述

圖1是山梨醇轉(zhuǎn)化為氫氣、二氧化碳、水和各種烴的溫度對(duì)ΔGo/RT的示意圖。注意，這些反應(yīng)在曲線中出現(xiàn)的整個(gè)溫度范圍上是熱力學(xué)有利的(即ΔGo/RT＜0)。
圖2代表由碳水化合物和水在金屬催化劑上的反應(yīng)制備H2和烷烴的路徑(x＝1和x＝0分別對(duì)應(yīng)于C-OH和C＝O基團(tuán)，*代表表面金屬位點(diǎn))。
圖3是可用于進(jìn)行氧化烴的冷凝液相重整的反應(yīng)器體系示意圖。
圖4顯示了10wt％山梨醇溶液通過(guò)改性5wt％Pt/SiO2催化劑體系的冷凝液相重整。參見(jiàn)實(shí)施例3。
圖5顯示了10wt％山梨醇溶液通過(guò)5wt％Pt/SiO2催化劑體系的冷凝液相重整。通過(guò)加入鉀改性SiO2。參見(jiàn)實(shí)施例4。
圖6顯示了對(duì)于通過(guò)5wt％Pt載于鉀改性二氧化硅上的山梨醇的反應(yīng)而言，形成的烴的分布。通過(guò)加入HCl改性10wt％山梨醇水溶液。參見(jiàn)實(shí)施例4。
圖7顯示了5wt％山梨醇溶液通過(guò)3wt％Pt/SiO2-Al2O3催化劑的冷凝液相重整。參見(jiàn)實(shí)施例6。
圖8顯示了5wt％山梨醇溶液通過(guò)3wt％Pt/SiO2-Al2O3催化劑的反應(yīng)形成的烴的分布。參見(jiàn)實(shí)施例6發(fā)明詳述本發(fā)明是一種在低溫下和液相中用水重整氧化烴的能量有效的方法。此處用于描述本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“重整”，“蒸汽重整”和“蒸汽重整”是同義詞。這些術(shù)語(yǔ)通常表示氧化烴和水產(chǎn)生含烴和/或氫氣和CO2的產(chǎn)物混合物的整個(gè)反應(yīng)，無(wú)需考慮反應(yīng)是在氣相或冷凝液相中進(jìn)行。其中的差別很重要時(shí)，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行說(shuō)明。
當(dāng)氧化烴的蒸汽重整在液相中進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明使得可以由低揮發(fā)性的氧化烴，諸如葡萄糖和山梨醇的水溶液生產(chǎn)烴。
縮寫(xiě)和定義“GC”＝氣相色譜儀或氣相色譜法“GHSV”＝氣體時(shí)空速“雜多酸”＝一類(lèi)以諸如H4SiW12O40、H3PW12O40、H6P2W18O62、H3+XPMo12-XVXO40等的物質(zhì)代表的固相酸。雜多酸是具有明確的表面結(jié)構(gòu)的固相酸，其中最常見(jiàn)的是基于鎢的Keggin結(jié)構(gòu)。Keggin單元包括被12個(gè)WO6八面體環(huán)繞的中心PO4四面體。標(biāo)準(zhǔn)單元具有凈(-3)電荷，因此需要3個(gè)陽(yáng)離子以滿足電中性。如果陽(yáng)離子是質(zhì)子，材料作為布朗斯臺(tái)德酸起作用。這些化合物的酸度(以及其它物理性質(zhì))可以通過(guò)用不同金屬取代Keggin結(jié)構(gòu)中鎢的位置而“調(diào)節(jié)”。參見(jiàn)，例如Bardin等人(1998)“Acidity of Keggin-Type HeteropolycompoundsEvaluated by Catalytic Probe Reactions，SorptionMicrocalorimetry and Density Functional Quantum ChemicalCalculations”，J.of Physical Chemistry B，10210817-10825。
“psig”＝相對(duì)于大氣壓下的磅/每平方英寸(即表壓)“空速”＝每單位催化劑每單位時(shí)間的質(zhì)量/反應(yīng)物體積“TOF”＝轉(zhuǎn)換頻率“WHSV”＝重量時(shí)空速＝氧化化合物的質(zhì)量/每小時(shí)每質(zhì)量催化劑“WGS”＝水煤氣輪換熱力學(xué)考慮反應(yīng)(1)給出了通過(guò)水與碳氧比為1∶1的氧化烴反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)(1)圖1是與山梨醇(C6H14O6)反應(yīng)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔGo)的變化示意圖。圖1中繪制的值已經(jīng)是每摩爾CO2規(guī)格化的。圖1所示的ΔGo數(shù)值點(diǎn)已經(jīng)除以RT。因此，圖1是Y軸為ΔGo/RT和X軸為溫度(以℃表示)的圖。從圖1中可以看出，在25-500℃之間的溫度下產(chǎn)生氫氣和CO2是熱力學(xué)有利的(即ΔGo是負(fù)的)。
同樣，可以將重整反應(yīng)優(yōu)化為不產(chǎn)生氫氣，而是產(chǎn)生烴。如圖1所示，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，更有利的反應(yīng)是產(chǎn)生水、CO2和烴的混合物(2)繼續(xù)參照?qǐng)D1，在圖1中存在的整個(gè)溫度范圍上，用于產(chǎn)生甲烷、乙烷和己烷的各個(gè)反應(yīng)全部是熱力學(xué)有利的。而且，這些烴的產(chǎn)生較之從水和山梨醇的反應(yīng)產(chǎn)生氫氣更為有利。用于形成丙烷、丁烷和戊烷的熱力學(xué)基本上屬于同一系列(乙烷和己烷之間)，但為了清楚起見(jiàn)，圖1省略了這些描述。因此，正如以下充分描述的，可以?xún)?yōu)化本反應(yīng)，得到幾乎僅含烴而不含氫氣的產(chǎn)物混合物。
圖2是認(rèn)為通過(guò)金屬催化劑，由氧化烴(以碳水化合物表示)形成H2和烷烴所涉及的反應(yīng)路徑示意圖。在C-C或C-O鍵斷裂之前，碳水化合物首先進(jìn)行脫氫步驟，得到吸附的中間體。隨后C-C鍵的斷裂導(dǎo)致CO和H2形成，且CO與水反應(yīng)，通過(guò)水煤氣輪換形成CO2和H2。CO和/或CO2與H2進(jìn)一步反應(yīng)，通過(guò)甲烷化和費(fèi)托反應(yīng)形成烷烴和水。甲烷化和費(fèi)托反應(yīng)是能夠產(chǎn)生具有一個(gè)或多個(gè)碳原子的烴的金屬催化的反應(yīng)。催化甲烷化和費(fèi)托反應(yīng)的典型金屬是釕、鈷、鎳和鐵。此外，可以通過(guò)首先斷裂吸附的碳水化合物中間體中的C-O鍵，隨后氫化所得的吸附的CnHx物質(zhì)，在金屬催化劑上形成烷烴。
除了圖2所示的在金屬表面發(fā)生的反應(yīng)路徑之外，在催化劑載體的表面上和/或溶液相中也可以發(fā)生反應(yīng)，這些反應(yīng)可以導(dǎo)致制備H2和烷烴的選擇性進(jìn)一步變化。這些反應(yīng)將氧化的化合物(其中各個(gè)碳原子與氧原子鍵連)轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸。一般而言，這些反應(yīng)包括脫氫和隨后的重排步驟，形成不與氧原子鍵連的碳原子，這些碳原子將隨后轉(zhuǎn)化為烷烴部分。氧化的化合物還可以在酸性催化劑載體上(即等電點(diǎn)低的載體上)進(jìn)行脫氫反應(yīng)，隨后在H2的存在下，在金屬催化劑表面上進(jìn)行氫化反應(yīng)，再次產(chǎn)生不與氧原子鍵連的碳原子。該雙官能化脫氫/氫化路徑消耗了H2，并導(dǎo)致隨后形成烷烴。
反應(yīng)器體系圖3示意性描述了用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器體系。注意圖3描述的是示意性體系。許多其它的反應(yīng)器同樣適用。
如圖3所示，反應(yīng)器位于加熱爐中。液體反應(yīng)物通過(guò)泵引入反應(yīng)器。如圖所示，泵16是一個(gè)小規(guī)模的HPLC泵。(圖3顯示的是用于進(jìn)行實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)器原型。)顯然，對(duì)于全額規(guī)模的烴制備而言，應(yīng)當(dāng)使用包括工業(yè)規(guī)模的元件的更大體系。
提供氮?dú)膺M(jìn)料，以保持體系的總壓。提供質(zhì)流控制器，以調(diào)節(jié)氮?dú)夂蜌錃庀蝮w系中的引入。
提供換熱器，以降低流出反應(yīng)器的產(chǎn)物溫度。如圖3所述，換熱器是水冷器，但任何類(lèi)型的換熱器都是有效的。隨后將產(chǎn)物吹掃至分離器。對(duì)于本發(fā)明的功能而言，分離器的設(shè)計(jì)并不嚴(yán)格，只要它能夠從液體產(chǎn)物中分離氣態(tài)產(chǎn)物。本領(lǐng)域已知有許多適于實(shí)現(xiàn)這一功能的分離器，包括蒸餾塔、填充塔、選擇性滲透膜等。壓力調(diào)節(jié)器和回壓調(diào)節(jié)器用于將體系壓力最小化并保持在設(shè)定值或范圍。
在本發(fā)明的典型冷凝液相重整反應(yīng)中，將適合的含金屬催化劑置于反應(yīng)器中。隨后通過(guò)于約498K下使氫氣(來(lái)自氫氣進(jìn)料)流入反應(yīng)器來(lái)還原含金屬的催化劑。隨后使用氮?dú)?來(lái)自氮?dú)膺M(jìn)料)將體系壓力升高至給定反應(yīng)溫度下水的蒸汽壓之上。隨后使用泵，用氧化烴反應(yīng)物(例如山梨醇、蔗糖、乳糖等)的水溶液充滿反應(yīng)器。
隨后在換熱器(圖3中的水冷器)中冷卻反應(yīng)器的液體流出物，并在分離器頂部與氮?dú)饬鹘Y(jié)合，隨后在分離器內(nèi)分離氣/液流出物。隨后可以通過(guò)許多手段分析產(chǎn)物氣流，其中氣相色譜也許是最容易實(shí)現(xiàn)的在線分析。類(lèi)似地，也可以排出并分析液體流出物。
因此，本發(fā)明的液相重整方法一般包括將金屬催化劑裝入反應(yīng)器并還原金屬(如果需要)。隨后將氧化烴的水溶液引入反應(yīng)器，并在催化劑的存在下重整該溶液。反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持足夠高，以使水和氧化烴在所選溫度下保持在冷凝液相中。
氧化烴可用于本發(fā)明的氧化烴是水溶性并帶有至少兩個(gè)碳原子的那些。優(yōu)選氧化烴具有2-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子。不考慮氧化烴中的碳原子數(shù)目，優(yōu)選烴的碳氧比是1∶1。
優(yōu)選氧化烴是選自乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇的水溶性氧化烴。在6個(gè)碳原子的氧化烴中，優(yōu)選己醛糖和相應(yīng)的糖醇，最優(yōu)選葡萄糖和山梨醇。木糖和木糖醇是優(yōu)選的具有6個(gè)碳原子的氧化化合物。蔗糖是優(yōu)選的多于6個(gè)碳原子的氧化烴。
氣相重整需要氧化烴反應(yīng)物在反應(yīng)溫度下具有足夠高的蒸汽壓，以使反應(yīng)物處于氣相。具體而言，用于本發(fā)明氣相法的氧化烴化合物優(yōu)選包括但不限于乙二醇、甘油和甘油醛。當(dāng)欲在液相中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，葡萄糖和山梨醇是最優(yōu)選的氧化烴。蔗糖也是用于液相的優(yōu)選原料。
在本發(fā)明方法中，氧化烴化合物與水混合，產(chǎn)生水溶液。溶液中的水/碳之比優(yōu)選約2∶1-20∶1。該范圍僅僅是優(yōu)選范圍。在該范圍之外的水/碳比也落入本發(fā)明的范疇。
非常優(yōu)選水和氧化烴在約1.0-約10.0的pH下反應(yīng)。
催化劑
優(yōu)選用于本發(fā)明的金屬催化劑體系含有優(yōu)選(盡管不是必須的)附著于載體上的一種或多種VIII族過(guò)渡金屬、合金及其混合物。在這些金屬中，最優(yōu)選的是鎳、鈀、鉑、釕、銠、銥、鈷、鐵、鋨、其合金及其混合物。最優(yōu)選鉑、釕、鎳和銠。
VIII族過(guò)渡金屬催化劑任選與選自IB族金屬、IIB族金屬和VI族金屬以及VIIb族金屬的金屬形成合金或混合。這些附加金屬的量不應(yīng)超過(guò)VIII族過(guò)渡金屬催化劑存在量的約30％。優(yōu)選包含在催化劑中的任選金屬是錫、鉬、錳、鉻、鋅和錸，其合金及其混合物。
如果負(fù)載于載體，金屬催化劑應(yīng)當(dāng)以占催化劑總重量(載體的重量包括在內(nèi))的約0.25％-約50％的量存在，優(yōu)選以占總重量的約1％-30％存在。
如果不使用載體，金屬催化劑應(yīng)當(dāng)以非常精細(xì)的粉末狀態(tài)、燒結(jié)的或以金屬泡沫體的形式存在。在不使用載體的情況下，優(yōu)選金屬泡沫體。金屬泡沫體是相當(dāng)堅(jiān)硬的非常多孔的金屬結(jié)構(gòu)(以片狀或塊狀出售)。它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上非常類(lèi)似于開(kāi)孔的泡沫聚氨酯。通過(guò)金屬泡沫體的氣體被強(qiáng)制通過(guò)非常曲折的路徑，因此確保了反應(yīng)物與金屬催化劑的最大接觸。金屬泡沫體可以從許多國(guó)內(nèi)和國(guó)際供應(yīng)商處購(gòu)買(mǎi)，包括Recemat International B.V.(Krimpen aan den Ijssel，theNetherlands)，一家出售“RECEMAT”牌金屬泡沫體的公司。在美國(guó)，可以從Reade Advanced Materials(Providence，Rhode Island andReno，Nevada)獲得各種金屬泡沫體。
但優(yōu)選使用載體。載體應(yīng)當(dāng)為所選催化劑和反應(yīng)條件提供一個(gè)穩(wěn)定的平臺(tái)。載體包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰、碳、二氧化硅-氧化鋁、氮化硅、氮化硼、二氧化釩、雜多酸及其混合物。此外，也可以使用納米多孔載體，諸如沸石、碳納米管或碳富勒烯。在這些載體中優(yōu)選二氧化硅。
還可以通過(guò)表面改性處理載體，以改善表面部分，諸如氫和羥基。表面氫和羥基會(huì)引起局部pH改變，影響催化劑效率?？梢酝ㄟ^(guò)，例如用選自硫酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽和硅烷的改性劑處理載體而將其表面改性。尤其適用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑體系包括但不限于，二氧化硅載鉑、二氧化硅-氧化鋁載鉑、氧化鋁載鉑、二氧化硅-氧化鋁載鎳、氧化鋁載鎳、二氧化硅-氧化鋁載釕、氧化鋁載釕、二氧化硅-氧化鋁載鈀和二氧化硅-氧化鋁載鎳-鉑。優(yōu)選的催化劑體系是二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁載鉑，其中鉑可以進(jìn)一步與鎳或釕形成合金或混合。
本發(fā)明的催化劑體系可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備。這些方法包括蒸發(fā)浸漬技術(shù)、早期濕潤(rùn)技術(shù)、化學(xué)蒸汽沉積、洗滌涂覆、磁控管濺射技術(shù)等。對(duì)于本發(fā)明的功能而言，選擇制備載體的方法并不特別嚴(yán)格，前提是不同的催化劑將產(chǎn)生不同的效果，這取決于對(duì)諸如總表面積、孔隙率等的考量。
本發(fā)明的液相重整方法一般應(yīng)當(dāng)在有利于所述反應(yīng)熱力學(xué)的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)壓力的選擇隨溫度變化。對(duì)于冷凝液相反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)的壓力必須足以將反應(yīng)物保持為冷凝液相。
本發(fā)明的氣相重整方法應(yīng)當(dāng)在氧化烴化合物的蒸汽壓至少是約0.1atm(優(yōu)選更高)且有利于反應(yīng)熱力學(xué)的溫度下進(jìn)行。該溫度將根據(jù)所使用的特定氧化烴化合物變化，但對(duì)于在氣相中進(jìn)行的反應(yīng)而言，通常在約100℃-約450℃的范圍內(nèi)，對(duì)于氣相反應(yīng)更優(yōu)選為約100℃-約300℃。對(duì)于在冷凝液相中進(jìn)行的反應(yīng)，優(yōu)選的溫度不應(yīng)超過(guò)400℃。
本發(fā)明的冷凝液相方法任選還可以使用增加催化劑體系的酸度和/或穩(wěn)定性的鹽改性劑而進(jìn)行。優(yōu)選改性劑是水溶性的酸。優(yōu)選水溶性酸選自硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽，及其混合物。如果使用任選的改性劑，其量?jī)?yōu)選以足以將含水原料流的pH降低至約pH1-約pH4。一般而言，改性劑以基于所用催化劑總重量約0.5％-約10重量％的量使用，盡管本發(fā)明還包括該范圍以外的含量。
實(shí)施例以下實(shí)施例僅用于提供本發(fā)明主主題的更完整公開(kāi)。因此，以下實(shí)施例用于闡述本發(fā)明的本質(zhì)，但并不以任何方式限制本發(fā)明公開(kāi)以及此處權(quán)利要求的范圍。
在所有實(shí)施例中，使用若干種不同的氣相色譜儀(GCs)分析尾氣流，包括帶有“Porapak Q”-牌柱的Carle GC(Waters Corp.，Milord，Massachusetts)測(cè)定氫氣濃度、帶有熱導(dǎo)式檢測(cè)器和“Porapak N”牌柱(Waters)的HP 5890 GC測(cè)定一氧化碳、二氧化碳、甲烷和乙烷濃度，以及帶有熱導(dǎo)式檢測(cè)器和“Hayesep D”牌柱(Hayes SeparationInc.，Bandera，Texas)的HP 5890 GC測(cè)定甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷濃度。使用帶有火焰離子化檢測(cè)器和“Innowax”牌毛細(xì)管柱(Agilent Technologies，Palo Alto，California)的HP 6890GC測(cè)定總烴和其它揮發(fā)性氧化物。
實(shí)施例1通過(guò)用Pt(NH3)42+交換二氧化硅表面的H+，制備5wt％二氧化硅負(fù)載的鉑催化劑體系(Pt/SiO2)。制備過(guò)程包括以下步驟(1)用Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液(Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin)交換Cab-O-Sil EH-5，通過(guò)使用Pt(NH3)4(OH)2的堿性水溶液調(diào)節(jié)二氧化硅淤漿的pH以控制交換度；(2)濾出得到的材料，并使用去離子水沖洗；和(3)在390K的空氣中將濾出的材料干燥過(guò)夜。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的過(guò)程制備5wt％二氧化硅負(fù)載的鉑催化劑體系。但通過(guò)脫羥基以及使用三甲基乙氧基硅烷封端而將催化劑改性。如下制備催化劑體系(1)在氦氣流中，于600K將火成二氧化硅(Cab-O-SilEH-5級(jí))干燥10小時(shí)；(2)在500K，通過(guò)乙酰丙酮Pt(II)的蒸汽沉積將鉑加入載體；(3)在氧氣流中于600K煅燒所得的Pt/SiO2催化劑體系；(4)使用氫氣流，于600K還原煅燒后的催化劑體系；(5)于1173K，在氦氣流下將所得的催化劑體系脫羥基；(6)在300K，使用CO處理催化劑體系，防止鉑位點(diǎn)與三甲基乙氧基硅烷反應(yīng)；(7)在300K，使用4.5mmol三甲基乙氧基硅烷(Gelest Inc.，Tullytown，Pennsylvania)處理所得催化劑；(8)使用CO處理催化劑，直至殘余壓力為10torr；(9)在473K，將三甲基乙氧基硅烷配入催化劑；和(10)在373K，使用氧氣流煅燒得到的催化劑體系。根據(jù)通過(guò)使用一氧化碳于300K進(jìn)行定量測(cè)定，催化劑體系含70μmol/g的表面鉑。
實(shí)施例3使用實(shí)施例1和2描述的催化劑體系進(jìn)行山梨醇的液相重整。用于重整的裝置是圖3示意性描述的裝置。將催化劑裝入1/4英寸的不銹鋼反應(yīng)器中。在225℃的溫度下，氫氣流過(guò)催化劑而將催化劑還原。還原后冷卻催化劑。隨后使用氮?dú)獯祾唧w系，并使用HPLC泵，將10wt％山梨醇水溶液裝入反應(yīng)器。一旦在分離器中觀察到液體，使用氮?dú)鈱Ⅲw系的壓力上升至21.7bar(通過(guò)回壓調(diào)節(jié)器26控制壓力；參見(jiàn)圖3)。將液體原料泵送通過(guò)催化劑床，同時(shí)加熱爐將催化劑床加熱至225℃。液體離開(kāi)反應(yīng)器并在套管水冷器中冷卻(圖3，附圖標(biāo)記為22)。來(lái)自該冷卻器的液體在冷卻器的頂部與氮?dú)饬鹘Y(jié)合，并在分離器24中分離氣體和液體。
定期抽出液體用于分析，蒸汽流通過(guò)回壓調(diào)節(jié)器26。使用若干種不同的GC分析該尾氣流，以測(cè)定氫氣濃度、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和乙烷濃度，以及甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷濃度?？偀N和其它揮發(fā)性氧化物也通過(guò)GC測(cè)定。
圖4顯示了通過(guò)已經(jīng)采用封端來(lái)脫官能化的5wt％Pt/SiO2催化劑(參見(jiàn)實(shí)施例2)，液相轉(zhuǎn)化10wt％山梨醇溶液的結(jié)果。該圖顯示了觀察到的CO2，H2轉(zhuǎn)換頻率(摩爾產(chǎn)物每摩爾表面鉑每分鐘)以及在烷烴中出現(xiàn)的碳。此外，該圖還顯示了H2選擇性，其定義為觀察到的氫產(chǎn)量除以由觀察到的CO2產(chǎn)量產(chǎn)生的氫(13/6 H2每觀察到的CO2)。圖4顯示了將鉑負(fù)載于改性二氧化硅增加了CO2和H2的產(chǎn)生速度以及H2選擇性。重要的是該圖還顯示了當(dāng)向10wt％山梨醇溶液中加入KOH時(shí)，H2的產(chǎn)生速度增加而烷烴的產(chǎn)生速度下降。此外，H2的選擇性隨著在液體原料中KOH的加入而上升。重要的是，隨著KOH的濃度由0M KOH升高至0.006 M KOH，H2的選擇性由57％上升至77％。此外，H2的產(chǎn)生速度由0.65min-1升高至0.83min-1。該實(shí)施例清楚地證明葡萄糖和山梨醇的冷凝液相重整是可行的。
圖4顯示了通過(guò)已經(jīng)采用封端來(lái)脫官能化的5wt％Pt/SiO2催化劑(參見(jiàn)實(shí)施例2)，于224℃和21.7bar下液相轉(zhuǎn)化10wt％山梨醇溶液的結(jié)果。該圖顯示了觀察到的CO2，H2轉(zhuǎn)換頻率(摩爾產(chǎn)物摩爾表面鉑分鐘)以及在烷烴中出現(xiàn)的碳。該圖闡述了當(dāng)反應(yīng)混合物中加入KOH、KCl或HCl時(shí)得到的結(jié)果。所有反應(yīng)是在WHSV是0.24h-1下進(jìn)行的。注意，例如，可以通過(guò)將反應(yīng)溫度降低至214℃和向反應(yīng)中加入0.012KOH降低H2的選擇性。還應(yīng)當(dāng)注意，在圖的最右邊，通過(guò)向反應(yīng)混合物中加入0.006M HCl可增加烷烴的產(chǎn)量。在同一欄中，注意H2的選擇性由于體系中的氫氣與山梨醇反應(yīng)形成烷烴而減少。
實(shí)施例4圖5顯示了10％山梨醇水溶液的類(lèi)似反應(yīng)的結(jié)果。但此時(shí)催化劑是沉積于鉀改性的二氧化硅基質(zhì)上的鉑。反應(yīng)在不加入任何酸或堿的情況下，或者在加入的KOH、KCl或HCl的存在下進(jìn)行。正如可以從圖4中看出的，向反應(yīng)中加入0.006M HCl和將反應(yīng)物以0.24h-1的WHSV進(jìn)料，烷烴產(chǎn)量(■)急劇增加。相反，氫氣的產(chǎn)量(▲)隨著0.006KOH的加入而最大化。該實(shí)施例表明，可以根據(jù)使用者的考慮和要求，優(yōu)化方法的選擇性，得到主要是氫氣或者主要是烴。
圖6是柱狀圖，顯示本發(fā)明方法反應(yīng)的產(chǎn)物混合(以mol％烴表示)。此時(shí)，反應(yīng)使用10％山梨醇，通過(guò)已經(jīng)采用封端來(lái)脫官能化的5wt％Pt/SiO2催化劑(參見(jiàn)實(shí)施例1)，以及在0.012MHCl(即0.426mgHCl/ml)的存在下于224℃和22bar反應(yīng)。正如可以從圖5中看出的，在這些反應(yīng)條件下，產(chǎn)物混合物嚴(yán)重偏向具有4、5和6個(gè)碳原子的烴(即丁烷、戊烷和己烷)。該實(shí)施例表明，本發(fā)明不僅可以?xún)?yōu)化為使氫氣的產(chǎn)量與烴相比最大化(反之亦然)，還可以?xún)?yōu)化為產(chǎn)生具有特定分子量范圍的烴。
實(shí)施例5使用早期浸濕技術(shù)將鉑加入載體，以制備3wt％Pt負(fù)載于二氧化硅-氧化鋁(25％氧化鋁)的催化劑。制備過(guò)程包括以下步驟(1)于120℃干燥載體；(2)通過(guò)滴加硝酸四胺合鉑水溶液(Aldrich)(每g催化劑約1.5g溶液)，將鉑加入二氧化硅-氧化鋁；(3)于120℃干燥浸漬后的催化劑過(guò)夜；(4)在含10mol％O2的氦氣流中，于260℃處理干燥后的催化劑過(guò)夜；和(5)冷卻催化劑至室溫并儲(chǔ)存，直至進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例6首先在不銹鋼管式反應(yīng)器中，在氫氣流中于260℃還原實(shí)施例5制備的3wt％Pt/SiO2-Al2O3，通過(guò)加入氮?dú)?，使體系的總壓上升至略微高于在反應(yīng)溫度下產(chǎn)生的水的蒸汽壓。隨后向加熱至所需反應(yīng)溫度的反應(yīng)器中連續(xù)加入(使用HPLC泵)含山梨醇的水溶液。反應(yīng)器的液/氣流出物在反應(yīng)器頂部與氮?dú)廨d氣流混合，并在分離器中使氣液分離。定期抽出流出物進(jìn)行分析，并使用多種氣相色譜儀(GC)分析尾氣。圖6顯示了山梨醇的轉(zhuǎn)化率、烴的選擇性(定義為出口烴中碳摩爾數(shù)除以反應(yīng)的山梨醇中碳的摩爾數(shù))以及氫氣的選擇性(定義為觀察到的H2摩爾數(shù)除以每摩爾反應(yīng)的山梨醇理論上產(chǎn)生的13摩爾H2)。烴和氫氣的選擇性均為百分比。
圖7顯示，225℃下觀察到山梨醇的轉(zhuǎn)化率超過(guò)50％，并且當(dāng)壓力由24.5bar升高至28.6bar時(shí)，烴的選擇性增加。當(dāng)溫度升高至265℃時(shí)，山梨醇的轉(zhuǎn)化率升高至約80％，而烴的選擇性是約65％。
圖8是柱狀圖，顯示本發(fā)明反應(yīng)的產(chǎn)物混合物(以mol％烴表示)。此時(shí)，反應(yīng)使用5％山梨醇，通過(guò)3wt％Pt/SiO2-Al2O3催化劑，于224℃和28.6bar以及265℃和53.4bar反應(yīng)。正如可以從圖8中看出的，在這些反應(yīng)條件下，產(chǎn)物混合物偏向具有4、5和6個(gè)碳原子的烴(即丁烷、戊烷和己烷)。該實(shí)施例表明，使烴的產(chǎn)量最大化需要酸性載體。
上述所有實(shí)施例的意義在于它們證明了使用含不同類(lèi)型VIII族金屬作主體的催化劑，可以通過(guò)氧化烴的氣相和冷凝液相重整得到氫氣和烴。
實(shí)施例7將實(shí)施例2的催化劑用于在218℃下處理10％葡萄糖水溶液。在0.36g葡萄糖每克催化劑每小時(shí)的重量時(shí)空速下，葡萄糖轉(zhuǎn)化為燃料氣體的轉(zhuǎn)化率接近50％。分析表明，該燃料氣體的組成是62.3mol％ CO2、19.5mol％ H2、2.1mole％ CH4、1.0mol％ C2H6、11.3mol％ C3H8、2.3mol％ C4H10、0.9mol％ C5H12、0.6mol％ C6H14和600ppm CO。
實(shí)施例8首先將14wt％氧化鎢加入氧化鋯制備催化劑。于500℃煅燒所得混合氧化物，并隨后使用早期浸濕技術(shù)，用硝酸四胺合鉑浸漬。所得催化劑于120℃干燥；在含10mol％ O2的氦氣流中，于260℃將干燥后的催化劑處理2小時(shí)；催化劑冷卻至室溫并儲(chǔ)存，直至進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例9將實(shí)施例8的催化劑用于在225℃下處理10％山梨醇水溶液。首先在不銹鋼管式反應(yīng)器中，在氫氣流中于260℃還原催化劑，通過(guò)加入氮?dú)猓贵w系的總壓上升至30bar。在0.10g葡萄糖每克催化劑每小時(shí)的重量時(shí)空速下，山梨醇轉(zhuǎn)化為燃料氣體的轉(zhuǎn)化率接近46％。分析表明，該燃料氣體的組成是64.7mol％ CO2、6.2mol％ H2、11.4mole％ CH4、3.8mol％ C2H6、3.3mol％ C3H8、3.7mol％ C4H10、3.3mol％ C5H12和3.8mol％ C6H14。
權(quán)利要求
1.一種制備烴的方法，包括在含金屬的催化劑存在下，將水和具有至少兩個(gè)碳原子的水溶性氧化烴反應(yīng)，其中催化劑含有選自VIIIB族過(guò)渡金屬的金屬、其合金及其混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中水和氧化烴在約100℃-約450℃的溫度下，以及水和氧化烴是氣態(tài)的壓力下反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中水和氧化烴在約100℃-約300℃的溫度下，以及水和氧化烴是氣態(tài)的壓力下反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中水和氧化烴在不高于約400℃的溫度下，以及水和氧化烴保持為冷凝液體的壓力下反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中水和氧化烴在約1.0-約10.0的pH下反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有選自鎳、鈀、鉑、釕、銠、銥、鈷、鐵、鋨的金屬、其合金及其混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑進(jìn)一步與選自IB族金屬、IIB族金屬、VIb族金屬和VIIb族金屬的金屬形成合金或混合。
8.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑進(jìn)一步與選自銅、錫、錳、鉻、鉬、鋅和錸的金屬形成合金或混合。
9.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑附著于載體。
10.權(quán)利要求9的方法，其中載體選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釩、二氧化鈰、碳、二氧化硅-氧化鋁、氮化硅、氮化硼、雜多酸及其混合物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中將載體表面改性，以在載體上建立布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)，從而使載體的酸度增加。
12.權(quán)利要求9的方法，其中通過(guò)使用選自硅烷、硫酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、鉬氧化物及其混合物的改性劑處理載體，將其改性。
13.權(quán)利要求9的方法，其中載體是使用三甲基乙氧基硅烷改性的二氧化硅。
14.權(quán)利要求9的方法，其中載體是沸石。
15權(quán)利要求9的方法，其中載體是碳納米管或碳富勒烯。
16.權(quán)利要求9的方法，其中載體是納米多孔載體。
17權(quán)利要求1的方法，其中水和氧化烴在低于水在所需反應(yīng)溫度下的蒸汽壓的壓力下反應(yīng)。
18.權(quán)利要求1的方法，其中水和氧化烴在不高于約400℃的溫度下，以及水和氧化烴保持為冷凝液體的壓力下反應(yīng)，還包括水和水溶性氧化烴在水溶性酸的存在下反應(yīng)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中水溶性酸選自硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽，及其混合物。
20.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性氧化烴的碳氧比是1∶1。
21.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性氧化烴具有2-12個(gè)碳原子。
22.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性氧化烴選自乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇。
23.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性氧化烴選自己醛糖和相應(yīng)的糖醇。
24.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性氧化烴選自木糖、葡萄糖和山梨醇。
25.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性氧化烴是二糖。
26.一種制備C1-C6烴的方法，包括在不高于約400℃的溫度下，以及水和氧化烴保持為冷凝液體的壓力下，以及在含金屬的催化劑存在下，將水和具有至少兩個(gè)碳原子的水溶性氧化烴反應(yīng)，其中催化劑含有選自VIIIB族過(guò)渡金屬的金屬、其合金及其混合物。
27.權(quán)利要求26的方法，其中催化劑含有選自鎳、鈀、鉑、釕、銠、銥、鈷、鐵、鋨的金屬、其合金及其混合物。
28.權(quán)利要求26的方法，其中催化劑進(jìn)一步與選自IB族金屬、IIB族金屬、VIb族金屬和VIIb族金屬的金屬形成合金或混合。
29.權(quán)利要求26的方法，其中催化劑進(jìn)一步與選自銅、錫、錳、鉻、鉬、鋅和錸的金屬形成合金或混合。
30.權(quán)利要求26的方法，其中催化劑附著于載體。
31.權(quán)利要求30的方法，其中載體選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰、碳、二氧化硅-氧化鋁、氧化釩、雜多酸、氮化硅、氮化硼及其混合物。
32.權(quán)利要求30的方法，其中通過(guò)使用選自硫酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、鉬氧化物和硅烷的改性劑處理載體，將其改性。
33.權(quán)利要求30的方法，其中載體是使用三甲基乙氧基硅烷改性的二氧化硅。
34.權(quán)利要求30的方法，其中載體是沸石。
35權(quán)利要求30的方法，其中載體是碳納米管或碳富勒烯。
36.權(quán)利要求30的方法，其中載體是納米多孔載體。
37權(quán)利要求26的方法，其中水和水溶性氧化烴在水溶性酸的存在下反應(yīng)。
38.權(quán)利要求37的方法，其中水溶性酸選自H2SO4、HNO3、H2PO4和HCl。
39.權(quán)利要求26的方法，其中水溶性氧化烴的碳氧比是1∶1。
40.權(quán)利要求26的方法，其中水溶性氧化烴具有2-12個(gè)碳原子。
41.權(quán)利要求26的方法，其中水溶性氧化烴選自乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇。
42.權(quán)利要求26的方法，其中水溶性氧化烴選自己醛糖和相應(yīng)的糖醇。
43.權(quán)利要求26的方法，其中水溶性氧化烴選自木糖、葡萄糖和山梨醇。
44.權(quán)利要求26的方法，其中水溶性氧化烴是二糖。
45.一種制備C1-C6烷烴的方法，包括在約100℃-約450℃的溫度下，以及水和氧化烴保持為冷凝液體的壓力下，以及在含金屬的催化劑存在下，將水和具有至少兩個(gè)碳原子的水溶性氧化烴反應(yīng)，其中催化劑含有選自VIIIB族過(guò)渡金屬的金屬、其合金及其混合物，催化劑附著于載體。
46.權(quán)利要求45的方法，其中載體選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰、氧化釩、雜多酸、碳、二氧化硅-氧化鋁、氮化硅、氮化硼，其中將載體表面改性，在載體上建立布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)，從而使載體的酸度增加。
47.權(quán)利要求46的方法，其中的載體是通過(guò)使用選自硅烷、硫酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、鉬氧化物及其混合物的改性劑處理載體，將其改性的。
48.權(quán)利要求45的方法，其中載體是使用三甲基乙氧基硅烷改性的二氧化硅。
49.權(quán)利要求45的方法，其中水溶性氧化烴的碳氧比是1∶1。
50.權(quán)利要求45的方法，其中水溶性氧化烴選自乙二醇、乙二酮、甘油、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖和糖醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由氧化烴反應(yīng)物，諸如甘油、葡萄糖或山梨醇制備烴的方法。本方法可以在氣相或者在冷凝液相中(優(yōu)選在冷凝液相中)進(jìn)行。本方法包括在含金屬的催化劑存在下，使水和具有至少兩個(gè)碳原子的水溶性氧化烴反應(yīng)的步驟。催化劑含有選自VIIIB族過(guò)渡金屬的金屬、其合金及其混合物。這些金屬負(fù)載于酸性載體上，或者反應(yīng)在酸性pH下于液相條件下進(jìn)行。本發(fā)明使得可以通過(guò)水與生物物質(zhì)衍生的氧化化合物的液相反應(yīng)制備烴。
文檔編號(hào)C07C1/20GK1668554SQ03815736
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月10日
發(fā)明者R·D·科爾特賴(lài)特, J·A·杜梅西克 申請(qǐng)人:威斯康星舊生研究基金會(huì)